CN111138309A - 一种芳香族硝基化合物催化加氢还原的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳香族硝基化合物催化加氢还原的方法，它将芳香族硝基化合物、溶剂和催化剂投料到高压釜中，向高压釜内充入氢气的条件下进行加氢还原反应，得到相应的芳香族胺基化合物产物，芳香族硝基化合物的转化率及产物的选择性均可高达99%以上；所述催化剂为碳负载的氮掺杂钴纳米材料（简称催化剂Co‑N/C）或碳负载的氮掺杂铁纳米材料（简称催化剂Fe‑N/C）。本发明的催化加氢方法，具有催化活性高、目标产物的选择性高、芳香族硝基化合物底物的普适性好、催化剂易于分离回收等特点，有良好的工业化应用前景。

Description

一种芳香族硝基化合物催化加氢还原的方法
技术领域
本发明涉及一种芳香族硝基化合物催化加氢还原的方法。
背景技术
芳香硝基化合物催化加氢是一类重要的催化反应，其产物芳胺广泛应用于制药、农药、染料等行业。传统的催化加氢方法通常使用Pt、Pd、Ni等金属作为催化剂。Pt、Pd催化剂（Applied Catalysis A: General , 2012, 429: 17-23）虽然活性高，反应条件温和，但是存在着价格昂贵、脱卤抑制性差等缺点；Raney Ni催化剂（Journal of MolecularCatalysis A: Chemical, 2006, 252: 17-22）也存在着脱卤抑制性较差、反应条件较为苛刻等缺点。
近年来利用廉价过渡金属Co和Fe作为催化剂的活性组分逐渐受到关注。目前，制备含Co或Fe的催化剂过程复杂，而且制得的催化剂活性较低，所需的加氢条件苛刻，很难实现工业化应用。有报道采用钴盐或铁盐与2-甲基咪唑反应，生成有相应的有机金属骨架（MOFs），然后将得到的MOFs于惰性氛围下高温煅烧，制备出相应的Co-N/C或Fe-N/C催化剂（Chem. Mater. 2015, 27: 7636-7642），但这类催化剂尚未在芳香硝基化合物的催化加氢领域获得应用。
发明内容
针对传统催化剂存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种芳香族硝基化合物催化加氢还原的方法，降低催化加氢反应的催化剂成本，提高催化活性和选择性。
所述的一种芳香族硝基化合物催化加氢还原的方法，其特征在于将芳香族硝基化合物、溶剂和催化剂投料到高压釜中，向高压釜内充入氢气的条件下进行加氢还原反应，反应温度为100~120℃，反应时间为3~8h，得到相应的芳香族胺基化合物产物；所述催化剂为碳负载的氮掺杂钴纳米材料或碳负载的氮掺杂铁纳米材料。
所述的一种芳香族硝基化合物催化加氢还原的方法，其特征在于所述的芳香族硝基化合物的芳环上可以含有取代基，所述取代基为卤素、氰基、醛基、C2-C4烷酮基或C2-C4炔烃基。也就是说，本发明的芳香族硝基化合物底物，可以是含有或不含有卤素、氰基、醛基、C2-C4烷酮基或C2-C4炔烃基等取代基团的芳香族硝基化合物。
所述的一种芳香族硝基化合物催化加氢还原的方法，其特征在于催化剂用量为芳香族硝基化合物质量的1~20%，优选为5~15%。
所述的一种芳香族硝基化合物催化加氢还原的方法，其特征在于所述溶剂为水、醇类溶剂、烷烃类溶剂或酯类溶剂，优选为醇类溶剂；芳香族硝基化合物在所述溶剂中的质量浓度为1~5%，优选为为2~3%。
