CN103641706B - 均苯三甲酰氯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种均苯三甲酰氯的制备方法。以均苯三甲酸、氯化亚砜为原料，加入相转移催化剂，在溶剂中回流反应；反应完成后先减压蒸馏去除溶剂和氯化亚砜，再真空蒸馏得到均苯三甲酰氯。本发明是在相转移催化剂的作用下，以均苯三甲酸、氯化亚砜为原料，加入适量溶剂，在一定温度下回流反应，经减压蒸馏、冷却得到均苯三甲酰氯。本发明具有反应温和，工艺简单，反应速度快，纯度高，收率高，而且溶剂和氯化亚砜可循环利用，尾气容易处理等优点，易于工业化生产。溶剂和氯化亚砜可循环利用，节省了成本。本发明合成的均苯三甲酰氯含量99.2%以上，反应收率达96%。

Description

均苯三甲酰氯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种均苯三甲酰氯的制备方法。
技术背景
均苯三甲酰氯是聚胺类反渗透膜、纳滤膜的制备常用的单体，还可用作海水淡化、水的高度提纯、气体分离等等。
精细化工2005年第22卷第8期《三光气法制备均苯三甲酰氯》，收率88%，三光气是固体有毒品，并且还能分解产生剧毒品光气，危害性很大。
有文献报道，日本开发了以1,3,5-三氯苯为原料，在紫外线照射、65℃、98～490KPa条件下，在氢氧化钠、乙醇中与羰基钴反应生成均苯三甲酰氯，其收率为85.5%。美国杜邦公司开发的直接法是在200℃、17MPa压力下，均三甲苯和氯化亚砜在氯化镍存在下反应，反应生成物再与二氧化硫作用，即得均苯三甲酰氯。以上报道的文献中工艺涉及到紫外线和高温高压，都不易便实现。
《燃料与化工》（1991年1月）中《均苯三甲酰氯的研制》，介绍了由均三甲苯为原料，用高锰酸钾催化氧化制备均苯三甲酸，再用氯化亚砜与均苯三甲酸合成均苯三甲酰氯。收率为85～89%，精制后的纯度较高，但其收率偏低。
酰氯的合成一般采用羧酸与氯化剂在催化剂作用下反应制得，常用的氯化剂主要有三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜、三光气和四氯化碳等。三氯化磷和光气的氯化能力最强，其中三光气是固体有毒品，并且还能分解产生剧毒品光气，危害性很大；三氯化磷在反应过程中转变为三氯氧磷，产生含磷副产不易处理。光气虽然价格低廉，但常温下为气态且为剧毒物质，运输使用极为不便，属于高危禁用化学品。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种均苯三甲酰氯的制备方法，本发明具有反应温和，工艺简单，反应速度快，纯度高，收率高，而且溶剂和氯化亚砜可循环利用，尾气容易处理等优点，易于工业化生产。本发明合成的均苯三甲酰氯含量99.2%以上，反应收率达96%。
本发明所述的均苯三甲酰氯的制备方法，包括以下步骤：
（1）以均苯三甲酸、氯化亚砜为原料，加入相转移催化剂，在溶剂中回流反应；
（2）反应完成后先减压蒸馏去除溶剂和氯化亚砜，再真空蒸馏得到均苯三甲酰氯。
其中：
相转移催化剂为三乙胺、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或三苯基氧膦中的一种或几种以任意比例混合。使用相转移催化剂，可以使反应物充分接触，加快反应速率，降低反应温度，因而反应比较彻底，产品收率高，纯度高。相转移催化剂用量为均苯三甲酸质量的0.1～1%。
溶剂为氯苯、四氯化碳、乙酸乙酯、二氯苯、二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、苯或甲苯中的一种或几种以任意比例混合。
溶剂与氯化亚砜的体积比为1:1～6:1。使用体积比小于1:1时，反应体系中均苯三甲酸的量相对较多，溶剂和氯化亚砜相对较少，会降低氯化亚砜的利用率，转化率降低，而体积比大于6:1时，溶剂中的杂质影响产品的纯度，而且产品单耗增加，成本提高，因此，选择溶剂与氯化亚砜的体积比最佳用量为1:1～6:1。
均苯三甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1.1～1:10，摩尔比小于1:1.1时，氯化剂少，在同样反应时间内,产品转化率降低，收率下降，成本增加，而摩尔比大于1:10时，产品的转化率不再增加，而且设备腐蚀加重，产品杂质明显增多。因此，选择溶剂均苯三甲酸与氯化亚砜的最佳摩尔比为1:1.1～1:10。
反应温度为70～100℃，反应时间为2～10h。
步骤（2）中减压蒸馏压力为600mmHg，温度为80℃。
步骤（2）中真空蒸馏真空度为740mmHg，收集76℃馏分。
步骤（2）反应完成后先减压蒸馏去除溶剂和氯化亚砜，溶剂和氯化亚砜可循环利用，节省了成本。
综上所述，本发明具有以下优点：
（1）本发明是在相转移催化剂的催化剂的作用下，以均苯三甲酸、氯化亚砜为原料，加入适量溶剂，在一定温度下回流反应，经减压蒸馏、冷却得到均苯三甲酰氯。本发明具有反应温和，工艺简单，反应速度快，纯度高，收率高。
（2）本发明产生的尾气为氯化氢和二氧化硫，经降膜吸收、酸洗、压缩后得到盐酸和二氧化硫，可以出售和使用，尾气后处理简单。
（3）溶剂和氯化亚砜可循环利用，节省了成本，易于工业化生产。
（4）本发明合成的均苯三甲酰氯含量99.2%以上，反应收率达96%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
称取30g均苯三甲酸、20mL二氯乙烷，0.03g N,N-二甲基甲酰胺加入反应瓶中，升温至85℃，缓慢滴加20g（12.2mL）氯化亚砜（均苯三甲酸：SOCl2的摩尔比为1:1.2），回流反应3h，直到无气体放出，反应结束，在600mmHg下80℃蒸馏回收剩余二氯乙烷和过量氯化亚砜，再经真空蒸馏（真空度为740mmHg）收集76℃馏分，得到均苯三甲酰氯36.73g，白色固体，色谱含量为99.20%，收率96.10%。
实施例2
将30g均苯三甲酸、50mL四氢呋喃和0.1g苄基三乙基氯化铵（TEBAC）加入反应瓶中，升温至70℃，缓慢滴加34g（20.7mL）氯化亚砜（均苯三甲酸：SOCl2的摩尔比为1:2），回流反应10h，直到无气体放出，反应结束，在600mmHg下80℃蒸馏回收剩余四氢呋喃和过量氯化亚砜，再经真空蒸馏（真空度为740mmHg）收集76℃馏分，得到均苯三甲酰氯36.82g，白色固体，色谱含量为99.50%，收率96.33%。
实施例3
将30g均苯三甲酸、50mL乙酸乙酯和0.1g吡啶加入反应瓶中，升温至100℃，缓慢滴加50g（30.5mL）氯化亚砜（均苯三甲酸：SOCl2的摩尔比为1:3），回流反应2h，直到无气体放出，反应结束，在600mmHg下80℃蒸馏回收剩余乙酸乙酯和过量氯化亚砜，再经真空蒸馏（真空度为740mmHg）收集76℃馏分，得到均苯三甲酰氯36.91g，白色固体，色谱含量为99.43%，收率96.58%。
实施例4
将30g均苯三甲酸、52mL苯和0.3g三苯基氧磷加入反应瓶中，升温至90℃，缓慢滴加85g（51.9mL）氯化亚砜（均苯三甲酸：SOCl2的摩尔比为1:5），回流反应4h，直到无气体放出，反应结束，在600mmHg下80℃蒸馏回收剩余四氢呋喃和过量氯化亚砜，再经真空蒸馏（真空度为740mmHg）收集76℃馏分，得到均苯三甲酰氯37.1g，白色固体，色谱含量为99.38%，收率97.02%。

