CN102718648A - 一种顺反比为80:20-25:75的dv-菊酰氯的制备工艺 - Google Patents

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谭建平
周甦
谭金宝
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Abstract

本发明公开了一种由四氯酯或三氯酯制备不同顺反比的DV-菊酸，然后将上述不同顺反比的DV-菊酸直接用于下部反应，制备DV-菊酰氯，且所得DV-菊酰氯含量≥98%。采用上述工艺由四氯酯或三氯酯制备不同顺反比的DV-菊酸过程中，用价廉的氢氧化钠水溶液代替甲醇钠，中间产品不需要使用任何精制方法，可以直接用于下部反应，制备DV-菊酰氯，且所得DV-菊酰氯含量≥98%。

Description

一种顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯的制备工艺
技术领域
本发明的主要任务在于提供一种顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯的制备工艺，具体是分别制备低顺DV-菊酰氯和高顺DV-菊酰氯，然后混合得顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯的制备工艺。
背景技术
传统的DV-菊酰氯的制备工艺，在由四氯酯或三氯酯制备DV-菊酸时，需要用甲醇钠进行脱氯化氢反应且要在甲醇溶剂中进行，中间过程还要经过精馏回收中间体，蒸馏回收溶剂。原料成本高、工艺复杂、产品收率低。
发明内容
本发明的主要任务在于提供一种顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯的制备工艺，具体是一种能制得含量≥98%的顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯的制备工艺。
为了解决以上技术问题，本发明的一种顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯的制备工艺，其特征在于：在叔丁醇中，慢慢投入氨基钠制得叔丁醇钠，然后加入正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、93%含量的四氯酯（4,6,6,6-四氯-3,3-二甲基己酸甲酯）反应，再蒸馏出溶剂，获得三氯酯（2-（ß，ß，ß-三氯乙基）-3,3-二甲基环丙酸甲酯）；在上述物质中加入氢氧化钠水溶液，在催化剂存在下及90-95℃进行脱氯化氢及水解反应，得到DV-菊酸钠水溶液，用酸中和DV-菊酸钠水溶液，甲苯萃取DV-菊酸，最后用N,N-二甲基甲酰胺作催化剂，DV-菊酸与三光气发生酰化反应，获得DV-菊酰氯粗品；精馏后获得顺反比为80:20-82:18、含量≥98%的DV-菊酰氯。
在催化剂存在下，向四氯酯中加入氢氧化钠水溶液，进行脱氯化氢及水解反应，得到DV-菊酸钠水溶液，用酸中和DV-菊酸钠水溶液，甲苯萃取DV-菊酸，最后用N,N-二甲基甲酰胺作催化剂，DV-菊酸与三光气发生酰化反应，获得DV-菊酰氯粗品；精馏后获得顺反比为25:75-26:74、含量≥98%的DV-菊酰氯。
按比例混合高顺式DV-菊酰氯与低顺式DV-菊酰氯产品，获得纯度≥98%、顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯产品。
进一步地，所述由四氯酯或三氯酯制备DV-菊酸时，催化剂为起相转移催化和乳化两种混合季铵盐。
进一步地，所述起相转移催化作用的季铵盐如：四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵；所述起乳化作用的季铵盐如：十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
进一步地，所述起乳化作用的季铵盐也可用其它的耐碱、耐高温、耐盐的表面活性剂代替如：十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠（EO数为3）。
