CN102180800A - 一种苯胺类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种苯胺类化合物的合成方法。该合成方法包括如下步骤：在碱性条件和亚铜催化剂下，芳基硼酸化合物和氨水进行取代反应即得所述苯胺类化合物。所述苯胺类化合物的结构通式如式(I)所示；所述芳基硼酸化合物的结构通式如式(II)所示。本发明的方法具有从易得的芳基硼酸化合物出发，以最便宜的水作为溶剂，采用廉价的氧化亚铜作为催化剂，反应条件温和，环境污染小，生成产物化合物产率高，具有对芳环上的多种官能团有高的容忍性，分离纯化方便等明显优势，同时将产物萃取后，反应体系在加入定量的碱盐后能循环催化反应的进行，能广泛应用于工业界和学术界的药物、聚合物、天然产物等领域的合成中。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯胺类化合物的合成方法，属于芳香化合物合成领域。
背景技术
芳基化合物是重要的化工原料和中间体。以最为常见的苯胺为例，苯胺是重要的化工原料，主要用于医药和橡胶硫化促进剂，也是制造树脂和涂料的原料。
目前苯胺生产工艺路线主要有硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法，分别占苯胺总生产能力的5％、10％和85％，开发的新工艺路线中以苯直接胺化法较有前途，但与实现工业化还有一定距离。
1)硝基苯铁粉还原法
该法是最早的苯胺工业生产方法，其污染环境，设备腐蚀严重，操作维护费用高，难以连续化生产，现已基本淘汰，目前只有拜尔在西维吉尼亚州的新马丁斯维勒的装置采用此工艺。
2)苯酚胺化法
苯酚胺化的理论产率为99％，优点是原料易得、生产方法简单、催化剂廉价、产品质量好、“三废”少，适于大规模连续生产，并可根据需要联产二苯胺，但比硝基苯催化加氢工艺成本高，目前只有美国阿里斯特克化学公司和日本三井石油化学公司采用此工艺。
3)硝基苯催化加氢法
该法以硝基苯为原料，氢气为还原剂，铜/硅、镍或铂/钯为催化剂，以氢为还原剂，将硝基苯还原生成苯胺，理论产率为99％，我国全部采用该法生产。该法的硝化环节很关键，设备投资占总固定投资的50％以上。硝基苯催化加氢生产主要采用混酸硝化法，可采用等温或绝热硝化工艺，等温硝化能耗大，反应时间长，副产物多，收率低，产品质量差；绝热硝化工艺突破了反应必须在低温下恒温操作的传统观念，物料停留时间短，副反应少，是当前最有前途的一种硝化技术。国外采用绝热硝化工艺的公司较多，而国内的主流技术为等温硝化工艺。胺化过程包括固定床气相加氢、流化床气相加氢以及硝基苯液相催化加氢工艺。除德国巴斯夫公司采用流化床外，其他公司多采用固定床反应器。我国除山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用固定床反应器外，其他公司均采用流化床反应器。
以上常规的制备苯胺类化合物的过程中普遍需要有机溶剂作为溶剂和贵金属为催化剂，而且通常需要较为苛刻的反应条件，反应设备要求较高，反应副产物较多，纯化困难，并且反应中对苯环上取代基的容忍度较低，无法得到某些特定的芳基类化合物。
因此目前仍需要一种反应原料简单易得、反应条件温和且对环境友好、产率高、对取代基团容忍度高的取代芳基类化合物的通用合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯胺类化合物的合成方法。
本发明提供的苯胺类化合物的合成方法，包括如下步骤：在碱性条件和亚铜催化剂下，芳基硼酸化合物和氨水进行取代反应即得所述苯胺类化合物。
在本发明中，“苯胺类化合物”具有本领域技术人员所通常理解的含义，即含有与胺基直接连接的芳环结构的化合物，例如苯胺、萘胺或其被取代后的各种衍生物。
在本发明中，“芳基硼酸化合物”具有本领域技术人员所通常理解的含义，即含有与硼酸上的硼原子直接连接的芳环结构的化合物，例如苯硼酸、邻溴苯硼酸等或其被取代后的各种衍生物。
本发明的合成方法是一种通用方法，适合于合成各种苯胺类化合物和其衍生物，对芳环上的多种官能团具有高的容忍度，因此事实上对苯胺类化合物和其衍生物中的取代基的个数和种类并无特别限制。相应地，对芳基硼酸化合物中的取代基的个数和种类也并无特别限制。
在一个具体的实施方式中，本发明提供了一种制备如下式(I)的苯胺类化合物的方法：
其中，R表示连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个R各自独立地表示选自H、C1-C20烷基(优选C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基)、C2-C20烯基(优选C2-C10烯基，更优选C2-C6烯基)、C2-C20炔基(优选C2-C10炔基，更优选C2-C6炔基)、C6-C20芳基(优选C6-C10芳基)、卤原子、-OH、-NO2、-NH2、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’、-OR’或-C(＝O)R’的取代基，其中R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基；或者R一起与苯环形成稠合环系；
