CN109678647A - 一种高纯度1-氯正丁烷的制备方法 - Google Patents

一种高纯度1-氯正丁烷的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109678647A
CN109678647A CN201810960768.1A CN201810960768A CN109678647A CN 109678647 A CN109678647 A CN 109678647A CN 201810960768 A CN201810960768 A CN 201810960768A CN 109678647 A CN109678647 A CN 109678647A
Authority
CN
China
Prior art keywords
butanol
reaction
preparation
normal butane
chlorinating agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201810960768.1A
Other languages
English (en)
Inventor
王秋伟
王咪咪
金译平
牛丽丹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZHEJIANG WANSHENG Co Ltd
Original Assignee
ZHEJIANG WANSHENG Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZHEJIANG WANSHENG Co Ltd filed Critical ZHEJIANG WANSHENG Co Ltd
Priority to CN201810960768.1A priority Critical patent/CN109678647A/zh
Publication of CN109678647A publication Critical patent/CN109678647A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高纯度氯丁烷的制备方法，包括以下步骤：1)正丁醇与氯化氢进行反应，反应达到平衡后停止反应，气相监测：1‑氯正丁烷与正丁醇的重量比为90‑96:4‑10；2)静置分层除去水分后，用干燥剂干燥1‑氯正丁烷粗品，过滤，滴加氯化剂进行回流反应，蒸馏得到产品。对最终成品进行检测，收率90％以上，1‑氯正丁烷的纯度不低于99.6％，正丁醇的含量小于1000PPm，二丁基醚小于500PPm，符合格式试剂的需求。

Description

一种高纯度1-氯正丁烷的制备方法
技术领域
本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种高纯度1-氯正丁烷的制备方法。
背景技术
1-氯正丁烷，又名丁基氯、氯代正丁烷、氯丁烷、正丁基氯、氯代正丁基、1-氯代丁烷、氯化丁基、1-氯丁烷。其化学性质是：无色易燃液体。几乎不溶于水(12℃时水中溶解度0.066％)，与乙醇和乙醚混溶。
1-氯正丁烷是重要的医药化工中间体，是制备高级碳中格式试剂不可缺少的原料，格式试剂由于特殊性能，要求：1-氯正丁烷的纯度大于99.5％，二丁基醚和正丁醇的含量小于 0.1％。目前市场上生成1-氯正丁烷大部分的纯度大于99％，正丁醇的含量在0.3％，二丁基醚的含量在0.2％左右，用于助剂，溶剂使用。很难用于条件苛刻的格式试剂的制备。
1-氯正丁烷的生成技术主要有氯化氢气体法，氯化锌为催化剂浓盐酸法，三苯基磷催化法，三氯化磷法等，其中：
CN1069018A(申请号为91105072.8，发明名称为一种生产氯代正丁烷的方法)用浓盐酸和正丁醇在反应釜中反应制备1-氯正丁烷，正丁醇与盐酸的用量分别为445公斤、250公斤 (摩尔比为：2.6：1)，最后精馏(98-105℃)得到产品，在该文献中写明产品中氯代正丁烷高于99.5％，正丁醇低于0.1％，但是按照该工艺进行处理后发现，产品中正丁醇的含量0.5％，与文献记载不符。
CN101475440A(申请号为200910028921.8，发明名称为一种连续生产氯代正丁烷的方法)采用氯化氢方法制备，共沸带水技术，制备的1-氯正丁烷，其中氯化氢气体通过气体分布器由合成反应釜底部通入，正丁醇从蒸馏塔下部淋入，氯化氢和正丁醇的摩尔比为0.9-1： 1，反应物通过水洗釜水洗后由精馏塔精馏，蒸馏塔中下部出口温度控制在72±2℃。文献写明得到的产品中含氯代正丁烷高于99.5％，正丁醇含量低于0.02％，二丁基醚低于0.01％，但是实际工艺得到的产品中二丁醚含量在0.3％。
