CN104130115A - 3,3-二甲基丁醛的制备方法 - Google Patents

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis

Abstract

本发明涉及一种3,3-二甲基丁醛的制备方法，包括如下步骤：(1)将密闭反应釜抽真空，加入二氯甲烷溶剂，滴加醋酸乙烯酯，滴加完后通入催化剂，通入氯化氢气体使压力达到0-1MPa，再缓慢滴加叔丁基氯进行反应，反应结束后除去多余的氯化氢气体，精馏产物，升温蒸馏出1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯；(2)将1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯和水加入到反应釜中，控制温度在120℃水解歧化1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯，得到含3,3-二甲基丁醛的水解歧化反应混合物，蒸馏纯化得到3,3-二甲基丁醛。本发明生产成本低，缩短了生产流程，反应条件温和，生产安全性高，制备工艺简单、容易控制，高收率，安全。

Description

3,3-二甲基丁醛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3,3-二甲基丁醛的制备方法。
背景技术
甜味剂中的纽甜(N-[N-(3，3-二甲基丁基)-L-α-天冬氨酸]-L-苯丙氨酸-1--甲酯)是由美国纽特拉斯维特公司开发的高倍甜味剂，它具有高甜度，低热量、稳定性高等优点，对人体安全无害，是一类性能非常优异的非营养型强力甜味剂，具有巨大的市场潜力，而3,3-二甲基丁醛是纽甜的重要中间体，由于其市场价格昂贵，导致产品价格无法降低，因此需要研究一条既经济又专一制备该中间体的方法。
3,3-二甲基丁醛的制备方法有很多：在CN101311151是以乙烯气体为原料制备，然而乙烯气体在运输，储存，生产设备等方面均具有较高的要求，并且这种制备方法流程较长，耗能高，还需要在300℃以上的高温下以惰性气体为载气将3,3-二甲基丁醇与水混合气化后在贵金属存在下催化脱氢来获得，生产成本高，生产安全性低；在CN1301247A公开的方法，使用3,3-二甲基丁基氯为原料，原料成本价格高，并且在生产过程中产生恶臭的二甲基硫醚类化合物，对环境污染较重，治理这种污染需要较高的生产成本，不易进行工业化生产；在US5994593中以1,1-二氯-3,3-二甲烷水解制备，这种制备方法的缺点在于原料昂贵，不适合大规模工业生产；在US5856584中采用1-氯-3,3-二甲基丁烷氧化制备，该方法的缺点在于使用碘化物作催化剂，昂贵且不好回收，而且反应产生恶臭的二甲基硫醚类副产物，处理成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种3,3-二甲基丁醛的制备方法，生产成本低，缩短生产流程，反应条件温和，不需要高温，高压，对生产设备无特殊要求，生产安全性高；本发明还有易于操作，制备工艺简单、容易控制，高收率，安全。
本发明所述的3,3-二甲基丁醛的制备方法，制备步骤如下：
本发明所述的一种3,3-二甲基丁醛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将密闭反应釜抽真空，加入二氯甲烷溶剂，滴加醋酸乙烯酯，滴加完后通入催化剂，通入氯化氢气体使压力达到0-1MPa，再缓慢滴加叔丁基氯进行反应，反应结束后除去多余的氯化氢气体，精馏产物，升温蒸馏出1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯；
(2)将1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯和水加入到反应釜中，控制温度在120℃水解歧化1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯，得到含3,3-二甲基丁醛的水解歧化反应混合物，蒸馏纯化得到3,3-二甲基丁醛。
步骤(1)中，抽真空至-0.8--0.96MPa。
步骤(1)中，醋酸乙烯酯与叔丁基氯的摩尔比为0.9-1：1。
醋酸乙烯酯与水的质量比为1：2.3-2.9。
步骤(1)中，在反应釜中，加入二氯甲烷溶剂之前先通入氮气，再把氮气放空。
滴加叔丁基氯的时间为2-5小时。
步骤(1)中，反应时间为2-24h，优选反应时间为5-10h。
步骤(1)中，氯化氢气体起到催化剂的作用。
步骤(1)中，反应温度为-40-0℃，优选的反应温度为-30--10℃。
步骤(1)中，精馏时，蒸馏出二氯甲烷的温度为40℃；蒸馏出1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯的温度为100-120℃，优选蒸馏温度为105-110℃。
步骤(2)中，所采用的催化剂为SO4 2-/MxOy型固体强酸催化剂或锆系固体强酸催化剂或质量分数为5-15％的盐酸、硫酸或磷酸。
步骤(2)中，1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯与水的质量比为1:1.2。
本发明采用的原料叔丁基氯和醋酸乙烯酯价格低廉，大大降低了生产成本，原料运输和储存中安全。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明无废水产生，生产成本低，生产过程中不产生硫醚类等污染环境的副产物，缩短了生产流程，反应条件温和，不需要高温，高压，对生产设备没有特殊要求，生产安全性高；本发明还有易于操作，制备工艺简单、容易控制，高收率，安全。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明。
实施例1
将密闭反应釜抽真空至-0.8MPa，先通入氮气，再把氮气放空，加入二氯甲烷溶剂20kg，滴加醋酸乙烯酯8.6kg，通入氯化氢气体，使得釜内压力达到0.2MPa，在3h内滴加叔丁基氯9.3kg，控制温度在-25℃，反应8h，反应结束后把多余的氯化氢气体通过降膜吸收器吸收掉，然后精馏产物，在40℃时蒸馏出二氯甲烷，继续升温到105℃时蒸馏出1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯；
向另一个反应釜中加入21.6kg水和1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯，加入SO4 2-/ZrO2固体强酸催化剂，控制温度到120℃水解歧化1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯，制得含3,3-二甲基丁醛的水解歧化反应混合物，继续进行蒸馏纯化，得到3,3-二甲基丁醛9.67kg，将副产物氯化氢气体通过降膜吸收掉，收率为96.7％。
实施例2
将密闭反应釜抽真空至-0.9MPa，先通入氮气，再把氮气放空，加入二氯甲烷溶剂20kg，滴加醋酸乙烯酯15.48kg，通入氯化氢气体，使得釜内压力达到0.2MPa，再4h内滴加叔丁基氯18.6kg，控制温度在-23℃，反应9h，反应结束后把多余的氯化氢气体通过降膜吸收器吸收掉，然后精馏产物，在40℃时蒸馏出二氯甲烷，继续升温到106℃时蒸馏出1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯；
向另一个反应釜中加入43kg水和1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯，加入S2O8 2-/ZrO2固体强酸催化剂，控制温度到120℃水解歧化1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯，制得含3,3-二甲基丁醛的水解歧化反应混合物，继续进行蒸馏纯化，得到3,3-二甲基丁醛16.58kg，将副产物氯化氢气体通过降膜吸收掉，收率为97.1％。
实施例3
将密闭反应釜抽真空至-0.96MPa，先通入氮气，再把氮气放空，加入二氯甲烷溶剂20kg，滴加醋酸乙烯酯8.2kg，通入氯化氢气体，使得釜内压力达到0.2MPa，再5h内滴加叔丁基氯9.3kg，控制温度在-20℃，反应10h，反应结束后把多余的氯化氢气体通过降膜吸收器吸收掉，然后精馏产物，在40℃时蒸馏出二氯甲烷，继续升温到108℃时蒸馏出1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯；
向另一个反应釜中加入21.6kg水和1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯，加入S2O8 2-/ZrO2固体强酸催化剂，控制温度到120℃水解歧化1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯，制得含3,3-二甲基丁醛的水解歧化反应混合物，继续进行蒸馏纯化，得到3,3-二甲基丁醛9.3kg，将副产物氯化氢气体通过降膜吸收掉，收率为97.8％。