合成式(I)的苯胺类化合物的方法包括如下步骤：在碱性条件和亚铜催化剂下，式(II)所示的芳基硼酸化合物和氨水进行取代反应即得式(I)所示苯胺类化合物；
式(II)中的取代基R的定义同式(I)。
本领域技术人员理解：上面提到的取代基R的定义是广义的，其本身可以是未被取代的或者是被选自诸如C1-C10烷基(优选C1-C6烷基)、C2-C10烯基(优选C2-C6烯基)、C2-C10炔基(优选C2-C6炔基)、C6-C10芳基、卤原子、-OH、-NO2、-NH2、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’、-OR’或-C(＝O)R’的至少一个取代基取代(R’的定义同上)；本说明书在有机基团前用碳原子数加以限定时表示：该基团的碳原子数可以是在其上限、下限范围内的任意整数。例如“C1-C20”表示碳原子数可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20；“C2-C20”表示碳原子数可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20；“C6-C20”表示碳原子数可以为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20。其它C1-C10、C1-C6、C2-C6等具有类似的含义。
上面提到的取代基R的个数可以为1、2、3、4、5个，优选为1、2或3个，更优选为1个或2个。
在含有2个以上(含2个)取代基的情况下，其中两个取代基可以连接在一起成环从而与苯环稠合。
显然，上面列举的取代基R并非是限制性的，本发明也涵盖了其它未明确示出的取代基R的情况。
适用于本发明的亚铜催化剂包括各种亚铜盐、亚铜氧化物、亚铜碱、亚铜有机金属化合物，优选亚铜盐或氧化亚铜，例如碘化亚铜、溴化亚铜或者氯化亚铜，最优选氧化亚铜。
本发明的方法中，所述碱性条件可为pH值在8-14之间，如11或12；该碱性条件是用KOH进行调整的，其中，M表示选自Li、Na、K、Rb或Cs的碱金属。
本发明的方法的反应温度可以由技术人员按照实际需要自行确定，但一般为10-30℃之间，优选约15-25℃之间，更优选约18-22℃之间。
本发明的方法的压强并不关键，通常在常压下即可。
本发明的方法的反应时间可以根据反应物性质由技术人员按照需要自行确定，通常数小时至数天，例如约3小时-48小时。
本发明的合成方法，所述亚铜催化剂、氨水和芳基硼酸化合物的摩尔比可为0.1∶9∶1。
显然，本发明的方法还可以包括必要的前处理、后处理等额外步骤。
各种物料的添加顺序以及具体反应步骤可以由本领域技术人员按照实际需要进行调整。例如，在实验室中小规模进行反应时，可以按如下步骤进行：
(1)在装有磁搅拌子的Schlenk(施兰克)试管中加入亚铜催化剂(氧化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜或者氯化亚铜)、氨水、式(II)的芳基硼酸化合物，常温，在空气存在的条件下反应适当的时间，几个小时或几天，如(3-48h)；
(2)反应完成以后，按常规方法进行后处理和提纯。例如，先将反应混合物使用乙酸乙酯溶液萃取，然后将萃取液根据不同的产物进行碱洗，酸洗或进行层析柱分离，就可以得到纯净的产物。
本发明的方法不仅适用于实验室小规模制备，也适合于化工厂的工业化大规模生产。在工业化大规模生产时的具体反应参数可以由本领域技术人员通过常规实验来确定。
由此可见，本发明的方法从易得的芳基硼酸化合物出发，以最便宜的水作为溶剂，采用廉价的亚铜化合物作为催化剂，在温和的反应条件下，以高产率生成苯胺类化合物。与常规的苯胺类化合物的合成方法相比，本发明的方法具有反应原料易得、以水作为溶剂对环境污染最小、对芳环上的多种官能团具有高的容忍性、产率高、产物分离纯化简单方便等明显优势。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
还应注意到前面提到的本发明方法的各个优选的技术特征以及下面具体描述的实施例中的各个具体技术特征可以组合在一起，所有这些技术特征的各种组合、由本发明具体公开的数值作为上下限的所有数值范围等等都落在本发明的范围内。
以下具体实施例中所用的原料，CuI和CuBr购自Alfa Aesar公司，Cu2O购自上海勤工无机盐有限公司，其它化学试剂购买于北京偶合科技有限公司。除了特别指明之外，均购自Sigma-Aldrich Inc.，必要时采用本领域公知的手段进行纯化后使用。
