CN101274895B - 一种芳香族硝基化合物加氢还原方法 - Google Patents

Abstract

一种芳香族硝基化合物加氢还原方法，是在磁稳定床反应器中，将芳香族硝基化合物和溶剂的混合物、氢气和具有铁磁性的催化剂接触，在温度为25～150℃，压力为0.1～5.0MPa，液相进料体积空速为0.5～50h^-1，氢气与液相进料体积比为1～1000，磁场强度为10～1500奥斯特的条件下进行反应使芳香族硝基化合物转化为相应的芳胺。该方法反应效率高，芳香族硝基化合物的转化率可以达到98.5％以上，产物选择性为98.5％以上，产品品质提高，可节省后续产品提纯的费用。

Description

一种芳香族硝基化合物加氢还原方法

技术领域

本发明是关于芳香族硝基化合物加氢还原方法。更具体地说，是关于在磁稳定床反应器中用具有磁性的加氢催化剂对芳香族硝基化合物加氢还原的方法。

背景技术

对芳香族硝基化合物进行加氢是染料、医药以及香料工业的一个很重要的单元反应。已有一些采用均相催化剂催化该反应的报道，然而，这些均相催化剂在空气中不稳定并且不容易从反应物中分离回收。近年来，负载型的钯、铂、铑催化剂和阮内镍催化剂用于芳香族硝基化合物加氢制芳香胺受到人们的重视。

US5877350公开了一种芳香族硝基化合物加氢制芳香胺的方法，该方法是在气相固定床中、以氧化铝负载钯、铅等金属为加氢催化剂、在绝热条件下进行反应的，反应条件为：压力为1～30巴、反应器内温度为200～400℃、最高催化剂温度为500℃。

CN1239945A公开了一种芳香族硝基化合物加氢制芳香胺的方法，该方法是在气相固定床中使芳香族硝基化合物加氢生成芳香胺，反应条件为：氢气压力为0.5～5巴、反应温度为180～500℃、氢气与硝基基团的摩尔比为3～30：1。催化剂为在比表面积小于40m²/g的陶瓷载体上负载的钯、钒、铅、铼等金属。

CN1470498A公开了一种连续氢化制备4-氨基二苯胺的方法，该方法是在连续搅拌釜反应器中，使用含镍的粉末状催化剂，对含4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的缩合液进行加氢还原反应制备4-氨基二苯胺。

采用连续搅拌釜反应器时，由于物料返混严重，很难达到100％的转化率，而在4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的缩合液进行加氢还原反应制备4-氨基二苯胺时，反应物和产品难于分离。因此，提高芳香族硝基化合物加氢反应的转化率、选择性，可以大大节省后续的产品分离费用，明显提高产品品质。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种加氢转化率更高的芳香族硝基化合物加氢还原方法。

本发明提供的芳香族硝基化合物加氢还原方法是在磁稳定床反应器中，将芳香族硝基化合物与溶剂的混合物、氢气和具有铁磁性的催化剂接触，在温度为25～150℃，压力为0.1～5.0MPa，液相进料体积空速为0.5～50h^-1，氢气与液相进料体积比为1～1000，磁场强度为10～1500奥斯特的条件下进行加氢还原反应使芳香族硝基化合物转化为相应的芳胺；其中所述的磁稳定床反应器是在反应器中存在均匀磁场、具有铁磁性的催化剂由于该磁场的磁化作用而相互吸引并稳定存在于反应器中的反应器。

本发明提供的方法优选先将芳香族硝基化合物和溶剂的混合物与氢气在搅拌釜反应器中与具有铁磁性的加氢催化剂接触，在温度为25～150℃、更优选25～100℃，压力为0.1～5.0MPa、更优选0.1～3.0MPa，液相进料停留时间为3～150分钟、更优选5～120分钟，催化剂浓度为0.2～15重量％、更优选0.5～10重量％，氢气与液相进料体积比为1～1000、更优选5～300，搅拌转速30～1000转/分、更优选50～500转/分的反应条件下进行加氢还原反应使芳香族硝基化合物部分转化为相应的芳胺，然后再进入磁稳定床反应器中继续与氢气、具有铁磁性的加氢催化剂接触进行加氢还原反应。

