CN110818589A - 一种萘乙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种萘乙酸的制备方法，以1‑氯甲基萘为起始原料，以碘化亚铜为催化剂，在反应体系中加入三乙基苄基氯化铵作为相转移催化剂，以亚铁氰化钾为氰源制备萘乙酸。本发明利用亚铁氰化钾代替传统的氰化钾或氰化钠为氰源，避免了生产过程中氰化钾或氰化钠对操作人员的安全威胁，减少了剧毒物质对环境的污染，本发明的制备方法具有后处理简便、能耗低和三废少的优点。
Description
技术领域
本发明涉及植物生长调节剂的制备技术领域，尤其涉及一种萘乙酸的制备方法。
背景技术
萘乙酸是一种广谱植物生长调节剂，可用于小麦、水稻增加有效分蘖，提高成穗率，促进籽粒饱满，增产显著，也用于甘薯、棉花增产，用于茄类和瓜类，可防止落花落果和形成无籽果实,还能增加植物抗旱涝、抗盐碱、抗倒伏能力。
传统的萘乙酸制备方法包括：
(1)将萘和氯乙酸加入反应釜，加入铁粉(或三氧化二铁，铝粉等)、溴化钾作催化剂，升温反应50小时左右，经氢氧化钠水溶液提取萘乙酸，过滤，不溶物为含有萘的未反应物，滤液经调酸制得萘乙酸粗品，经热水重结晶可得白色晶体状萘乙酸纯品，含有萘的滤渣用水蒸汽蒸馏回收萘，套用于下次反应，该方法收率一般30～50％，有大量的萘不参与反应，不得不进行回收利用，回收过程中萘气味大，污染环境，对操作人员健康有危害；
(2)以1-氯甲基萘与氰化钾或氰化钠在甲醇-水中回流反应2小时，浓缩回收甲醇后，将剩余混合液分相，油相即为萘乙腈，萘乙腈在氢氧化钠水溶液中回流反应，将反应液用有机溶剂洗涤后，将水溶液调酸析出萘乙酸粗品，经过滤，重结晶得到纯品，该方法两步收率85％，操作过程简单，但由于氰化钾、氰化钠属于剧毒物质，使用受到极大的限制，对环境有严重污染，对操作人员有严重健康威胁。
近几年来，K4[Fe(CN)6]，即亚铁氰化钾，作为氰化试剂被成功应用于氰化反应，它不仅价格便宜(与NaCN的价格相当)，更重要的是它毒性非常低，中国2015版《危险化学品目录》显示，亚铁氰化钾的半数致死量为1600～3200mg/kg(大鼠经口)，而食盐本身的半数致死量为3000mg/kg(大鼠经口)，因此，亚铁氰化钾的毒性和人们常吃的食盐毒性接近。
关于以亚铁氰化钾为氰源的类似反应，包括：
(1)Yunlai Ren等在Tetrahedron Letters,2011,52,5107-5109中报道1-氯甲基萘在甲苯中与亚铁氰化钾反应，是以三苯基膦为配体，醋酸钯催化，反应收率5％(YunlaiRen et al.Pd-catalyzed cyanation of benzyl chlorides with nontoxic K4[Fe(CN)6][J].Tetrahedron Letters 52(2011)5107-5109)，该反应所用的配体三苯基膦和催化剂醋酸钯价格贵，无法实现工业化应用；
其反应过程如下：
(2)Yunlai Ren等在Tetrahedron Letters,2012,53,2825–2827中报道氯化苄在甲苯中与亚铁氰化钾反应，是以碘化亚铜为催化剂，在氮气保护下，180℃反应20小时(Yunlai Ren et al.Copper-catalyzed cyanation of benzyl chlorides with non-toxic K4[Fe(CN)6][J].Tetrahedron Letters 53(2012)2825–2827)；该报道中未见以1-氯甲基萘为底物进行反应，经实验验证，按照该方法制备萘乙腈，收率小于5％，该反应的收率太低，可能是1-氯甲基萘的立体结构位阻较大造成的。
其反应过程如下：
发明内容
本发明提供了一种萘乙酸的制备方法，目的在于改进现有方法萘利用率低，回收工艺复杂和使用剧毒物质氰化物的缺点。
本发明的目的是这样实现的：
一种萘乙酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取摩尔比为1:0.3-1:0.6的1-氯甲基萘和亚铁氰化钾，以甲苯为溶剂，向混合液中加入催化剂和相转移催化剂，置于高压釜中密闭反应，加热至140-180℃，搅拌下反应10-12h，得到含有萘乙腈的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的含有萘乙腈的混合液冷却至室温，过滤除掉不溶物，保留滤液，滤液经负压浓缩，得到黄色油状物，蒸出物为甲苯，回收利用；