1H NMR和13C NMR均采用日本电子ECA600仪器进行测定。测试温度为室温，内标为TMS，溶剂为氘代氯仿时，选取参考：1H NMR:TMS为0.00ppm，CHCl3为7.24ppm；13C NMR:CDCl3为77.0ppm；溶剂为氘代DMSO时：1H NMR:TMS at 0.00ppm，DMSO at 2.50ppm；13C NMR:DMSO at 40.0ppm。ESI-MS采用Bruker ESQYIRE-LC质谱仪进行测定。
以下实验除特别声明外，均在空气中进行。
实施例1、苯胺的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.375mL(9mmol)，苯硼酸0.122g(1mmol)，1mol/L氢氧化钠溶液1mL和2L的水，该体系的pH值为11。在室温下，开放体系，反应15小时。反应完成以后，加入1.5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩洗涤分离，得到苯胺80mg，产率为86％。
产物苯胺：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ7.15(t，2H，J＝7.6Hz)，6.76(t，1H，J＝7.6Hz)，6.68(d，2H，J＝7.6Hz)，3.63(s，2H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ146.5，129.2，118.5，115.1.EI-MS[M]+m/z 93.1.
实施例2、对甲基苯胺的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.375mL(9mmol)，对甲基苯硼酸0.13g(1mmol)，1mol/L氢氧化钠溶液1mL和2mL的水，该体系的pH值为12。在室温下，开放体系，反应15小时。反应完成以后，加入1.5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩洗涤分离，得到对甲基苯胺93mg，产率为88％。
产物对甲基苯胺：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ6.97(d，2H，J＝8.3Hz)，6.61(d，2H，J＝8.3Hz)，3.51(s，2H)，2.24(s，3H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ143.6，129.7，127.8，115.3，20.4.EI-MS[M]+m/z 106.1.
实施例3、对甲氧基苯胺的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.375mL(9mmol)，对甲氧基苯硼酸0.152g(1mmol)，1mol/L氢氧化钠溶液1mL和2mL的水，该体系的pH值为11。在室温下，开放体系，反应15小时。反应完成以后，加入1.5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩洗涤分离，得到对甲氧基苯胺108mg，产率为88％。
产物对甲氧基苯胺：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ6.75(d，2H，J＝8.9Hz)，6.65(d，2H，J＝8.9Hz)，3.75(s，3H)，3.42(s，2H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ152.7，139.9，116.4，114.7，55.7.EI-MS[M]+m/z 123.1.
实施例4、对三氟甲基苯胺的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.375mL(9mmol)，对三氟甲基苯硼酸0.191g(1mmol)，1mol/L氢氧化钠溶液1mL和2mL的水，该体系的pH值为12。在10℃下，开放体系，反应24小时。反应完成以后，加入1.5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩洗涤分离，得到对三氟甲基苯胺113mg，产率为70％。
产物对三氟甲基苯胺：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ7.38(d，2H，J＝8.3Hz)，6.67(d，2H，J＝8.3Hz)，3.90(s，2H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ149.3，126.7(d，J＝2.9Hz)，124.8(d，J＝271.7Hz)，120.2(d，J＝33.2Hz)，114.2.EI-MS[M]+ m/z 161.1.
