CN102093150A - 一种合成芳香胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成芳香胺的方法，反应通式如图，式中：X为氮时，取代基R可为3-/5-硝基、3-/5-氰基、3-/5-三氟甲基、3-/5-卤代(氟、氯、溴、碘)。当X为碳时，R可为2-/4-硝基、2-/4-氰基、2-/4-三氟甲基、2-硝基-4氯。R1，R2分别为氢、烷基、烷基醇、苄基，或者为-(CH2)n-(n＝2-6)的环烷基。反应的碱为碳酸铯，磷酸钾，吡啶，三乙胺，碳酸氢钠，碳酸钾、氢氧化钠/钾、醇钠/钾。反应的溶剂为二氧六环，甲苯，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，乙腈，四氢呋喃，丙酮。反应的实施为常规加热。本发明原料易得，工艺简单，反应条件温和，应用范围广，可用不同底物合成多种芳香胺化合物。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种经由三氟甲磺酸芳香酯与仲胺的氯化锌络合物反应制备芳香胺(英文名arylamine)的合成方法。
(二)背景技术
芳香胺类化合物是极为重要的有机原料，广泛用于染料、医药、农用化学品、添加剂、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂以及聚合物、阻燃剂等的生产(Catal.Commun.，2007，8，629)。例如对硝基二甲基苯胺(p-NDMA)可用于滑动弧放电降解甲基紫的测定(浙江大学学报<工学版>，2009，43，931)；RT培司(N-苯基-1，4-苯二胺)是生产多种性能优良的橡胶防老剂的重要中间体(南京化工学院学报，1994，12，51)；4-溴邻苯二胺是一用途广泛的精细有机化学品，主要用于制备苯并咪唑和喹啉化合物，苯并咪唑和喹啉化合物，在医药、农药和高聚物等方面有着广泛的应用(Synthetic Communications，2009，39，267)；聚酰亚胺在粘合剂纤维、薄膜、模压材料、复合料基体树脂、涂料、渗透膜和分离膜等方面具有广泛的应用，特别是在苛刻环境中的应用性能，是其他大众聚合物所无法比拟的(分子催化，1997，11，427)；邻乙基苯肼是生产解热镇痛消炎药依托度酸的中间体(精细化工，1996，13，245)；3，3’-二氯联苯胺(DCB)是一种重要的颜料中间体，主要用于制造橙黄有机颜料，广泛用于橡胶、塑料、油墨等工业领域(天津纺织工学院学报，1995，14，51)；4-氨基吡啶是一种用于制备药物、染料等产品的重要化工原料(Polyhedron，2010，29，1317)；2-氟-5-硝基苯胺(FNA)常用来合成农药化学品，作为杀虫剂使用(Synthesis，2009，9，1513)；苯并三唑类紫外线吸收剂是塑料光稳定剂的重要品种，广泛用于各种合成材料中(化工新材料，2001，4，41)；2-氯-4-氨基吡啶是一种重要的有机合成中间体，用它可以合成N-(2-氯-4-比啶基)脲类新型植物生长调节剂(Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters，2010，20，2556)。芳香胺化合物是有机合成的重要中间体，随着我国工业与经济日新月异的发展，各相关行业对芳香胺化合物的需求量将会越来越大。
已知的芳香胺化合物的合成方法主要有：
(1)硝化还原法：绝大多数芳香胺化合物是由芳硝基化合物通过还原而制得。(Tetrahedron Lett.，2005，46，3987)，但是硝化还原法需要强酸体系，选择性不好。
(2)亲核取代：直接亲核取代只适用于缺电子芳环；历经芳炔历程的亲核取代需要强碱，而且起始化合物没有吸电子基团(Chem.Rev.，1951，49，271)。
X＝F，Cl，Br，I；R1，R2＝H，alkyl，aryl
