CN101007768A - 芳香族硝基化合物还原制备芳胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明给出一种芳香族硝基化合物还原制取芳胺的方法，即在超临界二氧化碳/水为反应介质中，以金属铁粉或锌粉为还原剂，使芳香族硝基化合物还原得到相应的芳胺。例如铁粉、水与对氯硝基苯的混合物，在反应温度120℃，二氧化碳压力15MPa下进行反应12小时，还原产物对氯苯胺收率为98％。本发明所述的方法，所用的二氧化碳、水以及未反应的铁粉均可重复利用，即具有传统铁粉还原方法的产物收率高、对环上含有其他易还原基团的芳香族硝基物的能够选择性还原的优点，又能避免传统铁粉还原方法中大量废水排放问题。
Description
技术领域
本发明涉芳香族硝基化合物还原制备芳胺的制备方法，尤其是对环上含有其他易还原取代基团(如卤素，羰基，氰基)的芳香族硝基物的选择性还原，采用金属粉末还原剂结合超临界二氧化碳/水体系，使芳香族硝基化合物还原得到相应的芳胺，反应后二氧化碳、水以及未反应的铁粉均可重复利用，避免了传统铁粉还原方法中大量废水排放问题。
背景技术
芳胺是合成橡胶、染料、色素、化学试剂以及医药农药等主要原料和中间体，用途十分广泛。由相应的芳香族硝基物合成芳胺的方法通常有铁粉还原法、硫化碱还原法、催化加氢法等。铁粉还原法应用范围广，许多胺类都是由其相应的硝基化合物用铁粉在电解质存在下还原而得。铁粉还原法具有工艺简单、对设备要求低、产品收率高等优点。但生产过程中产生大量废水，给环境带来了很大污染问题。[张秀成，李申会.全循环工艺治理2，4-二甲基苯胺生产中的还原废水[J].化工环保.19，p93-95，1999，Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology 3rd Ed.The
Interscience Encyclopedia，Inc.，2；p364-373，1978]。
硫化碱还原法，也称齐宁(Zinin)还原。该法反应条件比较缓和[胡建立等，染料工业，1，p36，1999]，选择性好，可使含有C＝C、-Cl和其它硝基的化合物选择性还原，使硝基偶氮染料中的硝基还原而不影响偶氮基[郜磊，张谦.对氨基苯甲醚工艺技术研究[J].河南化工，2，p25-28，1992]。但该法生产成本较高，收率较铁粉还原法低，产生的含硫废水较多，对环境造成污染，不易处理。[张天永，由兰英等，对氯苯胺制备方法研究，染料与染色，41，p365-366，2004]。
催化加氢主要问题是对于芳环上有其他易还原基团(如卤素、羰基、腈等基团)的芳香族硝基物底物存在选择性问题，例如卤代硝基苯加氢时会发生还原脱卤，且还原脱卤程度会随还原反应温度和加氢速度的增加而增加[张天永，由兰英等，对氯苯胺制备方法研究，染料与染色，41，p365-366，2004]；虽然可以在反应体系中加入脱卤抑制剂或改善催化剂性能解决脱卤问题(如US5554573，US4070401)，但脱卤抑制剂会影响产品质量并增加生产成本。另外催化加氢使用氢气危险性大，贮存、运输困难，采用贵金属时催化剂，成本较高。