实施例5、对甲醇基苯胺的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.375mL(9mmol)，对甲醇基苯硼酸0.152g(1mmol)，1mol/L氢氧化钠溶液1mL和2mL的水，该体系的pH值为12。在30℃下，开放体系，反应24小时。反应完成以后，加入1.5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩洗涤分离，得到对甲醇基苯胺102mg，产率为82％。
产物对甲醇基苯胺：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ7.16(d，2H，J＝8.3Hz)，6.67(d，2H，J＝8.3Hz)，4.55(s，3H)，3.68(s，2H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ146.0，131.0，128.8，115.1，65.3.ESI-MS[M+H]+m/z 124.2.
实施例6、对氨基苯甲酸甲酯的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.375mL(9mmol)，对甲酰甲酯基苯硼酸0.180g(1mmol)，1mol/L氢氧化钠溶液1mL和2mL的水，该体系的pH值为12。在15℃下，开放体系，反应24小时。反应完成以后，加入1.5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩洗涤分离，得到对氨基苯甲酸甲酯107mg，产率为71％。
产物对氨基苯甲酸甲酯：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ7.84(d，2H，J＝8.9Hz)，6.63(d，2H，J＝8.9Hz)，4.10(s，2H)，3.85(s，3H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ167.1，150.8，131.5，119.6，113.7，51.5.EI-MS[M]+m/z 151.1.
实施例7、对氨基苯腈的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.375mL(9mmol)，对氰基苯硼酸0.148g(1mmol)，1mol/L氢氧化钠溶液1mL和2mL的水，该体系的pH值为11。在25℃下，开放体系，反应24小时。反应完成以后，加入1.5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩洗涤分离，得到对氨基苯腈84mg，产率为70％。
产物对氨基苯腈：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ7.34(d，2H，J＝8.3Hz)，6.61(d，2H，J＝8.3Hz)，4.32(s，2H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ150.6，133.6，133.4，120.2，114.2，114.1，99.2.EI-MS[M]+m/z 120.2.
实施例8、3-甲氧基苯胺的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.375mL(9mmol)，3-甲氧基苯硼酸0.152g(1mmol)，1mol/L氢氧化钠溶液1mL和2mL的水，该体系的pH值为12。在18℃下，开放体系，反应15小时。反应完成以后，加入1.5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩洗涤分离，得到3-甲氧基苯胺101mg，产率为82％。
产物3-甲氧基苯胺：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ7.05(dd，1H，J＝8.3，7.6Hz)，6.32(dd，1H，J＝2.1，8.3Hz)，6.29(dd，1H，J＝2.1，7.6Hz)，6.24(t，1H，J＝2.1Hz)，3.75(s，3H)，3.64(s，2H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ160.7，147.7，130.0，107.8，103.9，101.0，55.0.EI-MS[M]+m/z 123.1.
实施例9、3-氯苯胺的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.375mL(9mmol)，3-氯苯硼酸0.155g(1mmol)，1mol/L氢氧化钠溶液1mL和2mL的水，该体系的pH值为11。在22℃下，开放体系，反应15小时。反应完成以后，加入1.5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩洗涤分离，得到3-氯苯胺89mg，产率为70％。
产物3-氯苯胺：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ7.05(dd，1H，J＝7.6，8.3Hz)，6.71(d，1H，J＝7.6Hz)，6.66(s，1H)，6.53(d，1H，J＝8.3Hz)，3.71(s，2H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ147.6，134.8，130.3，118.4，114.9，113.1.EI-MS[M]+m/z 127.0.
