CN101717369B - 一种在水相中催化制备芳胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在水相中催化制备芳胺的新型方法，利用水溶性配位化合物作为催化剂，在水相中高效催化氨水与卤代芳烃的偶联反应，发明了一种一级芳胺制备方法。该方法可应用于取代苯并咪唑等重要医药中间体和化工原料的水相合成。与现有技术相比，此方法不仅适用更广泛的官能团，产率高，副产物少，而且操作简单，安全廉价、污染小。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种在水相中通过配位化合物催化的由卤代芳烃和氨水偶联制备芳胺的方法。
二、背景技术
苯胺类化合物是一类重要的有机合成中间体，在医药，农药，材料科学中都有着广泛的应用。目前国内外工业上主要采用硝基芳烃催化加氢合成芳胺的方法。(参见：例如DE-OS2201528、DE-OS 3414714、US 3136818、EP 0696573)。此方法一般需要在高温高压等苛刻条件下进行，设备昂贵、工艺复杂、操作不便，并且产生大量各种副产物，如苯酚等，给提纯造成很大难度。此外，由于苛刻的反应条件，其官能团的适用范围也十分有限。
在合成化学中，氨水是最便宜易得和可行的氮源。理论上，用氨水与卤代芳烃偶联就可以得到目标的芳胺产物。但与许多其它相对常见的过渡金属催化C-N偶联反应相比(参见：(a)D.S.Surry，S.L.Buchwald，Angew.Chem.2008，120，6438；Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，6338；(b)J.F.Hartwig，Acc.Chem.Res.2008，41，1534.)，用氨水与卤代芳烃直接偶联制备芳胺一直面临着巨大的挑战(参见：(a)F.Lang，D.Zewge，I.N.Houpis，R.P.Volante，Tetrahedron Lett.2001，42，3251；(b)M.C.Willis，Angew.Chem.2007，119，3470，Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，3402.)。这主要是由于活性更高的芳胺产物与氨水竞争，导致大量二级胺、三级胺等副产物产生，不仅难于分离提纯，而且从原子经济的角度，浪费严重。近年来，采用过渡金属配合物催化氨水与卤代芳烃的偶联反应，合成一级芳胺的方法引起了国内外的广泛关注。铜配合物在高沸点、强极性有机溶剂中，可催化氨水与卤代芳烃发生偶联反应(参见：(a)X.F.Wu，C，Darcel，Eur.J.Org.Chem.2009，4753；(b)N.Xia，M.Taillefer，Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，337；(c)H.Wu，C.Wolf，Chem.Commun.2009，3035；(d)J.Kim，S.Chang，Chem.Commun.2008，3052；(e)D.Wang，Q.Cai，K.Ding，Adv.Synth.Catal.2009，351，1722；(f)C.T.Yang，Y.Fu，Y.B.Huang，J.Yi，Q.X.Guo，L.Liu，Angew.Chem.2009，121，7534，Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，7398；(g)L.Jiang，X.Lu，H.Zhang，Y.Jiang，D.Ma，J.Org.Chem.2009，74，4546)。氧化亚铜催化芳基硼酸与氨水偶联制备一级芳胺近期也有报道(H.Rao，H.Fu，Y.Jiang，Y.Zhao，Angew.Chem.2009，121，1134，Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，1114.)。
但是，目前已知的氨水与卤代芳烃催化偶联反应都必须在有机溶剂中进行。大多数有机溶剂易挥发、易燃易爆、价格相对昂贵、生物和环境不友好，是化学工业中最大的污染源。(参见：(a)R.A.Sheldon，Green Chem，2005，7，267；(b)C.J.Li，B.M.Trost，Proc.Natl.Acad.Sci.USA，2008，105，13197.)。随着人类对保护生态环境的意识日益提高，绿色化学的日益兴盛，以水等对生态和环境友好、安全价廉的绿色溶剂代替传统有机溶剂的研究备受关注。以水代替过去认为必不可少的有机溶剂，在越来越多的有机反应中初步展现出了可能性。(参见：(a)Organic Synthesis in Water(Ed.：P.A.Grieco)，Blackie A&P，London，1998；(b)M.Siskin，A.R.Katritzky，Chem.Rev.2001，101，825；(c)U.M.Lindstrom，Chem.Rev.2002，102，2751；(d)S.Kobayahi，K，Manabe，Acc.Chem.Res.2002，35，209；(e)N.Akiya，P.E.Savage，Chem.Rev.2002，102，2725；(f)J.M.DeSimone，Science 2002，297，799；(g)M.Poliakoff，J.M.Fitzpatrick，T.R.Farren，P.T.Anastas，Science 2002，297，807；(h)C.-J.Li，Chem.Rev.2005，105，3095；(i)D.G.Blackmond，A.Armstrong，V.Coomber，A.Wells，Angew.Chem.2007，119，3872；Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，3798；(j)S.Minakata，M.Komatsu，Chem.Rev.2009，109，711.)。