传统的铁粉还原法，反应必须在酸性溶液中(强的无机酸如盐酸、硫酸溶液或有机酸如乙酸)进行，反应结束处理分离产物后产生大量的含盐废水，不能重复利用、严重污染环境，处理难度大且成本高。但是，铁粉还原法具有适用范围广，生产较易控制，副反应少、选择性高、产品质量好等优点，对于生产吨位较小的芳胺，尤其是生产芳胺分子中含有其它易还原基团(如卤代硝基化合物在催化加氢过程中往往容易产生脱卤反应.选择性较差)，仍是一种好办法。同时，铁粉法产生的铁泥可联产氧化铁颜料，德国Bayer公司和美国Mobay化学公司仍保留一部分铁粉法生产苯胺，副产氧化铁颜料“M”。已知在铁粉还原硝基化合物的过程中，溶液必需具有足够的酸性才能促进反应可行。在纯水介质中，铁粉对硝基化合物几乎不能还原，英国Nottingham大学的Poliakoff教授等(C.Boix，M.Poliakoff；J.Chem.Soc.，Perkin Trans 1，p1487-1490，1999)使用提高反应温度的方法(采用近临界水)实现硝基化合物的铁粉还原，在250℃下(压力100bar)反应2.5小时，硝基苯还原仅有10％的苯胺收率；在同样的温度下，使用锌粉使硝基苯还原可得到90％的苯胺收率。由此可见仅靠强化反应条件的方法并不很理想。王磊等(Lei Wang，*Pinhua Li，Zongtao Wu，et al；Synthesis，13，p2001-2004，2003)近来报告应用纳米铁粉在近临界水(温度210℃)条件下实现硝基化合物的还原，反应2小时，对甲基硝基苯还原可实现95％的芳胺收率。但纳米铁粉的原料成本大。
本发明目的是针对传统的铁粉-强酸水溶液还原体系所存在的污染问题，提供一种无需使用较强的无机酸如盐酸、硫酸或有机酸如乙酸的铁粉还原芳香族硝基化合物制备芳胺新方法，该方法既具有铁粉还原法的优点，又避免了含盐废水对环境的污染问题。
发明内容
本发明提出在超临界CO2-水体系下实现硝基族化合物的铁粉还原。促进反应进行所需的酸性出溶于水中的CO2提供。
已知溶于水中的CO2形成碳酸(H2CO3)使体系的酸性增加，而在水中的溶解度随压力增加而增加；CO2-水体系中的酸性明显增加，pH值很易降到接近3；与1M乙酸的水溶液的酸性相当；故在超临界CO2-水体系中实现硝基化合物的铁粉还原，溶于水中的CO2所提供的酸性可以促进反应进行，而反应完成排除CO2后，反应混合物不含有由强酸与生成物芳胺形成的盐，故产物胺的分离加碱，从而产物胺的分离后水相中不含有盐，水相可以直接循环使用于下次反应中，反应过程中不再有含盐废水的排放问题；避免的对环境的污染问题。
本发明所采用的技术方案是：在高压釜中，加入芳香族硝基化合物、还原剂和水，使芳香族硝基化合物与还原剂的摩尔比为1∶0.5-20，上紧高压釜，用二氧化碳置换空气两次，在搅拌下，加热升温至50-170℃，充入二氧化碳至压力为1-18MPa，反应时间为1-50小时；制得相应的芳胺。
上述芳香族硝基化合物还原制备芳按的方法中，优选反应条件是芳香族硝基化合物与还原剂的摩尔比为1∶6-8，反应中二氧化碳压力为12-1 7MPa，反应温度为90-130℃，反应时间为2-20小时。
在上述方法中，所用的芳香族硝基化合物选自硝基苯，硝基卤代苯，硝基蒽醌，硝基苯乙酮，硝基苯丙酮，硝基苯腈或硝基苯乙腈。
在上述方法中，所用的还原剂选自铁粉或锌粉。
本发明所述的芳香族硝基化合物还原制备芳香胺方法的主要优点在于：反应体系即具有可以实现对于硝基卤代苯，硝基蒽醌，硝基苯乙酮，硝基苯丙酮，硝基苯腈或硝基苯乙腈的这些芳香硝基化合物选择还原硝基制取相应的芳胺，还原反应收率高，还原剂成本低等优点，又没有含盐废水排放对环境带来的污染问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述。
实施例1：对氯苯胺的制备
在100ml不锈钢高压釜中，加入1.58g对氯硝基苯、3.35g铁粉、20ml水，上紧反应釜，用CO2置换空气3次，开动搅拌，升温至120℃，充二氧化碳至压力达15MPa，反应12小时，停止反应。用气相色谱分析各组分含量，结果表明，对氯苯胺收率98.0％。