本发明提供的方法中，优选的磁稳定床反应器中的反应条件为：温度为25～100℃，压力为0.1～3.0MPa，液相进料体积空速为1～30h^-1，氢气与液相进料体积比为5～300，磁场强度为100～800奥斯特。

本发明提供的方法中，所述的芳香族硝基化合物优选为硝基苯、4-亚硝基二苯胺等，所述的溶剂为苯胺、甲醇、乙醇、环己烷等；所述的芳香族硝基化合物与溶剂的混合物中芳香族硝基化合物的浓度为0.2～30重量％、优选0.5～10重量％。

本发明提供的方法中，所述的具有铁磁性的催化剂可以是用于加氢精制的各种催化剂，但必须是具有铁磁性的催化剂，例如以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂、阮内镍催化剂或者磁性载体负载的贵金属催化剂。

所说的具有铁磁性的催化剂优选含镍的非晶态合金催化剂。所述的含镍的非晶态合金催化剂的X射线衍射图中在2θ为45±1°处出现一个平缓的漫射峰(馒头状漫散射峰)，该催化剂的组成为含有50～90重量％、优选60～90重量％的Ni，5～20重量％的Al、0.1～20重量％、优选0.1～10重量％的Fe以及0～10重量％的选自Co、Cr、Mo和W中的一种或几种金属。

所说的阮内镍催化剂为目前工业上普遍使用的阮内镍催化剂，该催化剂可以含有0～10重量％的Co、Cr、Mo或W等其它活性组分，也可以含有0～20重量％的铁。

所说催化剂的颗粒大小一般为1微米至1毫米，优选10～800微米。

本发明提供的方法中，所述的磁稳定床反应器由反应器和外加磁场构成，外加磁场为沿反应器轴向的均匀稳定磁场，均匀磁场由直流电源和一系列与反应管同轴的赫姆霍兹线圈或均匀密绕螺线管提供，反应器和反应器其它部件由透磁性良好的材料制成。

本发明提供的方法，其操作过程可以是首先在磁稳定床反应器中装入所说催化剂，然后在反应器线圈中通入一定电流以提供均匀稳定磁场；将芳香族硝基化合物与溶剂的混合物、氢气一起由下部进入磁稳定床反应器进行加氢还原反应，由于磁场的作用，催化剂滞留在磁稳定床反应器中，加氢还原后的产物从磁稳定床反应器的上部流出。

本发明提供的方法，其优选操作过程是芳香族硝基化合物与溶剂的混合物、氢气及从催化剂配制釜中来的催化剂先在搅拌釜反应器中进行部分加氢反应使芳香族硝基化合物部分转化为相应的芳胺，然后液相反应混合物与催化剂一起流出反应釜，与氢气一起由下部进入磁稳定床反应器继续进行加氢还原反应，由于磁场的作用，催化剂滞留在磁稳定床反应器中，加氢还原后的产物从磁稳定床反应器的上部流出，从磁稳定床的下部连续或间歇地取出部分催化剂送到催化剂配制釜中循环回搅拌釜反应器。

本发明提供的方法中，催化剂在线装卸是这样实现的：细颗粒新鲜催化剂在催化剂配制釜中用反应溶剂配制成浆液，然后用催化剂加料泵打入磁稳定床的上部，由于磁场的作用，催化剂滞留在磁稳定床反应器中；磁稳定床反应器底部的失活催化剂与物料的浆液，连续或间歇从磁稳定床底部的催化剂卸出口排出磁稳定床反应器，进行固液分离，分出固体废催化剂，液体循环使用。