CN104326863A(申请号为201410563388.6)公开了一种1-氯丁烷的制备方法，是将催化剂(二甲基亚砜)、氯化试剂(氯化氢)和水混合后，搅拌，然后再与正丁醇混合，进行氯化反应，边反应边蒸馏，制得1-氯丁烷。所述的氯化试剂与正丁醇的摩尔比为2.5:1～5:1；所述的搅拌的温度为15℃～45℃。除了蒸馏外，未对反应产物进行进一步的处理。用新型的催化剂进行反应，反应后产生大量的废水废酸，反应时间长，对环境造成极大的污染。
CN206033616U(申请号为201621042627.4，实用新型名称为：一种1-氯丁烷的连续合成设备)、CN106242942A(申请号为201610808650.8，发明名称为一种1-氯丁烷的连续合成方法及其生产设备)为同日申请，这两个专利文献公开了一种1-氯丁烷的连续合成方法，该方法中，先将浓盐酸洗脱成稀盐酸，然后经过盐酸得到正丁醇和氯化氢的摩尔比为1：0.95- 1.15，精馏温度为105-110℃。
CN107501040A(申请号为201710755939.2，发明名称为色谱纯氯代正丁烷及其制备方法、生产系统)，该文献是将工业级的氯代正丁烷进行纯化，先滴入硫酸，随后依次加入碳酸钠和水搅拌均匀，静置分层，将上层液依次使用活性炭吸附柱、4A分子筛柱进行吸附处理，之后精馏、回流、离子交换、过滤。该方法主要用于色谱级别的制备，不适合反应类型的制备。
上述现有工艺制备1-氯正丁烷的纯度都不高，正丁醇的残留，副产物二丁醚的含量偏高。针对上述问题，发明人仔细考察研究，发现造成这些问题的主要因素。其中：
1、氯化氢的用量
正丁醇与氯化氢反应方程式：
通过上述反应可以看出，达到反应平衡后，反应很难继续进行，如果增加氯化氢的量使其超量，一是很容易造成环境的污染，二是当氯化氢超过一定量后，主反应达到平衡后不能继续反应，但是其副反应就会加剧生成二丁醚，副反应方程如下：
而二丁醚含量少，很难通过合成或者其他方法去除。
2、反应时间：
长时间高温对反应是不利的。首先，反应结束后大量1-氯正丁烷里面含有少量的正丁醇 0.5％左右，正丁醇分子的沸点为117℃，沸点较高，同时由于醇分子内很容易形成氢键，通过蒸馏分离的方法很难处理残留的正丁醇。其次，1-氯正丁烷在大生产时一般都处于长时间高温下(16-20小时，140-200℃)，很容易释放出游离出氯，生成正丁醇，反应方程式如下：
因此，现有方法制备1-氯正丁烷，纯度不高，游离的正丁醇在0.5％左右，二丁醚在0.2％左右。
基于以上原因，发明人进行了大量的实验研究，最终提出了本发明。
发明内容
本发明的目的是基于现有技术的问题，比如当反应达到平衡后不在进行长时间反应，分层除水，剩下的正丁醇与氯化剂进行反应，生成的产品容易除去，避免反应后长时间高温蒸馏脱除多余的正丁醇，而提出的改进的技术方案。
本发明提供的一种高纯度氯丁烷的制备方法，包括以下步骤：
1)正丁醇与氯化氢进行反应，反应达到平衡后停止反应，气相监测：1-氯正丁烷与正丁醇的重量比为90-96:4-10；
2)静置分层除去水分后，用干燥剂干燥1-氯正丁烷粗品，过滤，滴加氯化剂进行回流反应，蒸馏得到产品。
上述方法中：
步骤1)中：
所述正丁醇与氯化氢的摩尔比为1：1.5-2.1，优选为1：1.64-2.05；
所述反应温度为60-100℃，优选为70-80℃；
所述反应时间为3-10小时，优选为4-6小时；
气相监测：1-氯正丁烷和正丁醇的重量比为92-96:4-8；
步骤2)中：
所述干燥剂为硫酸镁，分子筛，硫酸钙，优选为无水硫酸镁或分子筛；干燥剂用量为粗品的1-5％；
所述氯化剂为氯化亚砜或五氯化磷；
所述氯化剂的用量：反应剩余正丁醇与氯化剂的摩尔比为1-1.2：1，优选反应剩余正丁醇与氯化剂的摩尔比为1：1；
所述回流温度和时间分别为60-80℃、1-2小时；
所述蒸馏温度为80-110℃。
优选地，该方法包括以下步骤：
1)将正丁醇加热到75-80℃，然后用鼓泡的方式通入氯化氢进行反应，正丁醇与氯化氢的摩尔比为1：1.5-2.1，反应达到平衡后停止反应，气相监测：1-氯正丁烷与正丁醇的重量比为90-96:4-10；
2)静置分层除去水分后，用干燥剂干燥1-氯正丁烷粗品，过滤，滴加氯化剂进行回流反应，氯化剂的用量：剩余正丁醇与氯化剂的摩尔比为1-1.2：1，回流温度和时间分别为60- 80℃、1-2小时，80-110℃下蒸馏得到产品。
本发明提供的制备方法具有以下优点：
1、本发明提供的方法：
步骤1)中明确限定氯化氢与正丁醇摩尔比为1-1.5：1，采用循环套用氯化氢，不会增加氯化氢的污染和副产物的产生；利用鼓泡搅拌釜让氯化氢与正丁醇充分的接触，达到快速的反应，同时反应放出的热量很好的利用鼓泡装置传导除去，避免温度很难控制。
步骤2)：用氯化剂如氯化亚砜或五氯化磷处理剩余的正丁醇，其反应后的产物为氯化氢和二氧化硫，可以直接减压抽真空到处理池中，很方便；