Claims (10)

1.一种3,3-二甲基丁醛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 
(1)将密闭反应釜抽真空，加入二氯甲烷溶剂，滴加醋酸乙烯酯，滴加完后通入氯化氢气体使压力达到0-1MPa，再缓慢滴加叔丁基氯进行反应，反应结束后除去多余的氯化氢气体，精馏产物，升温蒸馏得到1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯； 
(2)将1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯和水加入到反应釜中，加入催化剂，控制温度在120℃水解歧化1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯，得到含3,3-二甲基丁醛的水解歧化反应混合物，蒸馏纯化得到3,3-二甲基丁醛。 
2.根据权利要求1所述的3,3-二甲基丁醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，抽真空至-0.8--0.96MPa。 
3.根据权利要求1所述的3,3-二甲基丁醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，醋酸乙烯酯与叔丁基氯的摩尔比为0.9-1：1。 
4.根据权利要求1所述的3,3-二甲基丁醛的制备方法，其特征在于，醋酸乙烯酯与水的质量比为1：2.3-2.9。 
5.根据权利要求1所述的3,3-二甲基丁醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在反应釜中，加入二氯甲烷溶剂之前先通入氮气，再把氮气放空。 
6.根据权利要求1所述的3,3-二甲基丁醛的制备方法，其特征在于，滴加叔丁基氯的时间为2-5小时。 
7.根据权利要求1所述的3,3-二甲基丁醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应时间为2-24h。 
8.根据权利要求1所述的3,3-二甲基丁醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为-40-0℃。 
9.根据权利要求1所述的3,3-二甲基丁醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，精馏时，蒸馏出二氯甲烷的温度为40℃；蒸馏出1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯的温度为100-120℃。 
10.根据权利要求1所述的3,3-二甲基丁醛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所采用的催化剂为SO4 2-/MxOy型固体强酸催化剂或锆系固体强酸催化剂或质量分数为5-15％的盐酸、硫酸或磷酸。 
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