本专利中，发展了一个新的环境友好的反应体系，实现氨水与卤代芳烃在水相中的偶联，发明了一种便宜、安全的一级芳胺制备方法。
三、发明内容
本发明的目的是发展一种可以在水环境中高效进行的氨水与卤代芳烃的偶联反应，发明 一种安全便宜、环境友好、原子经济的一级芳胺制备方法。与现有技术中所述方法相比，此体系不仅对大量的官能团适用，产率高，而且操作简单，安全廉价、污染小。
本发明的技术方案如下：
所述目的是反应底物卤代芳烃和氨水在催化剂的作用下偶联反应而成，反应式如下：
所述目的的催化剂是一种水溶性过渡金属配合物式(I)。我们在Chem.Eur.J.2009，15，8971中描述了该类配合物的合成方法。
其中R可为甲基、异丙基、叔丁基、氢、氟、氯，优选氢、氟、氯，更优选氢。
其中M可为钯、镍、钴、锰、铜、铁等过渡金属，优选钴、铜、铁，更优选为铜。
根据本发明，式(II)为反应底物之一卤代芳烃。
X为卤素，优选为碘、溴、氯，更优选为碘、溴。
其中R可为氢、氯、氟、硝基、甲氧基、甲基、乙酰基。R取代基优选位于间位和对位，更优选于对位。
所使用的氮源为商业可得25％-28％的氨水。
反应体系在无机碱或有机碱存在下实施。无机碱的可为氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氟化钾、碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、碳酸氢钠、磷酸氢二钾、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、丁酸钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔戊酸钠，有机碱可为三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺。优选使用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾。
基于1摩尔卤代芳烃(II)为标准，所述碱的用量为0.5至6摩尔，优选为1至4摩尔，更优选为1.5至3摩尔。
在本发明的优选方案中，基于1摩尔卤代芳烃(II)为标准，催化剂的使用量为0.01摩尔至0.5摩尔，优选0.02摩尔至0.2摩尔。更优选为0.05至0.1摩尔。
氨水相对于1摩尔反应底物(卤代芳烃)的比例优选为5至50摩尔，更优选为10至30 摩尔。
作为溶剂的水的用量可在宽的范围内变化。反应底物(卤代芳烃)的浓度优选为0.2至0.5mol/L，更优选为0.3至0.4mol/L。
反应温度为20至160℃，优选50至150℃，且更优选60至130℃的条件下实施。
反应时间为1-24小时，优选6-18小时。
四、具体实施方式
实施例1：碘苯制备苯胺
在反应容器中加入碘苯0.5mmol(102mg)，铜配合物0.025mmol，氢氧化钠1mmol(40mg)，25％-28％氨水1mL，水2mL。在120℃油浴中反应12小时，冷却至室温。用乙酸乙酯萃取出产物，减压浓缩，产品经过柱层析纯化。得到浅黄色油状产品，产率83％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.15(t，2H)，6.76(t，1H)，6.69(d，2H)，3.52(s，2H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ145.9，128.5，117.6，114.4.MS(EI，m/z)：93[M+]
实施例2：对甲碘苯制备对甲苯胺
制备方法同实施例1，只是加入对甲碘苯0.5mmol(108.5mg)。得浅黄色固体产品，产率86％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ6.96(d，2H)，6.61(d，2H)，3.42(s，2H)，2.24(s，3H).13CNMR(CDCl3，100MHz)δ143.8，129.7，127.7，115.3，20.4.MS(EI，m/z)：107[M+].
实施例3：邻甲碘苯制备邻甲苯胺
制备方法同实施例1，只是加入邻甲碘苯0.5mmol(108.5mg)。得浅黄色油状产品，产率71％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.07-7.03(m，2H)，6.76-6.72(m，2H)，4.02(s，br，2H)，2.20(s，3H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ143.0，129.5，126.0，121.7，118.0，114.2，16.3.MS(EI，m/z)：107[M+].
实施例4：对硝基碘苯制备对硝基苯胺
制备方法同实施例1，只是加入对硝基碘苯0.5mmol(124.5mg)。得黄色固体产品，产率91％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ8.07(d，2H)，6.63(d，2H)，4.38(s，2H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ152.5，139.1，126.4，113.4.MS(EI，m/z)：138[M+].
实施例5：对氯碘苯制备对氯苯胺
制备方法同实施例1，只是加入对氯碘苯0.5mmol(119.3mg)。得到白色固体产品，产率83％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.10(d，2H)，6.61(s，2H)，3.63(s，2H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ145.0，129.1，123.2，116.2.MS(EI，m/z)：127[M+].