Claims (6)

1.一种均苯三甲酰氯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）以均苯三甲酸、氯化亚砜为原料，加入相转移催化剂，在溶剂中回流反应；
（2）反应完成后先减压蒸馏去除溶剂和氯化亚砜，再真空蒸馏得到均苯三甲酰氯；
相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或三苯基氧膦中的一种或几种以任意比例混合；
溶剂为氯苯、四氯化碳、乙酸乙酯、二氯苯、二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、苯或甲苯中的一种或几种以任意比例混合；
反应温度为70～100℃，反应时间为2～10h；
步骤（1）为将均苯三甲酸、溶剂和催化剂加入反应瓶中，升温，滴加氯化亚砜，回流反应，直到无气体放出，反应结束；
步骤（2）中真空蒸馏真空度为740mmHg。
2.根据权利要求1所述的均苯三甲酰氯的制备方法，其特征在于：溶剂与氯化亚砜的体积比为1:1～6:1。
3.根据权利要求1所述的均苯三甲酰氯的制备方法，其特征在于：均苯三甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1.1～1:10。
4.根据权利要求1所述的均苯三甲酰氯的制备方法，其特征在于：相转移催化剂用量为均苯三甲酸质量的0.1～1%。
5.根据权利要求1所述的均苯三甲酰氯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中减压蒸馏压力为600mmHg，温度为80℃。
6.根据权利要求1或5所述的均苯三甲酰氯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中真空蒸馏真空度为740mmHg，收集76℃馏分。
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三光气法制备均苯三甲酰氯;周勇等;《精细化工》;20050831;第22卷(第8期);第628-630页 *

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