所述的一种芳香族硝基化合物催化加氢还原的方法，其特征在于进行加氢还原反应的氢气压力为0.1~5MPa，优选为为1~2MPa。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
本发明的催化剂为碳负载的氮掺杂钴纳米材料催化剂和碳负载的氮掺杂铁纳米材料催化剂，该催化剂的制备成本低，适合应用于硝基化合物催化加氢还原的工业化生产。同时该催化剂活性组分为纳米级的钴或铁化合物，粒径小，分散度高，具有较高的催化活性。由此本发明可以在相对温和条件下，实现不同芳香族硝基化合物底物的加氢还原，减少副反应的发生，提高反应目标产物的收率和选择性。
其次在本发明芳香族硝基化合物催化加氢还原的方法中，芳香族硝基化合物底物的普适性良好，芳香族硝基化合物底物的芳环上含有卤素、氰基、醛基、炔烃基等取代基团时，均有较好的催化加氢还原反应效果，目标产物的选择性能够达到99%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例采用的催化剂Co-N/C或催化剂Fe-N/C，是按以下方法制备：
催化剂Co-N/C参照文献（Chem. Mater. 2015, 27, 7636−7642）制得：将10g六水合硝酸钴溶解于50mL蒸馏水中，再将10g 2-甲基咪唑溶解于另50mL蒸馏水中，将配制的两种溶液混合，在25℃下搅拌6小时，生成紫色沉淀物，过滤，固体物用蒸馏水（10mL×3）冲洗，在70℃下真空干燥12小时，再在马弗炉中，在氮气氛围中，在800℃焙烧2小时，冷却后取出并研磨，得到碳负载的氮掺杂钴纳米材料催化剂（简称催化剂Co-N/C）。
催化剂Fe-N/C参照文献（Chem. Mater. 2015, 27, 7636−7642）制得：将14g九水合硝酸铁溶解于50mL蒸馏水中，再将14g 2-甲基咪唑溶解于另50mL蒸馏水中，将配制的两种溶液混合，在25℃下搅拌6小时，生成沉淀物，过滤，固体物用蒸馏水（10mL×3）冲洗，在70℃下真空干燥12小时，再在马弗炉中，在氮气氛围中，在800℃焙烧2小时，冷却后取出并研磨，得到碳负载的氮掺杂铁纳米材料催化剂（简称催化剂Fe-N/C）。
实施例一
将830mg（5mmol）对硝基苯甲酰胺与50mg催化剂Co-N/C加入50mL甲醇中，再转移到带有机械搅拌的250mL高压釜中。将高压釜中的空气用氢气置换三次。再向高压釜中充入氢气至1MPa压力，将高压釜内混合液的温度加热至100℃，保持温度恒定反应8h。反应结束后，反应液经过过滤回收催化剂，然后经脱溶后得到相应的产物对氨基苯甲酰胺，对硝基苯甲酰胺的转化率99%，对氨基苯甲酰胺的选择性99%。
实施例二
将830mg（5mmol）对硝基苯甲酰胺与50mg催化剂Fe-N/C加入50mL甲醇中，再转移到带有机械搅拌的250mL高压釜中。将高压釜中的空气用氮气置换三次。再向高压釜中充入氢气至2.0 MPa压力，将高压釜内混合液的温度加热至100℃，保持温度恒定反应8h。反应结束后，反应液经过过滤回收催化剂，然后经脱溶后得到相应的产物对氨基苯甲酰胺，对硝基苯甲酰胺的转化率79%，对氨基苯甲酰胺的选择性99%。
实施例三
本实施例的实验过程重复实施例一，不同之处在于“将对硝基苯甲酰胺替换为同等摩尔量的对硝基苯甲腈，溶剂甲醇替换为同等体积量的水”，其他反应条件和实验操作同实施例一，最终得到产物对氨基苯甲腈，对硝基苯甲腈的转化率99%，对氨基苯甲腈的选择性99%。
实施例四