实施例10、3-甲醇基苯胺的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.375mL(9mmol)，3-甲醇基苯硼酸0.152g(1mmol)，1mol/L氢氧化钠溶液1mL和2mL的水，该体系的pH值为12。在室温下，开放体系，反应24小时。反应完成以后，加入1.5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩洗涤分离，得到3-甲醇基苯胺94mg，产率为76％。
产物3-甲醇基苯胺：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ7.14(t，1H，J＝7.6Hz)，6.74(d，1H，J＝7.6Hz)，6.70(s，1H)，6.61(m，1H)，4.60(s，2H)，3.69(s，2H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ146.6，142.2，129.5，117.1，114.4，113.5，65.4.ESI-MS[M+H]+m/z 124.2.
实施例11、3-硝基苯胺的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.375mL(9mmol)，3-硝基苯硼酸0.168g(1mmol)，1mol/L氢氧化钠溶液1mL和2mL的水，该体系的pH值为11。在室温下，开放体系，反应24小时。反应完成以后，加入1.5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩洗涤分离，得到3-硝基苯胺97mg，产率为70％。
产物3-硝基苯胺：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ7.57(dd，1H，J＝2.1，8.3Hz)，7.49(t，1H，J＝2.1Hz)，7.26(d，1H，J＝8.3Hz)，6.95(dd，1H，J＝2.1，8.3Hz)，4.00(s，2H).13CNMR(CDCl3，150MHz)δ149.2，147.3，129.9，120.6，113.2，109.0.EI-MS[M]+ m/z 138.1.
实施例12、2-甲基苯胺的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.375mL(9mmol)，2-甲基苯硼酸0.136g(1mmol)，1mol/L氢氧化钠溶液1mL和2mL的水，该体系的pH值为12。在室温下，开放体系，反应15小时。反应完成以后，加入1.5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩洗涤分离，得到2-甲基苯胺75mg，产率为70％。
产物2-甲基苯胺：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ7.04(m，2H)，6.71(t，1H，J＝7.6Hz)，6.67(d，1H，J＝7.6Hz)，3.58(s，2H)，2.17(s，3H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ144.5，130.4，126.9，122.3，118.6，114.9，17.3.EI-MS[M]+m/z 107.1.
实施例13、2-溴苯胺的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.375mL(9mmol)，2-溴苯硼酸0.20g(1mmol)，1mol/L氢氧化钠溶液1mL和2mL的水，该体系的pH值为12。在室温下，开放体系，反应15小时。反应完成以后，加入1.5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩洗涤分离，得到2-溴苯胺134mg，产率为78％。
产物2-溴苯胺：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ7.40(dd，1H，J＝1.4，8.3Hz)，7.60(m，1H)，6.76(dd，1H，J＝1.4，8.3Hz)，6.61(m，1H)，4.06(s，2H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ144.0，132.5，128.3，119.4，115.8，109.4.EI-MS[M]+m/z 171.0，173.0.
实施例14、1-萘胺的制备
在装有磁搅拌子的圆底烧瓶中加入氧化亚铜0.0144g(0.1mmol)，NH3-H2O 0.375mL(9mmol)，1-萘硼酸0.172g(1mmol)，1mol/L氢氧化钠溶液1mL和2mL的水，该体系的pH值为12。在室温下，开放体系，反应24小时。反应完成以后，加入1.5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经浓缩洗涤分离，得到1-萘胺100mg，产率为70％。
产物1-萘胺：1H NMR(CDCl3，600MHz)δ7.80(m，2H)，7.45(m，2H)，7.29(m，2H)，6.77(d，2H，J＝6.9Hz)，4.14(s，2H).13C NMR(CDCl3，150MHz)δ142.0，134.4，128.5，126.3，125.8，124.8，123.6，120.7，118.9，109.6.EI-MS[M]+ m/z 143.1.