本发明提供的方法，由于使用磁稳定床反应器和优选的非晶态合金催化剂，与现有的芳香族硝基化合物加氢还原方法相比，其优点为：

(1)反应物流空速提高，提高了反应效率。

(2)芳香族硝基化合物的转化率和产物选择性均可以达到98.5％以上，特别是当以磁稳定床反应器和搅拌釜反应器组合使用的优选形式下，芳香族硝基化合物的转化率可以达到100％，产物选择性达到99.0％，产品品质提高，也节省了后续产品提纯的费用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

在内径为13.5毫米的磁稳定床反应器中装入15毫升粒度为70～120微米的催化剂；六个内径为60毫米、高度为50毫米的线圈沿反应器轴向排布以提供均匀磁场，线圈之间的距离为15毫米。将反应原料(组成为硝基苯10重量％，乙醇90重量％)和氢气从磁稳定床下部引入磁稳定床反应器，从上部流出，在温度为35℃，压力为1.0MPa，液时体积空速为6.0h^-1，氢气与液相进料体积比150:1，磁场强度350奥斯特的条件下进行加氢还原反应，所用的催化剂为磁性氧化铝载体负载的Pd催化剂，Pd负载量为1.0重量％，反应产物用气相色谱分析。硝基苯的转化率为99.9％，芳胺的选择性为：99.0％。

实施例2

使用的磁稳定床反应器同实施例1，将反应原料(组成为硝基苯5重量％，乙醇95重量％)和氢气从磁稳定床下部引入磁稳定床反应器，从上部流出，在温度为90℃，压力为2.0MPa，液时体积空速为20.0h^-1，氢气与液相进料体积比200:1，磁场强度550奥斯特的条件下进行加氢还原反应，所用的催化剂为镍基非晶态合金催化剂，其组成为Ni_87.1Fe_2.2Al_10.7。反应产物用气相色谱分析，硝基苯的转化率为99.6％，芳胺的选择性为99.2％。

实施例3

使用的磁稳定床反应器同实施例1，将反应原料(组成为硝基苯8重量％，环己烷92重量％)和氢气从磁稳定床下部引入磁稳定床反应器，从上部流出，在温度为100℃，压力为1.2MPa，液时体积空速为12.0h^-1，氢气与液相进料体积比100:1，磁场强度600奥斯特的条件下进行加氢还原反应，所用的催化剂为阮内镍催化剂。反应产物用气相色谱分析，硝基苯的转化率为99.2％，芳胺的选择性为98.5％。

实施例4

使用的磁稳定床反应器同实施例1，将反应原料(组成为4-亚硝基二苯胺10重量％，苯胺50重量％，甲醇40重量％)和氢气从磁稳定床下部引入磁稳定床反应器，从上部流出，在温度为100℃，压力为2.5MPa，液时体积空速为3.0h^-1，氢气与液相进料体积比为300:1，磁场强度250奥斯特的条件下进行加氢还原反应。所用的镍基非晶态合金催化剂组成为Ni₇₅Fe_2.3Cr_3.9Al_18.8。反应产物用气相色谱分析，4-亚硝基二苯胺的转化率为100％，芳胺的选择性为99.0％。

实施例5

使用的磁稳定床反应器同实施例1，将反应原料(组成为4-亚硝基二苯胺5重量％，苯胺50重量％，环己烷45重量％)和氢气从磁稳定床下部引入磁稳定床反应器，从上部流出，在温度为80℃，压力为1.5MPa，液时体积空速为5.0h^-1，氢气与液相进料体积比为300:1，磁场强度750奥斯特的条件下进行加氢还原反应。所用的镍基非晶态合金催化剂组成为Ni₇₅Fe_2.3Cr_3.9Al_18.8。反应产物用气相色谱分析，4-亚硝基二苯胺的转化率为99.9％，芳胺的选择性为99.1％。

