CN1332922C - 2,2－二甲基－3－(2,2－二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法 - Google Patents
2,2－二甲基－3－(2,2－二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法，包括：以有机胺为催化剂，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸与二(三氯甲基)碳酸酯于90～120℃反应，后处理得所述产物。本发明方法工艺简单，反应条件温和，操作安全、方便，能耗低，三废少，产品收率和纯度高，宜于工业化生产。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种取代环丙烷羧酰氯化合物的合成方法。
(二)背景技术
2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯，俗称DV-菊酰氯，是合成氯菊酯、氯氰菊酯等拟除虫菊酯的重要中间体，通常由2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸与三氯氧磷、氯化亚砜或氯甲酸三氯甲酯(俗称双光气)等氯化剂反应制得。三氯氧磷法(如WO9202482)，生成难以除去的副产物亚磷酸，一般需经精馏，因而产品的收率较低、纯度较差。氯化亚砜法(如US4423222、CN1092762)，产生难闻的二氧化硫气体，腐蚀设备，污染环境。氯甲酸三氯甲酯法(如农药，1996，35(12)，6-7)，制备的产品纯度好、收率高，但氯甲酸三氯甲酯是液体，储存和运输较不方便。另外，这些合成方法一般都使用一定量的合适溶剂，并通过减压蒸馏等后处理工艺回收、纯化和套用溶剂，而增加了设备投资和溶剂投资，并减少了设备有效利用率。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种操作方便、对环境污染小、收率和纯度高的合成2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的方法。
所述的合成方法，包括：以有机胺为催化剂，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸与二(三氯甲基)碳酸酯于90～120℃反应，后处理得所述产物。
上述反应不需要加入任何溶剂，在加热条件下，固体反应混合物熔化为液体，直接在熔融状态下进行反应。
上述的2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸：二(三氯甲基)碳酸酯：有机胺的投料摩尔比优选为1∶0.35～0.5∶0.01～0.05。
所述的有机胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、咪唑、2-甲基咪唑、N-甲基咪唑、三乙胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，优选为下列之一：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、咪唑、2-甲基咪唑。
基于成本与收率的考虑，上述的反应时间推荐2～4小时，优选3小时。
所述的后处理为将反应物分离、纯化的过程，如可以是：将反应液减压分馏得所述产物。
以下为本发明所述合成方法的推荐步骤：
在室温和常压下，将二(三氯甲基)碳酸酯固体加入反应装置中，再加入2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸固体和有机胺催化剂，加热并升温，固体反应混合物熔化为液体，在90～120℃反应3小时，冷却后，经减压分馏得到产品。
反应方程式为：
与现有合成方法相比，本发明的优点在于：二(三氯甲基)碳酸酯(俗称固体光气)，反应活性高，熔点为78～79℃、沸点为205～206℃，即使在沸腾时，也仅分解出微量的光气，是一种稳定的固体化合物，便于储存、运输和使用。以2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸为起始原料，用二(三氯甲基)碳酸酯替代三氯氧磷、氯化亚砜、或氯甲酸三氯甲酯，反应的主要副产物为氯化氢和二氧化碳两种气体，很容易除尽。由于反应在熔融状态下进行，不需要加入任何溶剂，从而简化了后处理工艺，减少了设备和溶剂投资，增加了设备的生产能力，降低了能耗，排除了溶剂对环境的污染。
本发明方法工艺简单，反应条件温和，操作安全、方便，能耗低，三废少，产品收率和纯度高，宜于工业化生产。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
在配有温度计、机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和尾气吸收瓶的50ml四口烧瓶中，在室温和常压下，加入11.88g(40mmol)二(三氯甲基)碳酸酯固体，再加入20.90g(100mmol)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸固体和0.37g(5mmol)N，N-二甲基甲酰胺，加热并缓慢升温，固体反应混合物熔化成液体，开启搅拌，在105℃保温反应至不再产生气体，一般需要3小时。反应液冷却后，减压分馏得到21.23g 2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯，经气相色谱分析，收率为92.02％，纯度为98.61％，外观为无色液体，b.p.99～101℃/2.4KPa(文献值130～133℃/6.6KPa)。
实施例2～4
保持20.90g(100mmol)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸的投料量不变，改变二(三氯甲基)碳酸酯的投料量，其它操作条件均与实施例1相同，得到的2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 二(三氯甲基)碳酸酯(克数) | 2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸与二(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比 | 2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯(克数) | 收率(％) | 纯度(％) |