蒸馏温度限定最高为110℃，避免1-氯正丁烷长时间高温蒸馏发生副反应，进一步生成正丁醇。
2、对最终成品进行检测，收率90％以上，1-氯正丁烷的纯度不低于99.6％，正丁醇的含量小于1000PPm，二丁基醚小于500PPm，符合格式试剂的需求。
具体实施方式
以下对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明实施例中的气相色谱法监测，具体为：进样口：200℃，检测器：220℃柱温：70℃，升温速率15℃/min到200℃，保温15分钟。
实施例1：
1、反应：在鼓泡搅拌釜中加入正丁醇(150g，2mol)慢慢升温至75-80℃，开始连续通入氯化氢气体(120g，3.28mol)用鼓泡的方式循环通入，反应4-6小时后气相监测：1-氯正丁烷与正丁醇的重量比：95:5，停止反应；
2、分离纯化：将反应物静置分层，用无水硫酸镁干燥有机层，过滤，得到1-氯正丁烷粗品，将20g氯化亚砜(剩余正丁醇与氯化亚砜的摩尔比为1:1)滴加到：1-氯正丁烷粗品中，在60-80℃下回流反应1-2小时，反应完成后，停止反应，在80-100℃蒸馏收集产品，得到1-氯正丁烷成品169g。产品收率：91％，纯度：99.8％，正丁醇：800PPM，二丁醚：500PPM。
对比例1
在鼓泡搅拌釜中加入正丁醇(150g，2mol)慢慢升温至75-80℃，开始连续通入氯化氢气体 (120g,3.28mol)循环通入，反应12小时后停止反应；在80-100℃蒸馏收集产品，得到1-氯正丁烷成品169g。产品收率：80％，纯度：99.0％，正丁醇：5000PPM，二丁醚：3000PPM。
实施例2：
1、反应：在鼓泡搅拌釜中加入正丁醇(600g，8mol)慢慢升温至75-80℃，开始连续通入氯化氢气体(500g，13mol)用鼓泡的方式循环通入，反应4-6小时后气相监测：1-氯正丁烷与正丁醇的重量比：92:8，停止反应；
2、分离纯化：将反应物静置分层，用分子筛干燥有机层，过滤，将100g氯化亚砜(余下正丁醇：氯化亚砜摩尔比＝1：1)滴加到1-氯正丁烷粗品中，在60-80℃下回流反应1小时，反应完成后，停止反应，在80-100℃蒸馏收集产品，得到1-氯正丁烷成品680g。产品收率：90％。纯度：99.6％，正丁醇：900PPM，二丁醚：400PPM。
对比例2
在鼓泡搅拌釜中加入正丁醇(600g，8mol)慢慢升温至75-80℃，开始连续通入氯化氢气体 (500g,13mol)循环通入，反应12小时后停止反应；在80-100℃蒸馏收集产品，得到1-氯正丁烷成品169g。产品收率：80％，纯度：99.％，正丁醇：4500PPM，二丁醚：3500PPM。
实施例3：
1、反应：在鼓泡搅拌釜中加入正丁醇(150g，2mol)慢慢升温至75-80℃，开始连续通入氯化氢气体(120g，3.28mol)，用鼓泡的方式循环通入，反应4-6小时后气相监测：1-氯正丁烷与正丁醇的重量比：93:7，停止反应；
2、分离纯化：将反应物静置分层，用无水硫酸镁干燥有机层，过滤，将10g五氯化磷(剩余正丁醇与五氯化磷的摩尔比为1:1)滴加到1-氯正丁烷粗品中，在60-80℃下回流反应1- 2小时，反应完成后，停止反应，在80-100℃蒸馏收集产品，得到1-氯正丁烷成品171g。产品收率：91.2％。纯度：99.7％，正丁醇：800PPM，二丁醚：500PPM。
实施例4：
1、反应：在鼓泡搅拌釜中加入正丁醇(900g，12mol)慢慢升温至75-80℃，开始连续通入氯化氢气体(900g，24.6mol)，用鼓泡的方式循环通入，反应4-6小时后气相监测：1-氯正丁烷与正丁醇的重量比：94:6，停止反应；
2、分离纯化：将反应物静置分层，用无水硫酸镁干燥有机层，过滤，将20g氯化亚砜(剩余正丁醇与五氯化磷的摩尔比为1：1)滴加到1-氯正丁烷粗品中，在60-80℃下回流反应1-2小时，反应完成后，停止反应，在80-100℃蒸馏收集产品，得到1-氯正丁烷成品1020g。产品收率：91.5％。纯度：99.8％，正丁醇：800PPM，二丁醚：400PPM。
实施例5：
1、反应：在鼓泡搅拌釜中加入正丁醇(15000g，200mol)慢慢升温至75-80℃，开始连续通入氯化氢气体(13000g，328mol)，用鼓泡的方式循环通入，反应4-6小时后气相监测：1-氯正丁烷与正丁醇的重量比：96:4，停止反应；
2、分离纯化：将反应物静置分层，用无水硫酸镁干燥有机层，过滤，将2000g氯化亚砜 (剩下正丁醇与五氯化磷的摩尔比为1：1)滴加到1-氯正丁烷粗品中，在70-80℃下回流反应 1-2小时，反应完成后，停止反应，在80-110℃蒸馏收集产品，得到1-氯正丁烷成品168g。产品收率：91％。纯度：99.6％，正丁醇：900PPM，二丁醚：450PPM。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种高纯度氯丁烷的制备方法，包括以下步骤：
