CN110627652A - 碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在卤代硝基苯选择性催化加氢合成卤代苯胺的反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在式(I)所示的卤代硝基苯选择性催化加氢合成式(II)所示的卤代苯胺的反应中的应用，所述的催化剂由碳纳米管、氮掺杂的碳量子点和金属纳米粒子组成，所述的碳纳米管为开孔的单壁或多壁碳管，碳纳米管外壁负载有氮掺杂的碳量子点，碳纳米管内壁镶嵌有金属纳米粒子；所述金属为钯、铂、金、钌、铱、镍、钴中的一种；所述氮掺杂的碳量子点尺寸不大于10nm，氮含量在0.1‑8.0wt％。本发明催化剂应用于卤代硝基苯加氢制备卤代苯胺的反应时，在碳量子点、内嵌金属粒子以及碳纳米管的限域效应协同作用下，实现了高转化率、高选择性和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的反应中的应用。
(二)技术背景
碳纳米管具有结构缺陷、曲率表面、独特的管腔结构以及电传导性能，是极好的催化材料。基于化学反应的碰撞理论，管内呈现明显减小的反应空间，反应物、产物与碳纳米管内壁独特的相互作用会影响化学反应的进行。Santis等人通过理论计算得知，当化学反应限制在小尺寸孔径内时，反应动力学明显改变，反应速度可以呈数量级的跳跃。Lu等人利用DFT理论计算限域在碳纳米管内反应机理，发现当反应限域在碳纳米管内部后，影响反应进行的所障明显减小，并且随着碳纳米管管径的减小，管内反应物的反应性能增强。因此，碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在合成气转化制备乙醇、Fischer-Tropsch反应、苯加氢反应和NH3分解反应中表现出了优异的催化性能。
目前管内负载金属催化剂的制备方法主要为：原位填充法、气相填充法和液相填充法。原位填充法采用电弧法、微波法等手段在制备碳纳米管的过程中，将金属或化合物原位生成在碳纳米管腔道及壳层中。一般来说，原位填充法可以填充多种熔点较高、表面张力较大的金属，但原位填充法获得的填充产率比较低，在填充过程中一些金属碳化物或金属粒子会被组装到碳纳米管壳层中。气相填充法是在气相中进行高温反应的一种方法。即在一定的压力、温度下将碳纳米管与填充物混合，通过加热使填充物气化并进入碳纳米管内部。气相法的优点是反应中只需要能与碳纳米管反应的气体即可，不需要更多的试剂，对环境没有污染，体系也未引入其他物质；缺点是碳纳米管开口率低，需要500～1000℃的高温，很难控制适宜的反应时间和温度，而且有无定形碳堆积在管腔中，不易填充。液相填充法将填充物与碳纳米管混合、研磨，使二者充分接触，再将温度升高到填充物的熔点以上，熔化之后的填充物在毛细作用下进入碳纳米管内部。金属卤化物和氧化物等盐类的填充常采用填充物熔化的方法。
但是，现有的碳纳米管内嵌金属粒子的制备方法存在过程复杂、金属粒子内沉积过程不易调控、金属粒子管内所占比例不高、金属利用率不高等缺陷。在卤代硝基苯选择性催化加氢合成卤代苯胺反应中仍然存在选择性低、寿命短等问题。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种管外负载碳量子点的碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在卤代硝基苯选择性催化加氢合成卤代苯胺的反应中的应用，在碳量子点、内嵌金属粒子以及碳纳米管的限域效应协同作用下，实现了高转化率、高选择性和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在式(I)所示的卤代硝基苯选择性催化加氢合成式(II)所示的卤代苯胺的反应中的应用，所述的催化剂由碳纳米管、氮掺杂的碳量子点和金属纳米粒子组成，所述的碳纳米管为开孔的单壁或多壁碳管，碳纳米管外壁负载有氮掺杂的碳量子点，碳纳米管内壁镶嵌有金属纳米粒子；所述金属为钯、铂、金、钌、铱、镍、钴中的一种；所述氮掺杂的碳量子点尺寸不大于10nm，氮含量在0.1-8.0wt％；所述碳纳米管内嵌金属粒子催化剂中，氮掺杂的碳量子点负载量(碳量子点与碳纳米管的质量比)为0.5-8.0wt％，金属的负载量为0.1-10.0wt％；
式(I)或(II)中，Rn表示苯环上的n个取代基，其中n＝1、2、3或4，每个取代基R各自独立为C1～C3烷基，X表示卤素，m＝1或2；m+n≤5。
作为优选，X代表Cl。
作为优选，所述碳纳米管内嵌金属粒子催化剂中，氮掺杂的碳量子点负载量为0.5-5.0wt％。作为优选，所述催化剂中，金属的负载量为0.5-5.0wt％。