实施例6：对乙酰基碘苯制备对乙酰基苯胺
制备方法同实施例1，只是加入对乙酰基碘苯0.5mmol(123mg)。得到黄色固体产品，产率95％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.807(d，2H)，6.65(d，2H)，4.15(s，2H)，2.51(s，3H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)δ196.7，151.6，130.8，127.4，113.6，26.1.MS(EI，m/z)：135[M+].
实施例7：对甲氧基碘苯制备对甲氧基苯胺
制备方法同实施例1，只是加入对甲氧基碘苯0.5mmol(117mg)。得到黄色固体产品，产率90％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ6.75(d，2H)，6.66(d，2H)，3.75(s，3H)，3.32(s，2H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)δ152.8，134.0，116.5，114.8，56.0.MS(EI，m/z)：123[M+].
实施例8：邻硝基碘苯制备邻硝基苯胺
制备方法同实施例1，只是加入邻硝基碘苯0.5mmol(124.mg)。得到黄色固体产品，产率79％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ8.13-8.11(m，1H)，7.38-7.34(m，1H)，6.81(d，1H)，6.73-6.69(m，1H)，6.02(s，2H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ144.7，135.7，132.3，126.2，118.8，117.0.MS(EI，m/z)：138[M+].
实施例9：3-碘代吡啶制备3-氨基吡啶
制备方法同实施例1，只是加入3-碘代吡啶05mmol(102.5mg)。得到白色固体产品，产率94％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ8.11(s，1H)，8.02(m，1H)，7.09-7.05(m，1H)，6.99-6.95(m，1H)，3.64(s，2H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ142.9，139.6，137.3，123.8，121.4.MS(EI，m/z)：94[M+].
实施例10：溴苯制备苯胺
制备方法同实施例1，只是加入溴苯0.5mmol(78.5mg)，金属配合物0.05mmol。得到浅黄色油状产品，产率85％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.15(t，2H)，6.76(t，1H)，6.69(d，2H)，3.52(s，2H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ145.9，128.5，117.6，114.4.MS(EI，m/z)：93[M+].
实施例11：对甲溴苯制备对甲苯胺
制备方法同实施例10，只是加入对甲溴苯0.5mmol(85.5mg)。得浅黄色固体产品，产率87％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ6.96(d，2H)，6.61(d，2H)，3.42(s，2H)，2.24(s，3H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)δ143.8，129.7，127.7，115.3，20.4.MS(EI，m/z)：107[M+].
实施例12：邻甲基溴苯制备邻甲基苯胺
制备方法同实施例10，只是加入邻甲溴苯0.5mmol(85.5mg)。得浅黄色油状产品，产率70％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.07-7.03(m，2H)，6.76-6.72(m，2H)，4.02(s，2H)，2.20(s，3H)； 13C NMR(CDCl3，100MHz)δ143.0，129.5，126.0，121.7，118.0，114.2，16.3.MS(EI，m/z)：107[M+].
实施例13：对硝基溴苯制备对硝基苯胺
制备方法同实施例10，只是加入对硝基溴苯0.5mmol(101mg)。得黄色固体产品，产率92％。 1H NMR(CDCl3，400MHz)δ8.07(d，2H)，6.63(d，2H)，4.38(s，2H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ152.5，139.1，126.4，113.4.MS(EI，m/z)：138[M+].
实施例14：对氯溴苯制备对氯苯胺
制备方法同实施例10，只是加入对氯溴苯0.5mmol(96.3mg)。得到白色固体产品，产率83％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.10(d，2H)，6.61(s，2H)，3.63(s，2H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ145.0，129.1，123.2，116.2.MS(EI，m/z)：127[M+].
实施例15：对乙酰基溴苯制备对乙酰基苯胺
制备方法同实施例10，只是加入对乙酰基溴苯0.5mmol(100mg)。得到黄色固体产品，产率95％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.807(d，2H)，6.65(d，2H)，4.15(s，2H)，2.51(s，3H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)δ196.7，151.6，130.8，127.4，113.6，26.1.MS(EI，m/z)：135[M+].
实施例16：对甲氧基溴苯制备对甲氧基苯胺
制备方法同实施例10，只是加入对甲氧基溴苯0.5mmol(94mg)。得到黄色固体产品，产率85％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ6.75(d，2H)，6.66(d，2H)，3.75(s，3H)，3.32(s，2H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)δ152.8，134.0，116.5，114.8，56.0.MS(EI，m/z)：123[M+].
实施例17：对氟溴苯制备对氟苯胺
制备方法同实施例10，只是加入对甲氟溴苯0.5mmol(87.5mg)。得到黄色液体产品，产率59％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ6.88-6.82(m，2H)，6.64-6.60(m，2H)，3.53(s，2H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)δ157.6，155.3，142.4，116.1，116.0，115.8，115.6.MS(EI，m/z)：111[M+].
