CN102898264B - 一种芳香腈或杂芳腈的催化制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳香腈或杂芳腈的催化制备工艺。它是以水为反应溶剂，以纳米碘化亚铜、碘化钾和N,N’-二甲基乙二胺为组合催化剂，取代的卤代芳烃或卤代杂芳烃和亚铁氰化钾在150－170℃反应24－48小时，通过纯化得到相应的芳香腈或杂芳腈。本发明与已有的合成方法相比，具有以下优点：1）反应条件温和；2）反应工艺流程短；3）使用廉价的无毒氰基化试剂，底物范围宽广；4）在工业级上容易使用并更经济环保。

Description

一种芳香腈或杂芳腈的催化制备工艺
技术领域
本发明涉及有机合成中间体的制备方法，尤其涉及一种芳腈或杂芳腈的催化制备工艺。
背景技术
芳腈或杂芳腈化合物是重要的精细化学品，既可水解制备酸也可以还原成胺，在医药、农药、染料、塑料助剂制备等领域被广泛应用；比如抗抑郁药西酞普兰关键中间体5－氰基苯酞、抗高血压药物关键中间体沙坦联苯、肼酞嗪类药物中间体邻氰基苯甲醛、新型除草剂毒莠中间体2－氰基吡啶，液晶材料4’-烷基-4-氰基联苯等等都是含有氰基的化合物。用于制备芳腈的工业上采用的方法主要是取代的甲苯的氨基氧化，该法是在催化剂条件下使甲基芳族化合物与氨和氧进行反应。氨氧化法所用催化剂多为V，Ti，cr，B，Mo等各种氧化物或几种氧化物按不同比例组成的混合物【Chim.Ind., 1988,70(4), 58; DE254111,1988; EP525367, 1993】。该生产方法特点是烷基芳烃原料来源广，对于大规模生产结构相对简单的芳腈衍生物较为有利，缺点是反应选择性稍差，反应条件苛刻，而且芳烃原料在相应位置必需具有甲基；而现有的部分精细化工中间体芳腈化合物中，它们的前体甲基芳环衍生物并没有工业品可供或不宜制备获得，或者在底物中存在氧敏感性取代基会使该法失效。
消除法是又一种工业化生产方法，在催化剂条件下由芳香羧酸或醛经过胺化再经脱水消除反应而得到芳腈化合物，具有操作简单、收率高、原料丰富并可以制备脂肪腈化合物等特点，缺点是相应的芳香羧酸或醛的成本较高。
由于一般的卤代芳烃和卤代杂芳烃从工业上大量可供或宜制备廉价，因而经过氰基化取代反应制备芳腈或杂芳腈是工业生产上另一个可行的途径。传统氰基化试剂有氰化钠（NaCN），氰化钾（KCN），TMSCN，Zn(CN)2 ，CuCN，(CH3)2C(OH)CN等 。但是NaCN和KCN剧毒；Zn(CN)2和CuCN毒性大，并且因为需要化学计量使用，会造成严重的重金属污染，部分制备方法还需要用到昂贵的过渡金属或有机配体；TMSCN容易吸潮，处理不方便，与(CH3)2C(OH)CN一样均会在反应过程中放出剧毒的氰化氢气体 ，造成环境严重污染。
价廉易得低毒的绿色试剂亚铁氰化钾，溶于水不会分解，甚至能够作为食品添加剂用于生产食盐或保存葡萄酒等食品和饮料工业（Roempp Lexikon Chemie, Georg thieme Verlag, Stuttgar/New York, 1999）。已经有文献报道使用亚铁氰化钾为氰基化试剂的钯催化的氰基化取代方法（Chem. Commun. 2004, 1388-1389）或采用微波辐射铜催化的氰基化方法，但是由于技术成本高或难于大规模生产等原因，尚无工业化应用的催化方法。因此研究采用低污染、高选择性、高效的廉价金属催化剂及配体体系，系统开发精细化工中间体芳腈化合物的绿色合成共性技术有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳香腈或杂芳腈的催化制备工艺。
本发明的芳香腈或杂芳腈的催化制备工艺，是以水为反应溶剂，以纳米碘化亚铜、碘化钾和N,N’-二甲基乙二胺为组合催化剂，取代的卤代芳烃或卤代杂芳烃和亚铁氰化钾在150－170℃反应24－48小时，通过纯化得到相应的芳香腈或杂芳腈；取代的卤代芳烃或卤代杂芳烃和亚铁氰化钾的摩尔当量比例为1：0.15～0.2，纳米碘化亚铜的用量为取代的卤代芳烃或卤代杂芳烃的1％～10％摩尔当量，碘化钾的用量为纳米碘化亚铜的1～2摩尔当量，N,N’-二甲基乙二胺的用量为取代的卤代芳烃或卤代杂芳烃的0.8～1.0摩尔当量；所说的取代的卤代芳烃或卤代杂芳烃上的取代基是三氟甲基、氟、硝基、氨基、醛基、C1～C4的烃基或C1～C4的烃氧基、环己基或取代的环己基、芳基或取代的芳基、杂芳基或取代的杂芳基中的1～3个，所述取代的芳基上的取代基、取代的杂芳基和取代的环己基上的取代基是三氟甲基、氟、C1～C4的烃基或C1～C4的烃氧基。