实施例2-9如实施例1方式，具体操作条件见表1
| 实验例 | 对氯硝基苯(g) | 还原剂/(g) | 水(ml) | CO2压力(Mpa) | 温度(℃) | 反应时间(小时) | 芳胺收率(％) |
| 2 | 1.58 | Fe/3.35 | 20 | 15.0 | 120 | 12.0 | 98 |
| 3 | 1.58 | Fe/3.35 | 20 | 10.3 | 110 | 5 | 42 |
| 4 | 1.58 | Fe/1.68 | 20 | 12.4 | 100 | 13 | 27 |
| 5 | 1.58 | Fe/3.35 | 20 | 7.9 | 120 | 5.5 | 52 |
| 6 | 0.5 | Fe/3.35 | 10 | 1.0 | 60 | 50 | 2 |
| 7 | 1.58 | Fe/1.68 | 30 | 1.0 | 170 | 1 | 0.3 |
| 8 | 1.58 | Fe/0.28 | 10 | 18.0 | 60 | 2 | 5 |
| 9 | 1.58 | Zn/3.9 | 20 | 10.3 | 110 | 4 | 42 |
实施例10-16给出其它芳香族硝基化合物还原制备芳胺的反应，结果见表2
| 实验例 | 芳香族硝基物*/g | 铁粉/g | 水/ml | CO2压力/Mpa | T/℃ | 反应时间/小时 | 芳胺收率/％ |
| 10 | A/1.58 | 3.35 | 20 | 14.0 | 100 | 5 | 47 |
| 11 | A/1.58 | 3.35 | 20 | 13.0 | 120 | 11 | 70 |
| 12 | A/1.58 | 3.35 | 20 | 13.0 | 150 | 10 | 23 |
| 13 | B/1.65 | 1.68 | 20 | 15.0 | 120 | 8 | 14 |
| 14 | C/1.48 | 3.35 | 20 | 16.0 | 120 | 10 | 28 |
| 15 | D/1.62 | 3.35 | 20 | 12.0 | 120 | 6 | 18 |
| 16 | E/2.53 | 3.35 | 20 | 10.8 | 120 | 6 | 60 |
*注A：邻硝基氯苯，B：对硝基苯乙酮，C：邻硝基苯腈，D：对硝基苯乙腈，E：1-硝基蒽醌
Claims (4)
1、一种芳香族硝基化合物还原制取芳胺的方法，其特征在该方法是高压釜中，加入芳香族硝基化合物、还原剂和水，使芳香族硝基化合物与还原剂的摩尔比为1∶0.5-20，上紧高压釜，用二氧化碳置换二次，在搅拌下，加热升温至60-170℃，充入二氧化碳至反应体系的压力为1-18Mpa，在此超临界二氧化碳/水反应介质中，反应进行1-50小时制得到相应的芳胺。
2、按照权利要求1所述芳香族硝基化合物还原制备芳按的方法，其特征在于该方法的优选反应条件是芳香族硝基化合物与还原剂的摩尔比为1∶6-8，反应中二氧化碳压力为12-17MPa，反应温度为90-130℃，反应时间为2-20小时。
3、按照权利要求1所述芳香族硝基化合物还原制芳胺的方法，其特征在于该方法中所用的芳香族硝基化合物选自硝基苯，硝基卤代苯，硝基蒽醌，硝基苯乙酮，硝基苯丙酮，硝基苯腈或硝基苯乙腈。
4、按照权利要求1所述芳香族硝基化合物还原制芳胺的方法，其特征在于该方法中所用的还原剂选自铁粉或锌粉。
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