作为优选，所述氮掺杂的碳量子点的尺寸为3.0-5.0nm。
作为优选，所述碳纳米管内嵌金属粒子催化剂可采用如下方法制备：
1)将碳纳米管置于浓硝酸(65-68wt％)中加热回流处理，结束后冷却至室温，用水洗涤至滤液呈中性，再进行干燥，得到酸处理后的碳纳米管；由于新鲜制备的碳纳米管是在金属粒子上长出来的管子，通常是闭口的，为了利用管内空间，除去长碳管的金属粒子，采用浓硝酸进行预处理；
2)将氮掺杂的碳量子点溶液与步骤1)得到的酸处理后的碳纳米管配置成分散液，充分搅拌使碳量子点负载于碳纳米管的外壁上，抽滤、烘干得到负载有碳点的碳纳米管；
3)将步骤2)中所得负载有碳点的碳纳米管与去离子水配置成浆液，在搅拌的状态下加入含有金属离子的水溶液，所述水溶液中金属离子与氯离子形成络合阴离子，充分搅拌后抽滤、洗涤至滤液pH值为中性、烘干得到碳纳米管内嵌金属粒子催化剂。
本发明上述制备方法，氮掺杂的碳量子点与碳纳米管通过π-π共轭吸附在碳管外壁，进而转变为优异的给电子中心，再利用氮掺杂的碳量子点的给电子特性诱导带负电的金属络合离子自发进入管内并在内壁沉积，其中氮原子的富电性有利于金属离子进入管内并负载于管内壁，从而实现金属活性组分在炭纳米管内小粒径且均匀的分布。
上述步骤1)中，硝酸处理是碳管开口、除残留金属的常规处理方法。作为优选，步骤1)的碳纳米管的酸处理过程中，碳纳米管与硝酸配比为1-10g∶20-100ml，处理温度为45-95℃，冷凝回流2-15h。作为优选，干燥条件为：于50-100℃干燥1-10小时。作为优选，碳纳米管的直径分布20-40nm，比表面积＞150m2/g。
本发明中，所述的氮掺杂的碳量子点可参照现有技术进行制备。作为优选，所述的氮掺杂的碳量子点是以柠檬酸和乙二胺为原料，利用羧基与氨基的酯化反应或酰胺化反应，在微波辅助下，生成氮掺杂的碳点，杂原子的富电性有利于金属离子进入管内并负载于管内壁。微波法操作简单，氮掺杂含量高。具体过程如下：在坩埚中加入去离子水、柠檬酸和乙二胺，比例为1-15mL∶0.5-5.0g∶0.01-1.0mL，机械搅拌至混合均匀；然后放置于微波炉中，功率300-1500W，加热时间为0.5-10min，得到的淡黄色的碳量子点溶液；随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为100-10000道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即为本发明所述的碳量子点溶液，最后遮光低温下浓缩至浓度为0.5-25.0mg/L。作为进一步的优选，所述透析袋的截留分子量尺寸为3500-6000道尔顿。
本发明步骤2)优选按照如下实施：所述的氮掺杂的碳量子点溶液与酸处理后的碳纳米管按照氮掺杂的碳量子点的负载量进行投料，搅拌10-60min，过滤所得的固体颗粒放入真空烘箱中在50-100℃温度下烘干2-15h，得到负载有碳点的碳纳米管。
本发明步骤3)优选按照如下实施：将步骤2)中所得负载有碳点的碳纳米管按照负载有碳点的碳纳米管与水的投料比为1g∶5-35ml配置成浆液，在5-40℃搅拌的状态下，按照金属负载量加入对应的含有金属离子的水溶液，含有金属离子的水溶液的滴加速度为1d/1-10s，滴加完成后，继续搅拌2-6h，抽滤，洗涤至pH值为中性，50-100℃下烘干3-15h，得到所述催化剂。
作为优选，所述的应用方法为：
将本发明催化剂、式(I)所示的卤代硝基苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后，加热至釜内物料呈熔融状态，开启搅拌，在温度为30～200℃、氢气压力为0.1～8.5MPa(优选0.2～6.0MPa)的条件下(根据物料熔点确定反应温度，确保釜内物料呈熔融状态)，反应至15min内氢气压力不变时，停止反应，取样分析，加氢液经分离后处理得到产物即式(II)所示的卤代苯胺。
作为进一步的优选，所述的应用方法中，所述的反应在无溶剂条件下进行。
作为进一步的优选，所述的卤代硝基苯及其对应的卤代苯胺的熔点不高于150℃。
作为进一步的优选，所述的卤代硝基苯与所述催化剂的投料质量比为100∶0.1～6.0，更优选100∶0.2～4.0。
作为进一步的优选，所述加氢液分离后处理的方法为：加氢液过滤分离出催化剂，滤液经减压精馏后即得产物；后处理过程中，加氢液过滤得到的催化剂滤饼可返回至反应釜进行催化剂套用。
作为优选，反应结束后的加氢液在过滤之前，必须保持熔融状态，直至过滤分离得到催化剂。
与现有技术相比，木发明的有益效果体现在：
