CN1506348A - 卤代硝基苯催化加氢合成卤代芳胺的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种卤代硝基苯催化加氢合成卤代芳胺的生产方法。该生产方法用纳米碳管负载Pd，Pt为加氢催化剂，对卤代硝基苯如邻氯硝基苯、对氯硝基苯、3，4－二氯硝基苯、3－氯－4－氟硝基苯等进行液相催化加氢反应，合成了相应的卤代芳胺。该生产方法能有效抑制加氢脱卤，并具有选择性好、收率高和催化剂稳定性高等优点，该方法具有较大的实施价值和社会经济效益。

Description

卤代硝基苯催化加氢合成卤代芳胺的生产方法
技术领域
本发明涉及卤代硝基苯催化加氢合成卤代芳胺的生产方法，其特点是采用纳米碳管负载Pd，Pt为加氢催化剂，对卤代硝基苯进行液相催化加氢反应合成卤代芳胺，采用该生产方法能有效抑制加氢脱卤，并且该生产方法的选择性好、收率高和催化剂稳定性好等优点。卤代芳胺是重要的医药、农药、染料和日用化工的中间体，催化加氢合成卤代芳胺具有重要的社会经济效益。
技术背景
卤代芳胺是医药、农药、染料、香料等的重要化工中间体，用途十分广泛。卤代芳胺的合成方法通常有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法，前二种方法会严重污染环境，催化加氢法相对对环境友好，是目前通用的方法。但催化加氢法碰到了严重脱卤问题。解决该问题通常有二条途径：(1)在催化加氢体系中加入脱卤抑制剂；(2)改善催化剂的性能，达到抑制脱卤的目的。例如美国专利US4070401公开了卤代硝基苯催化加氢工艺，在反应体系中加入了多元胺，在100℃、氢压为5.0MPa的条件下反应150分钟，脱卤率为0.4％，由于在反应体系中引入了脱卤抑制剂，增加了生产成本，并降低了产品的质量。US5554573用改进的Renay-Ni加氢催化剂，在Ni/Al＝1的合金中加入Mo，制备而得到Renay-Ni/Mo加氢催化剂，残存的Al对催化活性和选择性有较大的影响，该专利以3-氯-4-氟硝基苯为加氢对象，在60℃、氢压为1.8Mpa的条件下进行反应，脱卤率在0.4-3.5％之间。该加氢催化剂受Al的影响，催化活性比Renay-Ni要小，并且在反应过程中加氢催化活性下降较快，因此单位产品的催化剂使用量较高，增加生产成本，并且脱卤还相对较为严重，降低产品质量。本申请人在《中国医药工业杂志》2001年第十期公开了Pd-Fe-Ce三元加氢催化剂，用于邻氯硝基苯加氢反应，加氢温度为80℃，氢压为1.0Mpa，胶卤率为1.5％。
发明内容
为了克服卤代硝基苯催化加氢容易产生加氢脱卤的缺点和提高卤代硝基苯催化加氢反应收率，本发明提供一种可以抑制加氢脱卤，并可以获得高收率的卤代硝基苯催化加氢合成卤代芳胺的生产方法。
该生产方法是以卤代硝基苯为原料，纳米碳管负载Pd或纳米碳管负载Pt为加氢催化剂，催化加氢合成卤代芳胺。卤代硝基苯为邻氯硝基苯或对氯硝基苯或3，4-二氯硝基苯或3-氯-4-氟硝基苯。
采用该生产方法能有效抑制加氢脱卤，并具有催化剂活性高、选择性好的优点。采用该生产方法可使加氢脱卤率小于0.1％，收率达到99％以上。与现有技术相比较，脱卤率可以从10％下降到0.1％以下，收率可以从90％左右提高到99％以上。
具体实施方式
实施例1
邻氯硝基苯的催化加氢反应。在500ml不锈钢高压反应器中，加入56g邻氯硝基苯、0.45g纳米碳管负载Pd催化剂、无水乙醇150ml，关闭反应器，用氮气置换空气3次，每次0.2Mpa，再用氢气置换氮气三次，每次0.2Mpa。加入氢气至1.0Mpa，再升温至80℃，开动搅拌，反应器内的氢气降至0.5Mpa，再补加氢气至1.0Mpa，反应90min，并在随后的15min内不吸氢即停止反应，打开反应器，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，邻氯苯胺的收率为99.2％，脱氯率为0.02％。
实施例2
催化加氢的原料为对氯硝基苯，加氢催化剂和加氢反应条件同实施例1，对氯苯胺的收率为99.0％，脱氯率为0.10％。
实施例3
催化加氢的原料为3，4-二氯硝基苯，加氢催化剂和加氢反应条件同实施例1，3，4-二氯苯胺收率为99.2％，脱氯率为0.1％。
实施例4
催化加氢的原料为3-氯-4-氟硝基苯，加氢催化剂和加氢反应条件同实施例1，3-氯-4-氟苯胺的收率为99.2％，脱氟为0.03％，脱氯为0.06％。
实施例5
采用纳米碳管负载Pt催化剂，对邻氯硝基苯或对氯硝基苯或3，4-二氯硝基苯或3-氯-4-氟-硝基苯的加氢反应条件同实施例1。反应结果列于表。
    加氢原料   产品收率％     脱卤率％
    邻氯硝基苯     99.1     0.01
    对氯硝基苯     99.3     0.06
    3，4-二氯硝基苯     99.0     0.05
    3-氯-4-氟-硝基苯     99.2     0.08

Claims (2)

1、卤代硝基苯催化加氢合成卤代芳胺的生产方法，其特征是以卤代硝基苯为原料，纳米碳管负载Pd或纳米碳管负载Pt为加氢催化剂，催化加氢合成卤代芳胺。
2、如权利要求1所述的生产方法，其特征是卤代硝基苯为邻氯硝基苯或对氯硝基苯或3，4-二氯硝基苯或3-氯-4-氟硝基苯。
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