| 2 | 10.40 | 1∶0.35 | 19.84 | 85.57 | 98.12 |
| 3 | 13.37 | 1∶0.45 | 21.32 | 92.34 | 98.53 |
| 4 | 14.85 | 1∶0.50 | 21.41 | 92.93 | 98.75 |
实施例5～15
将实施例1中的催化剂N，N-二甲基甲酰胺替换为下表2中相应的有机胺催化剂，并改变催化剂的投料量(使2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸与催化剂的投料摩尔比发生改变)，其它操作条件均与实施例1相同，得到的2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的结果如表2所示。
表2
| 实施例 | 催化剂 | 催化剂用量(克数) | 2.2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯(克数) | 收率(％) | 纯度(％) |
| 5 | N，N-二甲基甲酰胺 | 0.07 | 17.71 | 75.92 | 97.53 |
| 6 | 0.22 | 21.42 | 92.73 | 98.49 | |
| 7 | N，N-二甲基乙酰胺 | 0.09 | 17.82 | 76.85 | 98.11 |
| 8 | 0.26 | 21.15 | 91.95 | 98.91 | |
| 9 | 0.44 | 21.43 | 92.53 | 98.23 | |
| 10 | 咪唑 | 0.07 | 16.81 | 71.92 | 97.34 |
| 11 | 0.20 | 20.71 | 89.19 | 97.98 | |
| 12 | 0.34 | 20.64 | 88.95 | 98.04 | |
| 13 | 2-甲基咪唑 | 0.08 | 17.25 | 74.13 | 97.76 |
| 14 | 0.25 | 20.70 | 89.28 | 98.12 | |
| 15 | 0.41 | 21.01 | 90.36 | 97.84 |
实施例16～17
改变实施例1中的保温反应温度，保温反应时间也相应改变，具体如
表3所示，其它操作条件均与实施例1相同，得到的2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的结果如表3所示。
表3
| 实施例 | 保温反应温度及时间(℃，小时) | 2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯 (克数) | 收率(％) | 纯度(％) |
| 16 | 90，4 | 21.26 | 91.40 | 98.27 |
| 17 | 120，2 | 20.75 | 88.50 | 97.03 |
Claims (5)
1、一种2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法，包括：以有机胺为催化剂，在无溶剂条件下，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸与二(三氯甲基)碳酸酯于90～120℃反应，后处理得所述产物；所述的有机胺为下列之一：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、咪唑、2-甲基咪唑。
2、如权利要求1所述2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法，其特征在于所述的2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸：二(三氯甲基)碳酸酯：有机胺的投料摩尔比为1∶0.35～0.5∶0.01～0.05。
3、如权利要求1或2所述2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法，其特征在于所述的反应时间为2～4小时。
4、如权利要求1所述2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法， 其特征在于所述的后处理为：将反应液减压分馏得所述产物。
5、如权利要求3所述2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法，其特征在于所述的后处理为：将反应液减压分馏得所述产物。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Hubei Meikai Chemical Co., Ltd. Assignor: Zhejiang University of Technology Contract fulfillment period: 2009.10.28 to 2014.10.27 contract change Contract record no.: 2009420000129 Denomination of invention: Fixed zymological method for production of prostaglandin E* Granted publication date: 20070822 License type: Exclusive license Record date: 2009.11.6 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.10.28 TO 2014.10.27; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: HUBEI MEIKAI CHEMICAL CO., LTD. Effective date: 20091106 |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070822 Termination date: 20140413 |