1)正丁醇与氯化氢进行反应，反应达到平衡后停止反应，气相监测：1-氯正丁烷与正丁醇的重量比为90-96:4-10；
2)静置分层除去水分后，用干燥剂干燥1-氯正丁烷粗品，过滤，滴加氯化剂进行回流反应，蒸馏得到产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中：
所述正丁醇与氯化氢的摩尔比为1：1.5-2.1，优选为1：1.64-2.05。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中：反应温度为60-100℃，优选为70-80℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中：反应时间为3-10小时，优选为4-6小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中：气相监测：1-氯正丁烷和正丁醇的重量比为92-96:4-8。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中：干燥剂为硫酸镁，分子筛，硫酸钙，优选为无水硫酸镁或分子筛。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中：所述氯化剂为氯化亚砜或五氯化磷。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中：所述氯化剂的用量：反应剩余正丁醇与氯化剂的摩尔比为1-1.2：1，优选地，反应剩余正丁醇与氯化剂的摩尔比为1：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中：所述蒸馏温度为80-110℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将正丁醇加热到75-80℃，然后用鼓泡的方式通入氯化氢进行反应，正丁醇与氯化氢的摩尔比为1：1.5-2.1，反应达到平衡后停止反应，气相监测：1-氯正丁烷与正丁醇的重量比为90-96：4-10；
2)静置分层除去水分后，用干燥剂干燥1-氯正丁烷粗品，过滤，滴加氯化剂进行回流反应，氯化剂的用量：反应剩余正丁醇与氯化剂的摩尔比为1-1.2：1，回流温度和时间分别为60-80℃、1-2小时，80-110℃下蒸馏得到产品。
CN201810960768.1A 2018-08-22 2018-08-22 一种高纯度1-氯正丁烷的制备方法 Withdrawn CN109678647A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810960768.1A CN109678647A (zh) 2018-08-22 2018-08-22 一种高纯度1-氯正丁烷的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810960768.1A CN109678647A (zh) 2018-08-22 2018-08-22 一种高纯度1-氯正丁烷的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109678647A true CN109678647A (zh) 2019-04-26

Family

ID=66184439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810960768.1A Withdrawn CN109678647A (zh) 2018-08-22 2018-08-22 一种高纯度1-氯正丁烷的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109678647A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112707789A (zh) * 2020-12-28 2021-04-27 山东金城柯瑞化学有限公司 1-氯丁烷的制备方法
CN114656328A (zh) * 2022-04-09 2022-06-24 江苏昌吉利新能源科技有限公司 超低水分氯代正丁烷的生产工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58144328A (ja) * 1982-02-19 1983-08-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩化アルキルの製造方法