1)在碳纳米管内嵌金属粒子催化剂中，本发明将催化剂结构设计成管外负载氮掺杂的碳量子点，管内镶嵌金属粒子，氮掺杂的碳量子点的给电子特性、碳管对金属粒子以及碳管对反应物分子的限域效应使催化剂产生了特异的催化特性。该催化剂应用于卤代硝基苯加氢制备卤代苯胺的反应时，在碳量子点、内嵌金属粒子以及碳纳米管的限域效应协同作用下，实现了高转化率、高选择性和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。
2)在本发明的催化剂在制备方法中，通过负载于碳管外壁的碳量子点的富电子特性，通过静电作用将阴离子的金属离子驱使至碳管内壁，显著提高了金属利用率。该方法简便易行、易调控，成本低。
(四)附图说明
图1中的a和b分别为对比例1和实施例1制备的催化剂的电镜图。
图2是实施例1、对比例1、对比例5制备的催化剂中在碳纳米管内的金属粒子所占百分比，其中1为比较例1；2为比较例5；3为实施例1，数据来源于随机选取500个粒子(TEM表征)统计而得。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做具体说明，但本发明的保扩范围不限于此：
实施例中所用活性炭为Norit 800，碳管购自南京先丰纳米材料科技有限公司，石墨烯购自中国科学院成都有机化学有限公司。
实施例1
1)在坩埚中加入去离子水、柠檬酸和乙二胺，用量分别为10mL∶2.5g∶0.5mL，机械搅拌至混合均匀。然后放置于微波炉中，功率1000W，加热时间为2min，得到的淡黄色的碳量子点溶液。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为3500-4500道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即为所需的碳量子点溶液，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。经检测，碳点中氮含量5％。
2)称取10g碳纳米管(直径分布20-40nm，比表面积＞150m2/g)放入圆底烧瓶中，随后量取浓硝酸(65-68wt％)加入烧瓶中，碳纳米管与硝酸配比为5g∶50ml，紧接着将烧瓶置于水热锅中90℃进行加热回流5h。回流结束后取出烧瓶冷却至室温状态，转移至漏斗中加入去离子水不断进行水洗抽滤直至滤液中性，随之将滤饼放入烘箱中80℃下干燥10h。得到酸处理的碳纳米管，备用。
3)将步骤1)制备的碳量子点溶液与酸处理的碳纳米管配置混合溶液，碳点与碳纳米管质量比为5.0wt％，随后将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，30min后抽滤，然后将所得的固体颗粒放入真空烘箱中100℃烘干5h，得到负载有碳点的碳纳米管。
4)将步骤3)中所得固体与去离子水配置成浆液，固体∶水的比为1g∶5ml在40℃搅拌的状态下加入负载量为5.0wt％对应的钯离子([PdCl4]2-)的水溶液，滴加速度为1d/5S。搅拌数6h后，抽滤，洗涤至pH值为中性，100℃下烘干15h，得到发明所述催化剂。
实施例2-15
参照实施例1制备催化剂，具体参数见表1。
表1
注：浸渍液中金属离子形式：[PdCl4]2-，[PtCl4]2-，[IrCl4]2-，[AuCl4]2-，[NiCl4]2-，[CoCl4]2-，[RuCl4]2-。
实施例16
将0.5g实施例1催化剂，50克5-氯-2-硝基甲苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后加热至60℃，开启搅拌，控制温度为60℃、氢气压力为1.5MPa。待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，4-氯-2-甲基苯胺选择性100％，反应时间为25分钟。
实施例17
将2g实施例4催化剂和50克5-氯-2-硝基甲苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后加热至200℃，开启搅拌，控制温度为200℃、氢气压力为6.0MPa。待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，4-氯-2-甲基苯胺选择性100％，反应时间为30分钟。
实施例18
将0.5g实施例5催化剂和50克5-氯-2-硝基甲苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后加热至150℃，开启搅拌，控制温度为150℃、氢气压力为1.0MPa。待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，4-氯-2-甲基苯胺选择性100％，反应时间为27分钟。