实施例18：邻甲氧基溴苯制备邻甲氧基苯胺
制备方法同实施例10，只是加入邻甲氧基溴苯0.5mmol(94mg)。得浅黄色油状产品，产率90％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ6.81-6.78(m，2H)，6.75-6.71(m，2H)，3.84(s，3H)，3.60(s，2H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ146.3，135.1，120.1，117.5，114.0，109.4，54.4.MS(EI，m/z)：123[M+].
实施例19：间甲氧基溴苯制备间甲氧基苯胺
制备方法同实施例10，只是加入间甲氧基溴苯0.5mmol(94mg)。得浅黄色油状产品，产率88％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.061(t，1H)，6.34-6.29(m，2H)，6.25(1，1H)，3.76(s，3H)，3.55(s，2H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ159.7，146.7，129.1，106.9，103.0，100.1，54.0.MS(EI，m/z)：123[M+].
实施例20：2，6-二甲基溴苯制备2，6-二甲基苯胺
制备方法同实施例10，只是加入间甲氧基溴苯0.5mmol(92.5mg)。得浅黄色油状产品，产率54％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ6.95(d，2H)，6.66(s，1H)，3.83(s，2H)，2.20(s，6H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)δ142.5，128.3，121.9，118.2，17.7.MS(EI，m/z)：121[M+].
实施例21：1-溴代萘制备1-萘胺
制备方法同实施例10，只是加入1-溴代萘0.5mmol(103.5mg)。得到白色固体产品，产率71％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.85-7.78(m，2H)，7.46-7.43(m，2H)，7.33-7.24(m，2H)，6.79-6.76(m，1H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ142.1，134.3，128.5，126.3，125.8，124.7，123.6，120.8，118.8，109.6.MS(EI，m/z)：143[M+].
实施例22：2-溴吡啶制备2-氨基吡啶
制备方法同实施例10，只是加入2-溴吡啶0.5mmol(102.5mg)。得到黄色固体产品，产率92％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ8.06(s，1H)，7.45-7.41(m，1H)，6.66-6.64(m，1H)，6.50(d，1H)，4.31(s，2H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ158.9，147.9，137.6，113.6，108.6.MS(EI，m/z)：94[M+].
实施例23：3-溴吡啶制备3-氨基吡啶
制备方法同实施例10，只是加入3-溴吡啶0.5mmol(102.5mg)。得到白色固体产品，产率93％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ8.11(s，1H)，8.02(m，1H)，7.09-7.05(m，1H)，6.99-6.95(m，1H)，3.64(s，2H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ142.9，139.6，137.3，123.8，121.4.MS(EI，m/z)：94[M+].
实施例24：碘苯制备苯胺
制备方法同实施例1，只是在100℃油浴中反应。产率57％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.15(t，2H)，6.76(t，1H)，6.69(d，2H)，3.52(s，2H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ145.9，128.5，117.6，114.4.MS(EI，m/z)：93[M+].
实施例25：碘苯制备苯胺
制备方法同实施例1，只是加入5ml水。产率78％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.15(t，2H)，6.76(t，1H)，6.69(d.2H)。3.52(s，2H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ145.9，128.5，117.6，114.4.MS(EI，m/z)：93[M+].
实施例26：碘苯制备苯胺
制备方法同实施例1，只是加入碳酸钠1mmol。产率86％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.15(t，2H)，6.76(t，1H)，6.69(d，2H)，3.52(s，2H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ145.9，128.5，117.6，114.4.MS(EI，m/z)：93[M+].
实施例27：碘苯制备苯胺
制备方法同实施例1，只是反应时间为6小时。产率37％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.15(t，2H)，6.76(t，1H)，6.69(d，2H)，3.52(s，2H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ145.9，128.5，117.6，114.4.MS(EI，m/z)：93[M+].
Claims (4)
1.一种在水相中催化带有R基团的碘苯或溴苯与氨水偶联合成带有R基团的苯胺的方法，具体步骤如下：
在反应容器中加入带有R基团的碘苯或溴苯，催化量的催化剂，氢氧化钠，25％-28％氨水，水，在120℃的油浴中反应后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取出产物，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，
其中R基团为氢、氯、氟、硝基、甲氧基、甲基、乙酰基。
2.权利要求1中所述的方法，其特征在于具体步骤中催化剂摩尔用量为取代碘苯或溴苯的5％-10％。
3.权利要求1中所述的方法，其特征在于具体步骤中氨水的摩尔用量为取代碘苯或溴苯的10-30倍。
4.权利要求1中所述的方法，其特征在于具体步骤中取代碘苯或溴苯的浓度为0.3-0.4mol/L。
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