本实施例的实验过程重复实施例一，不同之处在于“将对硝基苯甲酰胺替换为同等摩尔量的对硝基苯甲醛，溶剂甲醇替换为同等体积量的乙醇”，其他反应条件和实验操作同实施例一，最终得到产物对氨基苯甲醛，对硝基苯甲醛的转化率99%，对氨基苯甲醛的选择性99%。
实施例五
本实施例的实验过程重复实施例一，不同之处在于“将对硝基苯甲酰胺替换为同等摩尔量的对氯硝基苯，溶剂甲醇替换为同等体积量的乙腈”，其他反应条件和实验操作同实施例一，最终得到产物对氯苯胺，对氯硝基苯转化率99%，对氯苯胺的选择性99%。
实施例六
本实施例的实验过程重复实施例二，不同之处在于“将对硝基苯甲酰胺替换为同等摩尔量的对溴硝基苯，将甲醇溶剂替换为同等体积量的水”，其他反应条件和实验操作同实施例二，最终得到产物对溴苯胺，对溴硝基苯的转化率86%，对溴苯胺的选择性99%。
实施例七
本实施例的实验过程重复实施例二，不同之处在于“将对硝基苯甲酰胺替换为同等摩尔量的对硝基苯乙酮，将甲醇溶剂替换为同等体积量的乙醇”，其他反应条件和实验操作同实施例二，得到产物对氨基苯乙酮，对硝基苯乙酮的转化率74%，对氨基苯乙酮的选择性99%。
实施例八
本实施例的实验过程重复实施例二，不同之处在于“将对硝基苯甲酰胺替换为同等摩尔量的对硝基苯乙炔，将甲醇溶剂替换为同等体积量的乙腈”，其他反应条件和实验操作同实施例二，最终得到产物对氨基苯乙炔，对硝基苯乙炔的转化率77%，对氨基苯乙炔的选择性95%。
实施例九：
为了验证使用后的催化剂的催化活性，将实施例一过滤回收的催化剂，重复套用于制备对氨基苯甲酰胺的实验中，实验方法的条件和操作过程同实施例一。实验结果为：将实施例一过滤回收的催化剂，连续重复套用6次时，反应最终得到对氨基苯甲酰胺产物的收率依次分别为98.5%、96.9%、95.3%、95%、95.1%、94.3%。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (8)

1.一种芳香族硝基化合物催化加氢还原的方法，其特征在于将芳香族硝基化合物、溶剂和催化剂投料到高压釜中，向高压釜内充入氢气的条件下进行加氢还原反应，反应温度为100~120℃，反应时间为3~8h，得到相应的芳香族胺基化合物产物；所述催化剂为碳负载的氮掺杂钴纳米材料或碳负载的氮掺杂铁纳米材料。
2.如权利要求1所述的一种芳香族硝基化合物催化加氢还原的方法，其特征在于所述的芳香族硝基化合物的芳环上含有取代基，所述取代基为卤素、氰基、醛基、C2-C4烷酮基或C2-C4炔烃基。
3.如权利要求1所述的一种芳香族硝基化合物催化加氢还原的方法，其特征在于催化剂用量为芳香族硝基化合物质量的1~20%。
4.如权利要求3所述的一种芳香族硝基化合物催化加氢还原的方法，其特征在于催化剂用量为芳香族硝基化合物质量的5~15%。
5.如权利要求1所述的一种芳香族硝基化合物催化加氢还原的方法，其特征在于所述溶剂为水、醇类溶剂、烷烃类溶剂或酯类溶剂，芳香族硝基化合物在所述溶剂中的质量浓度为1~5%。
6.如权利要求5所述的一种芳香族硝基化合物催化加氢还原的方法，其特征在于所述溶剂为醇类溶剂，芳香族硝基化合物在所述溶剂中的质量浓度为2~3%。
7.如权利要求1所述的一种芳香族硝基化合物催化加氢还原的方法，其特征在于进行加氢还原反应的氢气压力为0.1~5MPa。
8.如权利要求7所述的一种芳香族硝基化合物催化加氢还原的方法，其特征在于进行加氢还原反应的氢气压力为1~2MPa。
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