实施例19
将0.5g实施例8催化剂和50克5-氯-2-硝基甲苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后加热至110℃，开启搅拌，控制温度为110℃、氢气压力为0.2MPa的条件下。待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，4-氯-2-甲基苯胺选择性100％，反应时间为25分钟。
实施例20
将1.0g实施例9催化剂、5-氯-2-硝基甲苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后，升温至熔融开启搅拌，控制温度为30℃、氢气压力为2.0Mpa。待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，4-氯-2-甲基苯胺选择性100％，反应时间为27分钟。
实施例21
将1.0g实施例10催化剂、50mL 2-甲基-4-硝基-5-氯苯胺投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后加热至170℃，开启搅拌，控制温度为170℃、氢气压力为2.0MPa。待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，4-氯-2，5-二氨基甲苯选择性100％，反应时间为26分钟。
实施例22
将0.1g实施例12催化剂、50g 2-甲基-4-硝基-5-氯苯胺投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后加热至170℃，开启搅拌，控制温度为170℃、氢气压力为2.0Mpa。待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，，4-氯-2，5-二氨基甲苯选择性100％，反应时间为26分钟。
实施例23
将1.0g实施例13催化剂、50g 2-甲基-4-硝基-5-氯苯胺投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后加热至100℃，开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.0MPa的条件下，待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，4-氯-2，5-二氨基甲苯选择性100％，反应时间为27分钟。
实施例24
将1.0g实施例2催化剂、50g 2-甲基-4-硝基-5-氯苯胺投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后加热至100℃，开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.0Mpa。待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，4-氯-2，5-二氨基甲苯选择性100％，反应时间为26分钟。
实施例25
将1.0g实施例3催化剂、50g 4-溴-2-甲基-6-硝基苯胺投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后加热至100℃，开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.5Mpa。待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，4-溴-2，3-二氨基甲苯选择性100％，反应时间为26分钟。
实施例26
将1.5g实施例7催化剂、50g 4-溴-2-甲基-6-硝基苯胺投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后加热至100℃，开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.5Mpa。待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，4-溴-2，3-二氨基甲苯选择性100％，反应时间为30分钟。
实施例27
将1.5g实施例11催化剂、50g 4-溴-2-甲基-6-硝基苯胺投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后加热至100℃，开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.5Mpa。待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，4-溴-2，3-二氨基甲苯选择性100％，反应时间为26分钟。