(3)Ullmann二芳基醚和二芳基胺合成/缩合反应(Chem.Ber.，1903，36，2382)：传统的Ullmann缩合反应需要化学计量或者大大过量的铜试剂作为催化剂，而且反应温度通常在200℃以上，条件非常剧烈。同时在反应中需要使用强碱，因而限制了反应底物的范围，苛刻的反应条件也在很大程度上影响了这一反应的推广。
(4)Buchwald-Hartwig交叉偶联反应(Tetrahedron Lett.，1995，36，3609；Angew.Chem.Int.Ed.，1995，34，1348)：1995年，Buchwald小组和Hartwig小组几乎同时发现，在催化剂PdCl2(o-tolyl3P)2的作用下，无需有机锡化物的参与就能完成溴苯的胺化反应。但是钯催化剂价格昂贵，稳定性差；反应需要用不稳定并且剧毒的有机磷做配体；钯的种类有PdCl2，Pd(OAc)2，Pd2(dba)3，选择性比较差；碱的种类主要有Cs2CO3，K3PO4，t-BuONa等，不同的反应需要进行筛选才能确定合适的碱；目前的研究局限在设计合成更多种类的配体，以适于不同类型胺基化。
(5)在之前的研究中，有铁催化的碳氮偶联反应(Org.Prep.andProc.，1969，1，87)
在近几年的研究中，研究人员发表了一些由过渡金属催化的碳氮偶联生成芳香胺的例子。如：金催化的碳氮偶联反应(J.Am.Chem.Soc.，2007，129，12058)；铑催化的碳氮偶联反应(J.Am.Chem.Soc.，2007，129，7500)；银催化的碳氮偶联反应(Angew.Chem.Int.Ed.，2010，49，2282)；锡试剂参与的碳氮偶联反应(Org.Lett.，2010，12，2072)。
综上所述，已知的芳香胺的合成方法中，或温度较高、或反应时间较长、或所需试剂价格昂贵，难于保存，稳定性差，使用操作繁琐。这些不足对这类化合物的合成尤其是工业化生产带来了诸多不便。
(三)发明内容
本发明涉及一种合成芳香胺化合物的新方法，即采用三氟甲磺酸芳香酯与仲胺的氯化锌络合物物反应，生成目标化合物，反应通式为：
其中X为氮时，取代基R可以为3-/5-硝基、3-/5-氰基、3-/5-三氟甲基、3-/5-卤代(氟、氯、溴、碘)。当X为碳时，取代基R可以为2-/4-硝基、2-/4-氰基、2-/4-三氟甲基、2-硝基-4氯。R1，R2分别为氢、烷基、烷基醇、苄基，或者R1、R2为-(CH2)n-(n＝2-6)的环烷基。其中，烷基优选直链或支链的C1-6烷基，更优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基；烷基醇优选直链或支链的C1-6烷基，更优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基；所使用的碱为有机碱或者无机碱，其中较优的是，但不限于：碳酸铯，磷酸钾，吡啶，三乙胺，碳酸氢钠，碳酸钾、氢氧化钠(钾)、醇钠(钾)；所选的溶剂，较优的是，但不限于：1，4-二氧六环，甲苯，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，乙腈，四氢呋喃，丙酮。制备过程为：
(一)加料
将摩尔比为1∶1～1∶10的三氟甲磺酸芳香酯与仲胺的氯化锌络合物的混合物加入反应容器中，加入用量为三氟甲磺酸芳香酯1～10倍的溶剂作为反应介质。反应介质为，但不限于1，4-二氧六环，甲苯，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，乙腈，四氢呋喃，丙酮的一种。然后加入用量为三氟甲磺酸芳香酯1∶1～1∶10倍的碱。所使用的碱为有机碱或者无机碱，其中较优的是，但不限于：碳酸铯，磷酸钾，吡啶，三乙胺，碳酸氢钠，碳酸钾、氢氧化钠(钾)、醇钠(钾)。三氟甲磺酸芳香酯、仲胺的氯化锌络合物、反应介质以及碱的加入顺序可以任意互换。
(二)反应
在常规加热装置中，使反应物在30-70℃的反应温度下搅拌反应3-24小时，以薄层色谱监测反应进程。薄层色谱的展开剂为乙酸乙酯、石油醚、环己烷、正己烷、甲醇、氯仿、丙酮、四氢呋喃，或者其中的两者或三者的混合液。