为了更清楚起见，将上面各实施例1-13制备的酚类化合物的结果简要总结在下式(III)中。
下面的实施例使用其它的亚铜催化剂进行。
实施例1-2、苯胺的制备
按实施例1所述，将氧化亚铜改为碘化亚铜，反应15小时后，苯胺产率为72％。
实施例1-3、苯胺的制备
按实施例1所述，将氧化亚铜改为溴化亚铜，反应15小时后，苯胺产率为70％。
实施例1-4、苯胺的制备
按实施例1所述，将氧化亚铜改为氯化亚铜，反应15小时后，苯胺产率为70％。
下面的实施例改变氨水的使用量。
实施例1-5、苯胺的制备
按实施例1所述，将氨水的量改为0.152mL，反应15小时后，苯胺产率为64％。
实施例1-6、苯胺的制备
按实施例1所述，将氨水的量改为0.3mL，反应15小时后，苯胺产率为80％。
实施例1-7、苯胺的制备
按实施例1所述，将氨水的量改为0.44mL，反应15小时后，苯胺产率为85％，跟本发明中产率相当。
下面的实施例用于检验本发明的催化体系在循环反应中的效能(即催化剂的反复使用的效能)。
实施例1-8、苯胺的制备
按实施例1所述步骤进行，将产物用乙酸乙酯萃取后，母液中继续加入苯硼酸0.122g，0.152mL氨水和99mg碳酸钾，反应24小时后产率为82％。
实施例1-9、苯胺的制备
按实施例1-8所述步骤进行，将产物用乙酸乙酯萃取后，母液中继续加入苯硼酸0.122g，0.152mL氨水和99mg碳酸钾，反应24小时后产率为78％。
实施例1-10、苯胺的制备
按实施例1-9所述步骤进行，将产物用乙酸乙酯萃取后，母液中继续加入苯硼酸0.122g，0.152mL氨水和99mg碳酸钾，反应24小时后产率为74％。
对比例1-1苯胺的制备(不加入碱)
按实施例1所述步骤进行，体系中不加入氢氧化钠溶液，反应15小时后苯胺产率为62％，低于实施例1。
从以上实施例可知：本发明的方法从易得的芳基硼酸化合物出发，以最便宜的水作为溶剂，采用廉价的亚铜化合物作为催化剂，在温和的反应条件下，以高产率生成了苯胺类化合物，并且对芳环上的各种类型的官能团都具有高的容忍性，是一种新型的通用合成方法。
上面描述了本发明的优选实施方式。在阅读本发明说明书的基础上，对这些优选实施方式中进行改动、变化和替换对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本发明可以用本文具体描述的方式之外的方式被实现。因此，本发明涵盖了所有此类等效的实施方式。例如，本领域普通技术人员可以预期本发明的方法同样会适用于羟基、磺基、硝基、氨基、叠氮基取代的芳杂环化合物(如4-羟基吡啶)。
Claims (10)
1.一种苯胺类化合物的合成方法，包括如下步骤：在碱性条件和亚铜催化剂下，芳基硼酸化合物和氨水进行取代反应即得所述苯胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述苯胺类化合物的结构通式如式(I)所示：
其中，R表示连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，所述R各自独立地表示选自H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、卤原子、-OH、-NO2、-NH2、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’、-OR’或-C(＝O)R’的取代基，其中R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基；或者R一起与苯环形成稠合环系；
且其中所述芳基硼酸化合物的结构通式如式(II)所示：
式(II)中的取代基R的定义同式(I)。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述取代基R选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C10芳基、卤原子、-OH、-NO2、-NH2、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’、-OR’或-C(＝O)R’的取代基，其中R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基。
4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于：所述取代基R表示F、Cl、Br、I、-OH、-NO2、-COOH、-CHO、-OR”或-NHC(＝O)R”，其中R”为H、C1-C6烷基或苯基。
5.根据权利要求2-4中任一所述的合成方法，其特征在于：所述取代基R的个数为2、3、4或5个，并且其中两个取代基连接在一起成环从而与苯环稠合。
6.根据权利要求1-5中任一所述的合成方法，其特征在于：所述取代反应的溶剂为水。
7.根据权利要求1-6中任一所述的合成方法，其特征在于：所述取代反应的温度为10℃-30℃；所述取代反应的时间为3小时-48小时。
8.根据权利要求1-7中任一所述的合成方法，其特征在于：所述亚铜催化剂为氧化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜和氯化亚铜中至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一所述的合成方法，其特征在于：所述碱性条件是pH值为8-14。
10.根据权利要求1-9中任一所述的合成方法，其特征在于：所述亚铜催化剂、氨水和芳基硼酸化合物的摩尔比为0.1∶9∶1。
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