实施例28
将1.5g实施例14催化剂、50g 4-溴-2-甲基-6-硝基苯胺投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后加热至100℃，开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.5Mpa。待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，4-溴-2，3-二氨基甲苯选择性100％，反应时间为30分钟。
实施例29
将1.5g实施例6催化剂、50g对氯硝基苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为90℃、氢气压力为2.5Mpa。待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，对氯苯胺选择性100％，反应时间为30分钟。
实施例30
将1.5g实施例15催化剂、50g对氯硝基苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后加热至90℃，开启搅拌，控制温度为90℃、氢气压力为2.5Mpa。待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，对氯苯胺选择性100％，反应时间为26分钟。
实施例31
将1.5g实施例15催化剂、50g氯代硝基苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后加热至85℃，开启搅拌，控制温度为85℃、氢气压力为2.5Mpa。待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果如下：
表1实施例15催化剂对不同氯代硝基苯的反应结果
| 反应物 | 转化率％ | 选择性％ | 反应时间min |
| 邻氯硝基苯 | 100 | 100 | 30 |
| 间氯硝基苯 | 100 | 100 | 29 |
| 对氯硝基苯 | 100 | 100 | 26 |
比较例1
未加碳量子点，其余制备方法同实施例1。
比较例2
采用石墨烯代替碳纳米管，其余制备方法同实施例1。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢品格的二维碳纳米材料，不具有管状结构。
比较例3
催化反应加了溶剂甲醇，氯代硝基苯∶甲醇＝1g∶10ml，其余同实施例16。
比较例4
采用分子量为100-1000道尔顿的透析膜进行透析，其余制备方法同实施例1。
比较例5
1)取柠檬酸和乙醇于烧杯中，比例为0.5g∶15mL，机械搅拌至混合均匀。然后转移至水热釜中，于160℃下水热15小时，然后自然冷却。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为3500-4500道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即为所需的碳量子点溶液(该碳量子点不含杂原子)，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。
步骤2)-4)同实施例1，得到催化剂。
比较例6
采用文献Applied Catalysis A：General，2005，288：203-210报道的制备方法制备的碳管内沉积金属粒子的Pd/MWNT(5wt％)催化剂。
实施例32～38和实施例39-46分别为采用比较例1和比较例2催化剂在实施例16～30相对应的反应条件下，进行的硝基催化加氢反应的应用结果，如表2所示。
表2比较例1和比较例2催化剂的应用结果
实施例47
比较例3是在实施例16相对应的反应条件下，进行的硝基催化加氢反应的转化率为100％，选择性为98.9％，时间为42分钟。
实施例48
比较例4催化剂在实施例16相对应的反应条件下，进行的硝基催化加氢反应的转化率为100％，选择性为99.1％，时间为38分钟。
实施例49
比较例5催化剂在实施例16相对应的反应条件下，进行的硝基催化加氢反应的转化率为100％，选择性为99.6％，时间为45分钟。
实施例50
比较例6催化剂在实施例16相对应的反应条件下，进行的硝基催化加氢反应的转化率为100％，选择性为98.6％，时间为55分钟。
实施例51
实施例15的催化剂在实施例16的应用条件下进行的套用实验结果。如表3所示。
表3实施例16的催化剂套用实验结果