(三)反应液后处理
将冷却后的反应液分散于反应液5倍体积以下的分散介质中，分散介质为，但不限于水、乙醇、甲醇、石油醚，或者其中两者的混合液中。将上述体系用乙酸乙酯，或者是二氯甲烷、氯仿、乙醚中的一种有机溶剂萃取2-5次，合并有机相。然后将混合后的液体用、但不限于无水硫酸钠、无水硫酸钙、无水硫酸镁、无水氯化钙干燥剂中的一种干燥后，旋转蒸出溶剂，得到产率为1-99％的纯目标化合物。
本发明优点在于：原料易得，工艺简单，反应时间短，反应条件温和。应用范围广泛，可用不同的底物一步合成各种芳香胺类化合物。
(四)具体实施方式：
实施例1
于5ml的单口瓶中加入2ml已干燥的二甲基亚砜，搅拌下加入1mmol 4-硝基苯酚三氟甲磺酸酯，再加入1.3mmol碳酸钾，1.3mmol二甲胺氯化锌络合物，将混合液于30℃搅拌反应4h，反应完成后，将反应液倒入10ml10％的氢氧化钠水溶液中，用乙酸乙酯萃取，干燥后，旋蒸干燥。得到N，N-二甲基对硝基苯胺(I)，收率82％，Mp 164℃。
4-硝基苯酚三氟甲磺酸酯与二甲胺氯化锌络合物的反应式为：
产物(I)的波谱数据为：ESI-MS m/z：[M+H]+167。
实施例2
用2-硝基苯酚三氟甲磺酸酯代替4-硝基苯酚三氟甲磺酸酯，其它同实施例1，得目标化合物(II)，收率81.7％。2-硝基苯酚三氟甲磺酸酯与二甲胺氯化锌络合物的反应式为：
产物(II)的波谱数据为：ESI-MS m/z：[M+H]+167。
实施例3
用2-硝基-4-氯苯酚三氟甲磺酸酯代替4-硝基苯酚三氟甲磺酸酯，其它同实施例1，得目标化合物(III)，收率91.5％。2-硝基-4-氯苯酚三氟甲磺酸酯与二甲胺氯化锌络合物的反应式为：
产物(III)的波谱数据为：ESI-MS m/z：[M+H]+201。
实施例4
用2-三氟甲磺酸吡啶酚酯代替4-硝基苯酚三氟甲磺酸酯，其它同实施例1，得目标化合物(IV)，收率93％。2-三氟甲磺酸吡啶酚酯与二甲胺氯化锌络合物的反应式为：
产物(IV)的波谱数据为：ESI-MS m/z：[M+H]+123。
实施例5
用吗啡啉氯化锌络合物代替二甲胺氯化锌络合物，其它同实施例1，得目标化合物(V)，收率84.2％。4-硝基苯酚三氟甲磺酸酯与吗啡啉氯化锌络合物的反应式为：
产物(V)的波谱数据为：ESI-MS m/z：[M+H]+209。
实施例6
用吗啡啉氯化锌络合物代替二甲胺氯化锌络合物，其它同实施例2，得目标化合物(VI)，收率91.3％。2-硝基苯酚三氟甲磺酸酯与吗啡啉氯化锌络合物的反应式为：
产物(VI)的波谱数据为：ESI-MS m/z：[M+H]+209。
实施例7
用吗啡啉氯化锌络合物代替二甲胺氯化锌络合物，其它同实施例3，得目标化合物(VII)，收率88.2％。2-硝基-4-氯苯酚三氟甲磺酸酯与吗啡啉氯化锌络合物的反应式为：
产物(VII)的波谱数据为：ESI-MS m/z：[M+H]+243。
实施例8
用吗啡啉氯化锌络合物代替二甲胺氯化锌络合物，其它同实施例4，得目标化合物(VIII)，收率83.1％。2-三氟甲磺酸吡啶酚酯与吗啡啉氯化锌络合物的反应式为：
产物(VIII)的波谱数据为：ESI-MS m/z：[M+H]+165。
实施例9
用甲基苄胺氯化锌络合物代替二甲胺氯化锌络合物，其它同实施例1，得目标化合物(IX)，收率67.2％。4-硝基苯酚三氟甲磺酸酯与甲基苄胺氯化锌络合物的反应式为：
产物(IX)的波谱数据为：ESI-MS m/z：[M+H]+243。
实施例10
用甲基苄胺氯化锌络合物代替二甲胺氯化锌络合物，其它同实施例2，得目标化合物(X)，收率78.4％。2-硝基苯酚三氟甲磺酸酯与甲基苄胺氯化锌络合物的反应式为：
产物(X)的波谱数据为：ESI-MS m/z：[M+H]+243。
实施例11
用甲基苄胺氯化锌络合物代替二甲胺氯化锌络合物，其它同实施例3，得目标化合物(XI)，收率88.4％。2-硝基-4-氯苯酚三氟甲磺酸酯与甲基苄胺氯化锌络合物的反应式为：
产物(XI)的波谱数据为：ESI-MS m/z：[M+H]+277。