(3)将步骤(2)得到的黄色油状物用溶质质量分数为5％-15％的氢氧化钠溶液加热回流3-6h，冷却至室温，用回收的甲苯溶剂洗涤水溶液，分相，上层有机相用固体氢氧化钠干燥后作反应溶剂用；
(4)水相经溶质质量分数为30％的盐酸调节pH＝2-3，析出白色固体，过滤，保留滤固；
(5)将步骤(4)得到的滤固用热水溶解，缓慢降温析出白色晶体，过滤，得到萘乙酸湿品；
(6)将步骤(5)得到的萘乙酸湿品在80-90℃鼓风烘干，得到萘乙酸纯品。
所述的步骤(1)中，催化剂为碘化亚铜，1-氯甲基萘与碘化亚铜的摩尔比为1:0.05-1:0.3。
所述的步骤(1)中，相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵，1-氯甲基萘与三乙基苄基氯化铵的摩尔比为1:0.05-1:0.3。
所述的步骤(1)中，1-氯甲基萘与甲苯的质量比为1:10-1:40。
所述的步骤(3)中，氢氧化钠溶液的溶质质量分数为10％。
本发明产生的有益效果：
(1)本发明是以容易制备的中间体1-氯甲基萘为起始原料，该方法不需要考虑萘回收问题，减少了萘的气味对环境的污染；
(2)用亚铁氰化钾代替传统的氰源氰化钾、氰化钠，降低了对设备要求，减少了剧毒物质对环境污染，提升了操作人员的安全性；
(3)在制备过程中，加入了催化剂碘化亚铜和相转移催化剂三乙基苄基氯化铵，提高了反应转化率，缩短反应时间至10-12h，提高了生产效率；
(4)溶剂经浓缩回收，洗涤氢氧化钠水溶液中未反应1-氯甲基萘后继续套用，提高了原料利用率。
附图说明
图1为本发明一种萘乙酸的制备方法的工艺流程图。
图2为实施例1制备出的黄色油状萘乙腈的核磁氢谱。
图3为实施例1制备出的萘乙酸纯品的核磁氢谱。
图4为实施例2制备出的黄色油状萘乙腈的液相图。
图5为实施例2制备出的萘乙酸纯品的液相图。
具体实施方式
实施例1
一种萘乙酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1-氯甲基萘176.6g的1-氯甲基萘，110.5g的亚铁氰化钾，1766.0g的甲苯，19.0g的碘化亚铜，22.8g(的三乙基苄基氯化铵，置于5L高压釜中反应，加热至140℃，搅拌下反应10h，得到含有萘乙腈的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的含有萘乙腈的混合液冷却至室温，过滤除掉不溶物，保留滤液，滤液经负压浓缩，得到黄色油状物，蒸出物为甲苯，回收利用；
(3)将步骤(2)得到的黄色油状物用溶质质量分数为10％的氢氧化钠溶液加热回流3h，冷却至室温，用回收的甲苯溶剂洗涤水溶液，分相，上层有机相用固体氢氧化钠干燥后作反应溶剂用；
(4)水相经溶质质量分数为30％的盐酸调节pH＝2，析出白色固体，过滤，保留滤固；
(5)将步骤(4)得到的滤固用热水溶解，缓慢降温析出白色晶体，过滤，得到萘乙酸湿品；
(6)将步骤(5)得到的萘乙酸湿品在80℃鼓风烘干，得到萘乙酸纯品。
由图2可以看出，萘乙腈的核磁氢谱数据1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48-7.64(m，7H,ArH)，4.16(s,2H,-CH2)，可以确证结构；由图3可以看出，萘乙酸的核磁氢谱数据1HNMR(400MHz,CDCl3)δ 7.43-7.57(m，7H,ArH)，4.12(s,2H,-CH2)，可以确证结构；
通过上述制备步骤，得到的萘乙酸纯品为白色针状晶体，其质量为145.0g，经液相检测，萘乙酸的含量为96.0％，收率为74.8％。
实施例2
一种萘乙酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1-氯甲基萘176.6g的1-氯甲基萘，184.2g的亚铁氰化钾，3532.0g的甲苯，31.7g的碘化亚铜，114.0g的三乙基苄基氯化铵，置于5L高压釜中反应，加热至160℃，搅拌下反应11h，得到含有萘乙腈的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的含有萘乙腈的混合液冷却至室温，过滤除掉不溶物，保留滤液，滤液经负压浓缩，得到黄色油状物，蒸出物为甲苯，回收利用；
(3)将步骤(2)得到的黄色油状物用溶质质量分数为10％的氢氧化钠溶液加热回流4h，冷却至室温，用回收的甲苯溶剂洗涤水溶液，分相，上层有机相用固体氢氧化钠干燥后作反应溶剂用；
(4)水相经溶质质量分数为30％的盐酸调节pH＝3，析出白色固体，过滤，保留滤固；
(5)将步骤(4)得到的滤固用热水溶解，缓慢降温析出白色晶体，过滤，得到萘乙酸湿品；
(6)将步骤(5)得到的萘乙酸湿品在85℃鼓风烘干，得到萘乙酸纯品。
由图4可以看出，萘乙腈液相纯度99.9％，由图5可以看出，萘乙酸液相纯度98.1％；
通过上述制备步骤，得到的萘乙酸纯品为白色针状晶体，其质量为140.5g，经液相检测，萘乙酸的含量为96.0％，收率为72.4％。
实施例3
一种萘乙酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1-氯甲基萘176.6g的1-氯甲基萘，221.0g的亚铁氰化钾，7064.0g的甲苯，57.0g的碘化亚铜，68.4g的三乙基苄基氯化铵，置于10L高压釜中反应，加热至180℃，搅拌下反应12h，得到含有萘乙腈的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的含有萘乙腈的混合液冷却至室温，过滤除掉不溶物，保留滤液，滤液经负压浓缩，得到黄色油状物，蒸出物为甲苯，回收利用；
(3)将步骤(2)得到的黄色油状物用溶质质量分数为10％的氢氧化钠溶液加热回流6h，冷却至室温，用回收的甲苯溶剂洗涤水溶液，分相，上层有机相用固体氢氧化钠干燥后作反应溶剂用；
(4)水相经溶质质量分数为30％的盐酸调节pH＝2，析出白色固体，过滤，保留滤固；
(5)将步骤(4)得到的滤固用热水溶解，缓慢降温析出白色晶体，过滤，得到萘乙酸湿品；
(6)将步骤(5)得到的萘乙酸湿品在90℃烘至恒重，得到萘乙酸纯品。
通过上述制备步骤，得到的萘乙酸纯品为白色针状晶体，其质量为143.2g，经液相检测，萘乙酸的含量为95.0％，收率为73.0％。
实施例1-3的反应过程如下：
由实施例1-3的检测数据可知，与现有技术相比，通过实施例1-3的制备方法大大提高了萘乙酸的收率，且缩短了反应时间，提高了生产效率；本发明利用亚铁氰化钾代替传统的氰化钾或氰化钠为氰源，避免了生产过程中氰化钾氰化钾或氰化钠对操作人员的安全威胁，减少了剧毒物质对环境的污染，本发明的制备方法后处理简便、能耗低、三废少。
最后，应予以说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中的部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种萘乙酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取摩尔比为1:0.3-1:0.6的1-氯甲基萘和亚铁氰化钾，以甲苯为溶剂，向混合液中加入催化剂和相转移催化剂，置于高压釜中密闭反应，加热至140-180℃，搅拌下反应10-12h，得到含有萘乙腈的混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的含有萘乙腈的混合液冷却至室温，过滤除掉不溶物，保留滤液，滤液经负压浓缩，得到黄色油状物，蒸出物为甲苯，回收利用；
（3）将步骤（2）得到的黄色油状物用溶质质量分数为5%-15%的氢氧化钠溶液加热回流3-6h，冷却至室温，用回收的甲苯溶剂洗涤水溶液，分相，上层有机相用固体氢氧化钠干燥后作反应溶剂用；
（4）水相经溶质质量分数为30%的盐酸调节pH=2-3，析出白色固体，过滤，保留滤固；
（5）将步骤（4）得到的滤固用热水溶解，缓慢降温析出白色晶体，过滤，得到萘乙酸湿品；
（6）将步骤（5）得到的萘乙酸湿品在80-90℃鼓风烘干，得到萘乙酸纯品。
2.如权利要求1所述的萘乙酸的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，催化剂为碘化亚铜，1-氯甲基萘与碘化亚铜的摩尔比为1:0.05-1:0.3。
3.如权利要求1所述的萘乙酸的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵，1-氯甲基萘与三乙基苄基氯化铵的摩尔比为1:0.05-1:0.3。
4.如权利要求1所述的萘乙酸的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，1-氯甲基萘与甲苯的质量比为1:10-1:40。
5.如权利要求1所述的萘乙酸的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，氢氧化钠溶液的溶质质量分数为10%。
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