Claims (10)
1.一种碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在式(I)所示的卤代硝基苯选择性催化加氢合成式(II)所示的卤代苯胺的反应中的应用，其特征在于：所述的催化剂由碳纳米管、氮掺杂的碳量子点和金属纳米粒子组成，所述的碳纳米管为开孔的单壁或多壁碳管，碳纳米管外壁负载有氮掺杂的碳量子点，碳纳米管内壁镶嵌有金属纳米粒子；所述金属为钯、铂、金、钌、铱、镍、钴中的一种；所述氮掺杂的碳量子点尺寸不大于10nm，氮含量在0.1-8.0wt％；所述碳纳米管内嵌金属粒子催化剂中，氮掺杂的碳量子点负载量为0.5-8.0wt％，金属的负载量为0.1-10.0wt％；
式(I)或(II)中，Rn表示苯环上的n个取代基，其中n＝1、2、3或4，每个取代基R各自独立为C1～C3烷基，X表示卤素，m＝1或2；m+n≤5。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：X代表Cl。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述氮掺杂的碳量子点的尺寸为3.0-5.0nm。
4.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述碳纳米管内嵌金属粒子催化剂采用如下方法制备：
1)将碳纳米管置于浓硝酸中加热回流处理，结束后冷却至室温，用水洗涤至滤液呈中性，再进行干燥，得到酸处理后的碳纳米管；
2)将氮掺杂的碳量子点溶液与步骤1)得到的酸处理后的碳纳米管配置成分散液，充分搅拌使碳量子点负载于碳纳米管的外壁上，抽滤、烘干得到负载有碳点的碳纳米管；
3)将步骤2)中所得负载有碳点的碳纳米管与去离子水配置成浆液，在搅拌的状态下加入含有金属离子的水溶液，所述水溶液中金属离子与氯离子形成络合阴离子，充分搅拌后抽滤、洗涤至滤液pH值为中性、烘干得到碳纳米管内嵌金属粒子催化剂。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的氮掺杂的碳量子点通过如下方法制备：在坩埚中加入去离子水、柠檬酸和乙二胺，比例为1-15mL：0.5-5.0g：0.01-1.0mL，机械搅拌至混合均匀；然后放置于微波炉中，功率300-1500W，加热时间为0.5-10min，得到的淡黄色的碳量子点溶液；随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理，上层清液转入分子量为100-10000道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即为所述的碳量子点溶液，最后遮光低温下浓缩至浓度为0.5-25.0mg/L。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述透析袋的截留分子量尺寸为3500-6000道尔顿。
7.如权利要求4-6之一所述的应用，其特征在于：步骤2)按照如下实施：所述的氮掺杂的碳量子点溶液与酸处理后的碳纳米管按照氮掺杂的碳量子点的负载量进行投料，搅拌10-60min，过滤所得的固体颗粒放入真空烘箱中在50-100℃温度下烘干2-15h，得到负载有碳点的碳纳米管。
8.如权利要求4-6之一所述的应用，其特征在于：步骤3)按照如下实施：将步骤2)中所得负载有碳点的碳纳米管按照负载有碳点的碳纳米管与水的投料比为1g：5-35ml配置成浆液，在5-40℃和搅拌的状态下，按照金属负载量加入对应的含有金属离子的水溶液，含有金属离子的水溶液的滴加速度为1d/1-10s，滴加完成后，继续搅拌2-6h，抽滤，洗涤至pH值为中性，50-100℃下烘干3-15h，得到所述催化剂。
9.如权利要求1-3之一所述的应用，其特征在于：所述的应用方法为：
将碳纳米管内嵌金属粒子催化剂、式(Ⅰ)所示的卤代硝基苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后，加热至釜内物料呈熔融状态，开启搅拌，在温度为30～200℃、氢气压力为0.1～8.5MPa(优选0.2～6.0MPa)的条件下，根据物料熔点确定反应温度，确保釜内物料呈熔融状态，反应至15min内氢气压力不变时，停止反应，取样分析，加氢液经分离后处理得到产物即式(II)所示的卤代苯胺。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的应用方法中，所述的反应在无溶剂条件下进行。
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