CN1049491A (zh) * 1990-09-26 1991-02-27 吴亦农 一种简易地精制卤代烷的新工艺
CN101475440A (zh) * 2009-01-20 2009-07-08 宜兴市昌吉利化工有限公司 一种连续生产氯代正丁烷的方法
CN101704707A (zh) * 2009-04-27 2010-05-12 南通泰禾化工有限公司 一种三氯丙烷中杂质的去除方法
CN104326863A (zh) * 2014-10-21 2015-02-04 联化科技（德州）有限公司 一种1-氯丁烷的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58144328A (ja) * 1982-02-19 1983-08-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩化アルキルの製造方法
CN1049491A (zh) * 1990-09-26 1991-02-27 吴亦农 一种简易地精制卤代烷的新工艺
CN101475440A (zh) * 2009-01-20 2009-07-08 宜兴市昌吉利化工有限公司 一种连续生产氯代正丁烷的方法
CN101704707A (zh) * 2009-04-27 2010-05-12 南通泰禾化工有限公司 一种三氯丙烷中杂质的去除方法
CN104326863A (zh) * 2014-10-21 2015-02-04 联化科技（德州）有限公司 一种1-氯丁烷的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112707789A (zh) * 2020-12-28 2021-04-27 山东金城柯瑞化学有限公司 1-氯丁烷的制备方法
CN112707789B (zh) * 2020-12-28 2023-07-04 山东金城柯瑞化学有限公司 1-氯丁烷的制备方法
CN114656328A (zh) * 2022-04-09 2022-06-24 江苏昌吉利新能源科技有限公司 超低水分氯代正丁烷的生产工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105131028B (zh) 一种甲基三乙氧基硅烷的制备方法
CN109678647A (zh) 一种高纯度1-氯正丁烷的制备方法
CN112321558B (zh) 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN102351681B (zh) 一种连续合成三氟乙酰氯和硫酰氟的方法
CN102304024B (zh) 一种二氟乙醇的合成方法
CN109574816A (zh) 一种二氯频哪酮生产工艺
CN101274195B (zh) 氯乙酸生产过程中脱除尾气中残余氯气的方法
CN103641748B (zh) 一种循环利用副产盐酸制备甲基磺酸的方法
CN106008151A (zh) 一种氯甲烷的合成方法
CN102993226B (zh) 制备苯基二甲基氯硅烷的方法
WO2015149502A1 (zh) 双氟磺酰亚胺鎓盐的制备方法
CN101357877A (zh) 一釜法生产二溴甲烷、溴氯甲烷的制备方法
CN109126839A (zh) 一种复合催化剂组合物及制备2,4-/3,4-二氯甲苯的方法
CN113289557A (zh) 一种有机物氟化气液反应系统
CN112479817A (zh) 一种利用含HCl尾气制备二氯丙醇的方法
CN105085158B (zh) 一种对甲基三氟甲苯的合成方法
CN101081802B (zh) 挂式-三环[5.2.1.02,6]癸烷的合成方法
CN114853580B (zh) 磷酸三（丁氧基乙基）酯生产过程中的副产物2-丁氧基氯乙烷的分离提纯工艺
CN115155655A (zh) 一种非金属液相催化剂及其用途和合成氯乙烯的方法
CN105985217B (zh) 一种氯甲烷生产中提高反应物利用率的反应系统及其应用
CN107573242A (zh) 一种二氟溴乙酸乙酯的制备方法
CN208182885U (zh) 一种制备对二氯苄的新型反应设备
CN209537352U (zh) 六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的装置
CN103896716B (zh) 一体化生产四氯乙烯、甲烷氯化物和三氯氢硅的方法
CN110862296A (zh) 一种氯甲烷生产过程中反应产物的分离方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20190426