实施例6

在500毫升的高压釜中加入20毫升粒度为70～120微米的镍基非晶态合金催化剂，催化剂组成为Ni₇₅Fe_2.3Cr_3.9Al_18.8，加入300毫升反应原料(组成为硝基苯10重量％，乙醇90重量％)，用氢气置换出空气后，在温度85℃，压力1.2MPa，搅拌转速630转/分的条件下反应45分钟，反应结果硝基苯转化率为88％。在内径为13.5毫米的磁稳定床反应器中装入15毫升粒度为70～120微米的催化剂；将搅拌釜反应后的物料和氢气从磁稳定床下部引入磁稳定床反应器，从上部流出，在温度为85℃，压力为1.2MPa，液时体积空速为10.0h^-1，氢气与液相进料体积比100:1，磁场强度350奥斯特的条件下继续进行加氢反应。反应结果硝基苯转化率为100％，芳胺的选择性为99.2％。

对比例

在内径为8毫米的固定床反应器中装入10毫升Cu/SiO₂催化剂(江西九江化工厂产品)，该催化剂Cu含量为18.1重量％，粒度为40～120目，通氢气除净系统空气后，升温至270℃活化4小时，再降温至250℃，用计量泵打入硝基苯，液时体积空速为4h^-1，反应压力为0.1MPa，氢气与硝基苯的进料体积比为300:1，反应物经冷却及气液分离后，液体产物用气相色谱进行分析。反应结果为硝基苯转化率98.5％，芳胺的选择性为96.2％。

由实施例和对比例可见，采用传统的气相固定床反应器、Cu/SiO₂催化剂时，在液时体积空速为4h^-1的条件下，硝基苯转化率98.5％，芳胺的选择性为96.2％；采用本发明提供的方法，硝基苯转化率99.2％～100％，芳胺的选择性为98.5％～99.2％，有了显著的提高。

Claims (6)

1.一种芳香族硝基化合物加氢还原方法，其特征在于在磁稳定床反应器中，将芳香族硝基化合物和溶剂的混合物、氢气和具有铁磁性的催化剂接触，在温度为25～150℃，压力为0.1～5.0MPa，液相进料体积空速为0.5～50h^-1，氢气与液相进料体积比为1～1000，磁场强度为10～1500奥斯特的反应条件下进行加氢还原反应使芳香族硝基化合物转化为相应的芳胺；其中所述的磁稳定床反应器是在反应器中存在均匀磁场、具有铁磁性的催化剂由于该磁场的磁化作用而相互吸引并稳定存在于反应器中的反应器，所述的具有铁磁性的催化剂为含镍的非晶态合金催化剂。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于先将芳香族硝基化合物和溶剂的混合物与氢气在搅拌釜反应器中与具有铁磁性的加氢催化剂接触，在温度为25～150℃，压力为0.1～5.0MPa，液相进料停留时间为3～150分钟，催化剂浓度为0.2～15重量％，氢气与液相进料体积比为1～1000，搅拌转速30～1000转/分的反应条件下进行加氢还原反应使芳香族硝基化合物部分转化为相应的芳胺，然后再进入磁稳定床反应器中继续与氢气、具有铁磁性的加氢催化剂接触进行加氢还原反应。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的搅拌釜反应器的反应条件是温度为25～100℃，压力为0.1～3.0MPa，液相进料停留时间为5～120分钟，催化剂浓度为0.5～10重量％，氢气与液相进料体积比为5～300，搅拌转速50～500转/分；所述的磁稳定床反应器的反应条件是温度为25～100℃，压力为0.1～3.0MPa，液相进料体积空速为1～30h^-1，氢气与液相进料体积比为5～300，磁场强度为100～800奥斯特。

4.按照权利要求1、2或3的方法，其特征在于所述的芳香族硝基化合物为硝基苯，所述的溶剂为苯胺、甲醇、乙醇、环己烷；所述的芳香族硝基化合物与溶剂的混合物中芳香族硝基化合物的浓度为0.2～30重量％。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述的芳香族硝基化合物与溶剂的混合物中芳香族硝基化合物的浓度为0.5～10重量％。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的含镍的非晶态合金催化剂的X射线衍射图中，在2θ为45±1°处出现一个平缓的漫射峰，该催化剂的组成为：含有60～90重量％的Ni、5～20重量％的Al、0.1～10重量％的Fe、0～10重量％的选自Co、Cr、Mo和W中的一种或几种金属。