实施例12
用甲基苄胺氯化锌络合物代替二甲胺氯化锌络合物，其它同实施例4，得目标化合物(XII)，收率80.3％。2-三氟甲磺酸吡啶酚酯与甲基苄胺氯化锌络合物的反应式为：
产物(XII)的波谱数据为：ESI-MS m/z：[M+H]+199。
实施例13
用叔丁基氨基乙醇氯化锌络合物代替二甲胺氯化锌络合物，其它同实施例1，得目标化合物(XIII)，收率68.4％。4-硝基苯酚三氟甲磺酸酯与叔丁基氨基乙醇氯化锌络合物的反应式为：
产物(XIII)的波谱数据为：ESI-MS m/z：[M+H]+239。
实施例14
用叔丁基氨基乙醇氯化锌络合物代替二甲胺氯化锌络合物，其它同实施例2，得目标化合物(XIV)，收率79.8％。2-硝基苯酚三氟甲磺酸酯与叔丁基氨基乙醇氯化锌络合物的反应式为：
产物(XIV)的波谱数据为：ESI-MS m/z：[M+H]+239。
实施例15
用叔丁基氨基乙醇氯化锌络合物代替二甲胺氯化锌络合物，其它同实施例3，得目标化合物(X V)，收率89.7％。2-硝基-4-氯苯酚三氟甲磺酸酯与叔丁基氨基乙醇氯化锌络合物的反应式为：
产物(X V)的波谱数据为：ESI-MS m/z：[M+H]+273。
实施例16
用叔丁基氨基乙醇氯化锌络合物代替二甲胺氯化锌络合物，其它同实施例4，得目标化合物(XVI)，收率81.9％。2-三氟甲磺酸吡啶酚酯与叔丁基氨基乙醇氯化锌络合物的反应式为：
产物(XVI)的波谱数据为：ESI-MS m/z：[M+H]+195。
Claims (10)
1.一种合成芳香胺的方法，其特征在于：以三氟甲磺酸芳香酯与仲胺的氯化锌络合物物反应，生成芳香胺化合物，反应通式为：
其中X为氮时，取代基R可以为3-/5-硝基、3-/5-氰基、3-/5-三氟甲基、3-/5-卤代(氟、氯、溴、碘)。当X为碳时，取代基R可以为2-/4-硝基、2-/4-氰基、2-/4-三氟甲基、2-硝基-4氯。R1，R2分别为氢、烷基、烷基醇、苄基，或者R1、R2为-(CH2)n-(n＝2-6)的环烷基。
2.如权利要求1所述的一种合成芳香胺的方法，其中烷基选自直链或支链的C1-6烷基，烷基醇选自直链或支链的C1-6烷氧基。
3.如权利要求1所述的一种合成芳香胺的方法，其中烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
4.如权利要求1所述的一种合成芳香胺的方法，其中烷基醇选自甲基醇、乙基醇、丙基醇、丁基醇、戊基醇或己基醇。
5.如权利要求1所述的一种合成芳香胺的方法，其特征在于：反应介质为1，4-二氧六环，甲苯，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，乙腈，四氢呋喃，丙酮。
6.如权利要求1所述的一种合成芳香胺的方法，其特征在于：反应物1、2的物质的量的比为1∶1～1∶10。
7.如权利要求1所述的一种合成芳香胺的方法，其特征在于：反应的碱为碳酸铯，磷酸钾，吡啶，三乙胺，碳酸氢钠，碳酸钾、氢氧化钠(钾)、醇钠(钾)。
8.如权利要求1所述的一种合成芳香胺的方法，其特征在于：碱的用量为，反应物1的物质的量的1～1.5倍。
9.如权利要求1所述的一种合成芳香胺的方法，其特征在于：所述的反应在30-70℃的反应温度下搅拌反应3-24小时。
10.如权利要求1所述的一种合成芳香胺的方法，其特征在于产物的分离与提纯方法为：将反应液分散到少量1％氢氧化钠和水的混合溶剂中，1％氢氧化钠和水的比例为1∶10～10∶1，将上述体系用乙酸乙酯，或者是二氯甲烷、氯仿、乙醚中的一种有机溶剂萃取2-5次，合并有机相。
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Granted publication date: 20131009 Termination date: 20150107 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |