CN102757454A - 一种三甲基镓的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三甲基镓的制备方法，在惰性气体保护下，将溴甲烷气体在30–100℃，常压下加入到金属鎂与有机醚混合物中生成甲基溴化镁溶液；在50-100℃的条件下继续搅拌2-3小时，然后降至40℃以下；将无水三氯化镓或者无水三氯化镓的有机醚溶液在30-100℃，常压下加入到甲基溴化镁溶液中，反应完毕后，反应物继续搅拌3-5小时；常压下，将反应釜加热升温至130-190℃，将三甲基镓粗产品蒸馏出来，接收温度在56-62℃；常压下粗产品再次精馏获得纯三甲基镓，产品采集温度为56℃。本发明不易引入杂质，成本低，反应效率高，安全性高，从生产的废料中回收溶剂容易，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种三甲基镓的制备方法。
背景技术
高纯三甲基镓等金属有机化合物，是金属有机化学气相沉积技术（MOCVD）、化学束外延（CBE）过程中生长光电子材最重要、用量最大的原料，广泛应用于生长氮化镓（GaN），铟镓砷氮（InGaAsN）、铟镓磷（InGaP）等化合物半导体薄膜材料。纯净的三甲基镓在室温下为液体，当用于MOCVD时需要将三甲基镓封装在特殊设计制造的不锈钢瓶內，然后控制钢瓶温度，使其蒸汽气压达到一定值，再通过持续流动的载气，将在使用温度下气-液平衡状态下气相中的三甲基镓带入MOCVD或CBE生长系统。
三甲基镓的制备方法较多，但能运用到工业化的方法很少，常见的方法即采用工业三甲基铝与三氯化镓进行烷基交换反应，公开号为CN1872862，名称为三甲基镓的制备和提纯方法的专利就公开了这种方法，其存在以下缺点：1）反应机理复杂，反应转化效率不高，产率为59%，有大量副产物产生；2）原材料成本高，作为工业化制备路线，三甲基铝价格较高，因此生产成本极高；3）原料易燃，存在安全隐患，三甲基铝对空气、水汽非常敏感，遇空气自燃，遇水爆炸，使用时灌装、转移、反应等过程存在安全隐患。4）反应工艺复杂，易引入杂质。还有公开号为US4604473，名称为Preparation of metal alkyls的美国专利公开了用碘甲烷生产三甲基镓的方法，金属镁与液体碘甲烷在有机醚溶液中反应生成甲基碘化镁溶液，然后再与三氯化镓反应生成三甲基镓，其存在以下缺点：1）由于碘甲烷为液体，纯度低，容易引进杂质；2）碘甲烷价格很高，导致制作成本很高；3）使用碘甲烷作原料，生产废液中含有无机碘化物，无机碘化物极易氧化成碘单质，使溶剂回收困难，且易造成环境污染；4）反应转化效率不高，产率为67%。
发明内容
本发明的目的就是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种成本低，反应效率高，安全性高，不易引入杂质的三甲基镓的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：一种三甲基镓的制备方法，其包括以下步骤：在惰性气体保护下，将溴甲烷气体在温度30–100℃，常压，时间为4-8小时的条件下加入到金属鎂与有机醚混合物中生成甲基溴化镁溶液；反应完毕后，在50-100℃的条件下继续搅拌2-3小时，然后降至40℃以下；
在惰性气体保护下，将无水三氯化镓或者无水三氯化镓的有机醚溶液在温度为30-100℃，常压，时间为3-6小时的条件下加入到上述所述的甲基溴化镁溶液中，反应完毕后，反应物继续搅拌3-5 小时；
在惰性气体保护，常压下，将反应釜加热升温至130-190℃，将三甲基镓粗产品蒸馏出来，接收温度在56-62℃；在惰性气体保护，常压下粗产品再次精馏获得纯三甲基镓，产品采集温度为56℃；其中，所述的无水三氯化镓、金属镁和溴甲烷的摩尔比为1∶3-3.8∶3-3.6。
上述所述的无水三氯化镓、金属镁和溴甲烷的优选摩尔比为1∶3-3.5∶3-3.4。
上述所述的将溴甲烷气体加到金属鎂与有机醚混合物中的优选温度为30-50℃。
上述所述的将固体三氯化镓或者三氯化镓的有机醚溶液加入到甲基溴化镁溶液中的优选温度为40-60℃。
上述所述的有机醚为沸点在150-250℃的高沸点醚，优选二异戊醚、二苯醚 、二戊醚、甲基苯基醚或者2,6-二甲基苯甲醚。
上述所述的无水三氯化镓与有机醚的重量比为1∶8-12。
上述所述的惰性气体为氩气或氮气。
本发明使用溴甲烷生产三甲基镓，其具有以下优点：1）溴甲烷的纯度高且是气相，不易引进杂质。2）溴甲烷的价格低，按照现有市场价格，溴甲烷每公斤到厂价格为60元；碘甲烷为每公斤720元。按本发明目前的实验生产一公斤三甲基镓计算需要溴甲烷330元；如用碘甲烷则需要5800元。使用气态溴甲烷代替液态碘甲烷每公斤产品的原材料成本降低30%以上。3）使用溴甲烷作原料，从生产的废料中回收溶剂容易，经纯化后再使用，进一步降低了生产成本，也降低了对环境的污染，达到绿色环保生产过程。4）本发明还具有反应效率高，产品收率在77%以上，制作安全性高的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1：一种三甲基镓的制备方法。下面所用的无水三氯化镓、金属镁和溴甲烷的摩尔比为1（176克）∶3∶3，二异戊醚总量为1408克。其包括以下步骤：1、将二异戊醚经分子筛干燥后进行蒸馏纯化，蒸馏后的二异戊醚含水量在10-40 ppm备用。2、在一个充满氮气的不锈钢反应釜中，加入所述量的二异戊醚和金属鎂粒，开启搅拌，将所述量的溴甲烷气体在温度30-100℃，常压，时间为8小时的条件下慢慢加入到反应釜中生成甲基溴化镁溶液。反应完毕后，在50-100℃的条件下继续搅拌2小时，然后降至40℃以下。3、将所述量的无水三氯化镓固体在氮气的保护，温度30-100℃，常压，时间为6小时的条件下慢慢加入到上述制备的甲基溴化镁溶液中，反应完毕后，反应物继续搅拌5小时。在氮气的保护下，常压，将反应釜加热升温至130-190℃，将三甲基镓粗产品蒸馏出来，接收温度在56-62℃。在氮气保护，常压下，粗产品再次精馏获得纯三甲基镓90.3克，产品采集温度为56℃。 按三氯化镓计算，产品收率为78.7%。
实施例2：一种三甲基镓的制备方法。下面所用的无水三氯化镓、金属镁和溴甲烷的摩尔比为1（176克）∶3.4∶3.1，二异戊醚总量为2112克。其包括以下步骤：1、将二异戊醚经分子筛干燥后进行蒸馏纯化，蒸馏后的二异戊醚含水量在10-40 ppm备用。2、在一个充满氩气的不锈钢反应釜中，加入所述量的二异戊醚和金属鎂粒，开启搅拌，将所述量的溴甲烷气体在温度30-100℃，常压，时间为6小时的条件下慢慢加入到反应釜中生成甲基溴化镁溶液。反应完毕后，在50-100℃的条件下继续搅拌3小时，然后降至40℃以下。3、将所述量的无水三氯化镓固体在氩气的保护，温度为30-100℃，常压，时间为5小时的条件下慢慢加入到上述制备的甲基溴化镁溶液中，反应完毕后，反应物继续搅拌4小时。在氩气的保护，常压下，将反应釜加热升温至130-190℃，将三甲基镓粗产品蒸馏出来，接收温度在56-62℃。在氩气保护，常压下，粗产品再次精馏获得纯三甲基镓88.4克，产品采集温度为56℃。 按三氯化镓计算，产品收率为77.0%。
实施例3：一种三甲基镓的制备方法。下面所用的无水三氯化镓、金属镁和溴甲烷的摩尔比为1（176克）∶3.5∶3.2，二苯醚总量为1936克。其包括以下步骤：1、将二苯醚经分子筛干燥后进行蒸馏纯化，蒸馏后的二苯醚含水量在10-40 ppm备用。2、在一个充满氩气的不锈钢反应釜中，加入所述量的二苯醚和金属鎂粒，开启搅拌，将所述量的溴甲烷气体在温度30-100℃，常压，时间为5.5小时的条件下慢慢加入到反应釜中生成甲基溴化镁溶液。反应完毕后，在50-100℃的条件下继续搅拌2.5小时，然后降至40℃以下。3、将所述量的无水三氯化镓固体在氩气的保护，温度30-100℃，常压，时间为4小时的条件下慢慢加入到上述制备的甲基溴化镁溶液中，反应完毕后，反应物继续搅拌3小时。在氩气的保护，常压下，将反应釜加热升温至130-190℃，将三甲基镓粗产品蒸馏出来，接收温度在56-62℃。在氩气保护，常压下，粗产品再次精馏获得纯三甲基镓89.0克，产品采集温度为56℃。 按三氯化镓计算，产品收率为77.5%。
实施例4：一种三甲基镓的制备方法。下面所用的无水三氯化镓、金属镁和溴甲烷的摩尔比为1（176克）∶3.1∶3.3，二戊醚总量为1584克。其包括以下步骤：1、将二戊醚经分子筛干燥后进行蒸馏纯化，蒸馏后的二戊醚含水量在10-40 ppm备用。2、在一个充满氮气的不锈钢反应釜中，加入所述量的二戊醚和金属鎂粒，开启搅拌，将所述量的溴甲烷气体在温度30-100℃，常压，时间为4小时的条件下慢慢加入到反应釜中生成甲基溴化镁溶液。反应完毕后，在50-100℃的条件下继续搅拌2.6小时，然后降至40℃以下。3、将所述量的无水三氯化镓固体在氮气的保护，温度30-100℃，常压，时间为3小时的条件下慢慢加入到上述制备的甲基溴化镁溶液中，反应完毕后，反应物继续搅拌3.5小时。在氮气的保护，常压下，将反应釜加热升温至130-190℃，将三甲基镓粗产品蒸馏出来，接收温度在56-62℃。在氮气保护，常压下，粗产品再次精馏获得纯三甲基镓92.5克，产品采集温度为56℃。 按三氯化镓计算，产品收率为80.6%。
实施例5：一种三甲基镓的制备方法。下面所用的无水三氯化镓、金属镁和溴甲烷的摩尔比为1（176克）∶3.6∶3.5，甲基苯基醚总量为1760克。其包括以下步骤：1、将甲基苯基醚经分子筛干燥后进行蒸馏纯化，蒸馏后的甲基苯基醚含水量在10-40 ppm备用。2、在一个充满氮气的不锈钢反应釜中，加入所述量的甲基苯基醚和金属鎂粒，开启搅拌，将所述量的溴甲烷气体在温度30-100℃，常压，时间为6.5小时的条件下慢慢加入到反应釜中生成甲基溴化镁溶液。反应完毕后，在50-100℃的条件下继续搅拌2.8小时，然后降至40℃以下。3、将所述量的无水三氯化镓固体在氮气的保护，温度30-100℃，常压，时间为5.5小时的条件下慢慢加入到上述制备的甲基溴化镁溶液中，反应完毕后，反应物继续搅拌4.5小时。在氮气的保护，常压下，将反应釜加热升温至130-190℃，将三甲基镓粗产品蒸馏出来，接收温度在56-62℃。在氮气保护，常压下，粗产品再次精馏获得纯三甲基镓91.0克，产品采集温度为56℃。按三氯化镓计算，产品收率为79.3%。
实施例6：一种三甲基镓的制备方法。下面所用的无水三氯化镓、金属镁和溴甲烷的摩尔比为1（176克）∶3.6∶3.5，2,6-二甲基苯甲醚总量为1848克。其包括以下步骤：1、将2,6-二甲基苯甲醚经分子筛干燥后进行蒸馏纯化，蒸馏后的2,6-二甲基苯甲醚含水量在10-40 ppm备用。2、在一个充满氮气的不锈钢反应釜中，加入所述量的2,6-二甲基苯甲醚和金属鎂粒，开启搅拌，将所述量的溴甲烷气体在温度30-100℃，常压，时间为7小时的条件下慢慢加入到反应釜中生成甲基溴化镁溶液。反应完毕后，在50-100℃的条件下继续搅拌2.4小时，然后降至40℃以下。3、将所述量的无水三氯化镓固体在氮气的保护，温度30-100℃，常压，时间为4.5小时的条件下慢慢加入到上述制备的甲基溴化镁溶液中，反应完毕后，反应物继续搅拌3.8小时。在氮气的保护，常压下，将反应釜加热升温至130-190℃，将三甲基镓粗产品蒸馏出来，接收温度在56-62℃。在氮气保护，常压下，粗产品再次精馏获得纯三甲基镓90.0克，产品采集温度为56℃。按三氯化镓计算，产品收率为78.4%。
实施例7：一种三甲基镓的制备方法。下面所用的无水三氯化镓、金属镁和溴甲烷的摩尔比为1（176克）∶3.8∶3.6，二异戊醚总量为1584克。其包括以下步骤：1、将二异戊醚经分子筛干燥后进行蒸馏纯化，蒸馏后的二异戊醚含水量在10-40 ppm备用。2、在一个充满氮气的不锈钢反应釜中，加入1084克的二异戊醚和金属鎂粒，开启搅拌，将所述量的溴甲烷气体在温度30-100℃，常压，时间为5小时的条件下慢慢加入到反应釜中生成甲基溴化镁溶液。反应完毕后，在50-100℃的条件下继续搅拌2.6小时，然后降至40℃以下。3、在另一个充满氮气的不锈钢反应釜中，加入500克的二异戊醚，将所述量的无水三氯化镓固体在氮气保护下加入到反应釜中制备成三氯化镓溶液。4、在氮气保护下，将上述制备的三氯化镓溶液在温度30-100℃，常压，时间为3.5小时的条件下慢慢地加入到甲基溴化镁溶液的反应釜内，反应完毕后，反应物继续搅拌4.7小时。在氮气的保护，常压下，将反应釜加热升温至130-190℃，将三甲基镓粗产品蒸馏出来，接收温度在56-62℃。在氮气保护，常压下，粗产品再次精馏获得纯三甲基镓92.0克，产品采集温度为56℃。按三氯化镓计算，产品收率为80.1%。
Claims (10)
1.一种三甲基镓的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：在惰性气体保护下，将溴甲烷气体在温度30–100℃，常压，时间为4-8小时的条件下加入到金属鎂与有机醚混合物中生成甲基溴化镁溶液；反应完毕后，在50-100℃的条件下继续搅拌2-3小时，然后降至40℃以下；
在惰性气体保护下，将无水三氯化镓或者无水三氯化镓的有机醚溶液在温度为30-100℃，常压，时间为3-6小时的条件下加入到上述所述的甲基溴化镁溶液中，反应完毕后，反应物继续搅拌3-5 小时；
在惰性气体保护，常压下，将反应釜加热升温至130-190℃，将三甲基镓粗产品蒸馏出来，接收温度在56-62℃；在惰性气体保护，常压下粗产品再次精馏获得纯三甲基镓，产品采集温度为56℃；其中，所述的无水三氯化镓、金属镁和溴甲烷的摩尔比为1∶3-3.8∶3-3.6。
2.根据权利要求1所述的三甲基镓的制备方法，其特征在于：所述的有机醚为沸点在150-250℃的高沸点醚。
3.根据权利要求2所述的三甲基镓的制备方法，其特征在于：所述的有机醚为二异戊醚、二苯醚 、二戊醚、甲基苯基醚或者2,6-二甲基苯甲醚。
4.根据权利要求1或者2或者3所述的三甲基镓的制备方法，其特征在于：所述的无水三氯化镓与有机醚的重量比为1∶8-12。
5.根据权利要求4所述的三甲基镓的制备方法，其特征在于：所述的无水三氯化镓、金属镁和溴甲烷的摩尔比为1∶3-3.5∶3-3.4。
6.根据权利要求5所述的三甲基镓的制备方法，其特征在于：所述的将溴甲烷气体加到金属鎂与有机醚混合物中的温度为30-50℃。
7.根据权利要求6所述的三甲基镓的制备方法，其特征在于：所述的将固体三氯化镓或者三氯化镓的有机醚溶液加入到甲基溴化镁溶液中的温度为40-60℃。
8.根据权利要求7所述的三甲基镓的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氩气或氮气。
9.根据权利要求1或者2或者3所述的三甲基镓的制备方法，其特征在于：所述的无水三氯化镓、金属镁和溴甲烷的摩尔比为1∶3-3.5∶3-3.4。
10.根据权利要求9所述的三甲基镓的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氩气或氮气。
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