上述的纳米碘化亚铜，可以采购或者按照已知文献制备（J. Org. Chem., 2009, 74 (20), pp 7951； J. Org. Chem., 2011, 76 (7), pp 2296）。
本发明中，所说的取代的卤代芳烃或卤代杂芳烃中的卤素是氯、溴和碘。
本发明与已有的合成方法相比，具有以下优点：1）反应条件温和；2）反应工艺流程短；3）使用廉价的无毒氰基化试剂，底物范围宽广；4）在工业级上容易使用并更经济环保。
具体实施方式
以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：
实施例1  
在100升反应釜中，依次加入25升水，32.5公斤对甲氧基溴苯，14.5公斤亚铁氰化钾，2千克纳米碘化亚铜，5.7千克碘化钾，18.7升N,N’-二甲基乙二胺，在160℃密闭搅拌反应40小时，结束反应，抽滤回收纳米碘化亚铜，滤液分出有机相，有机相进行减压分馏可以回收N,N’-二甲基乙二胺，并获得对甲氧基苯甲腈，产率96％，白色固体，mp 52-53 °C; 1H NMR (CDCl3): 3.87 (s, 3H), 6.92-6.99 (m, 2H), 7.57-7.64 (m, 2H); EI-MS m/z: 133 (M+, 100)。
实施例2  
在100升反应釜中，依次加入5升水，30摩尔对溴联苯，5.1摩尔亚铁氰化钾， 1.5摩尔纳米碘化亚铜，1千克碘化钾（6摩尔，0.2当量），2.64千克N,N’-二甲基乙二胺（30摩尔，1.0当量），在165℃密闭搅拌反应48小时，结束反应，抽滤回收纳米碘化亚铜，滤液分出有机相，有机相进行减压分馏可以回收N,N’-二甲基乙二胺，残留物进行乙醇重结晶获得对氰基联苯，产率70％，白色固体，mp 81-82 °C; 1H NMR (CDCl3): 7.39-7.53 (m, 3H), 7.56-7.62 (m, 2H), 7.66-7.75 (m, 4H); EI-MS m/z: 179 (M+, 100)。
实施例3  
在100升反应釜中依次加入5升水，30摩尔4－碘－4’ －乙基联苯，5.2摩尔亚铁氰化钾，3摩尔纳米碘化亚铜，6摩尔碘化钾， 24摩尔N,N’-二甲基乙二胺，在160℃密闭搅拌反应48小时，结束反应，抽滤回收纳米碘化亚铜，滤液分出有机相，有机相进行减压分馏可以回收N,N’-二甲基乙二胺，残留物进行高真空分馏获得液晶中间体4－氰基－4’ －乙基联苯，产率90％，mp73～74 ℃, 1 H NMR ( 400 MHz CDCl3 ):1. 28 (m ,3 H ) ,2. 74 (m, 2H) ,7.36～7. 85 (m, 8H) ppm。
实施例4 
在100升反应釜中依次加入5升水，30摩尔4－溴喹啉，5.0摩尔亚铁氰化钾，2摩尔纳米碘化亚铜，4摩尔碘化钾， 20摩尔N,N’-二甲基乙二胺，在160℃密闭搅拌反应48小时，结束反应，抽滤回收纳米碘化亚铜，滤液分出有机相，有机相进行减压分馏可以回收N,N’-二甲基乙二胺，残留物进行重结晶获得4－氰基喹啉，产率70％，mp73～74 ℃, 1 H NMR ( 400 MHz CDCl3 ):δ7.70 – 7.74 (m, 2H), 7.83 (t, 1H, J = 7.0 Hz), 8.16 (t, 2H, J = 8.2 Hz), 9.00 (d, 1H, J = 4.4) ppm。
实施例5 
在100升反应釜中依次加入5升水，30摩尔4－甲基－2－氯吡啶，5.1摩尔亚铁氰化钾，3摩尔纳米碘化亚铜，6摩尔碘化钾， 30摩尔N,N’-二甲基乙二胺，在160℃密闭搅拌反应48小时，结束反应，抽滤回收纳米碘化亚铜，滤液分出有机相，有机相进行减压分馏可以回收N,N’-二甲基乙二胺，残留物进行重结晶获得4－甲基－2－氰基吡啶，产率63％。

Claims (1)

1.一种芳香腈或杂芳腈的催化制备工艺，其特征在于它是以水为反应溶剂，以纳米碘化亚铜、碘化钾和N,N’-二甲基乙二胺为组合催化剂，取代的卤代芳烃或卤代杂芳烃和亚铁氰化钾在150－170℃反应24－48小时，通过纯化得到相应的芳香腈或杂芳腈；取代的卤代芳烃或卤代杂芳烃和亚铁氰化钾的摩尔当量比例为1：0.15～0.2，纳米碘化亚铜的用量为取代的卤代芳烃或卤代杂芳烃的1％～10％摩尔当量，碘化钾的用量为纳米碘化亚铜的1～2摩尔当量，N,N’-二甲基乙二胺的用量为取代的卤代芳烃或卤代杂芳烃的0.8～1.0摩尔当量；所述取代的卤代芳烃是对甲氧基溴苯，对溴联苯或4-碘-4’-乙基联苯，所述取代的卤代杂芳烃是4-溴喹啉或4-甲基-2-氯吡啶。
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