本发明的优点在于：采用上述工艺由四氯酯或三氯酯制备不同顺反比的DV-菊酸过程中，用价廉的氢氧化钠水溶液代替甲醇钠，中间产品不需要使用任何精制方法，可以直接用于下部反应，制备DV-菊酰氯，且所得DV-菊酰氯含量≥98%。
具体实施方式
实施例1
向备有搅拌及温度计的1000毫升四口烧瓶中加入340克叔丁醇，冰水冷却下，慢慢加入29.25克（0.75摩尔）氨基钠，控制反应温度30-40℃，加毕，继续在室温搅拌反应0.5小时，制得叔丁醇钠叔丁醇溶液。然后加入48克DMF、62克正己烷,搅拌均匀后降温,,将反应液降温到-5℃以下,在1-1.5小时间滴加含量93%四氯酯191克（0.6mol），在-5℃下保温反应3小时，然后升温回流反应1小时，取样分析，反应完毕后，负压蒸溶剂至100℃，获得三氯酯，含量：93%。
在制得的三氯酯中加入280克30%的液碱（2.1摩尔）、60克水，4克四丁基溴化铵，1克十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后，加热至90-95℃，保温反应5-6小时，取样分析，以三氯菊酸的含量小于1%，反应结束。 称重得含DV菊酸钠反应液400克左右。取样、酸中和、甲苯萃取、水洗，用GC分析，含量以二氯菊酸计为92.3%（扣除其它溶剂）。
含DV菊酸钠反应液用15%HCl调节PH至4.5-5.0之间，用200毫升甲苯萃取，水层再用100毫升甲苯萃取，第二次萃取后水层用15%HCl调PH至4.0，加60毫升甲苯萃取，合并甲苯萃取液层，用饱和食盐水洗涤2次，每次100毫升，回收有机层，取样分析，有机层中含有106.5克二氯菊酸，收率（以四氯酯计）85%。
向30%含量的355克二氯菊酸甲苯液中，加入2克N,N-二甲基甲酰胺，搅拌加热升温到90-95℃，在1.5-2小时间，滴加入62克三光气与280毫升的混合液，滴加完毕，在90-95℃继续保温反应1小时，取样分析，反应液中已无二氯菊酸，反应完毕。真空精馏得到110克产品DV-菊酰氯，含量：98.5%，收率（以二氯菊酸计）：95%，总收率（以四氯酯计）：80.75%，顺反比为：82:18。
实施例2
用同样量的苄基三乙基氯化铵代替例1中的四丁基溴化铵，其余经相同的工艺条件及操作方法，获得108克二氯菊酸中间体和112克产品DV-菊酰氯，含量：98.5%，总收率（以四氯酯计）：82.05%，顺反比为：80:20。
实施例3
用0.5克十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠（EO数为3）代替例1中的1克十六烷基三甲基溴化铵，其余经相同的工艺条件及操作方法，获得107克二氯菊酸中间体和111克产品DV-菊酰氯，含量：98.3%，总收率（以四氯酯计）：81.3%，顺反比为：81:19。
实施例4
向备有搅拌及温度计的1000毫升四口烧瓶中加入含量为93%的四氯酯191克（0.6mol），4克四丁基溴化铵，1克十六烷基三甲基溴化铵，然后加入448克25%含量的氢氧化钠水溶液，加热升温到90-95℃反应6小时，取样分析，以三氯菊酸计含量小于1%，反应结束。
含DV菊酸钠反应液用15%HCl调节PH至4.5-5.0之间，用200毫升甲苯萃取，水层再用100毫升甲苯萃取，第二次萃取后水层用15%HCl调PH至4.0，加60毫升甲苯萃取，合并甲苯萃取液层，用饱和食盐水洗涤2次，每次100毫升，回收有机层，取样分析，有机层中含有108克二氯菊酸，收率（以四氯酯计）86.12%。
向30%含量的360克二氯菊酸甲苯液中，加入2克N,N-二甲基甲酰胺，搅拌加热升温到90-95℃，在1.5-2小时间，滴加入62克三光气与280毫升的混合液，滴加完毕，在90-95℃继续保温反应1小时，取样分析，反应液中已无二氯菊酸，反应完毕。真空精馏得到112克产品DV-菊酰氯，含量：98.5%，收率（以二氯菊酸计）：95.3%，总收率（以四氯酯计）：82.05%，顺反比为：25:75。
实施例5
用同样量的苄基三乙基氯化铵代替例4中的四丁基溴化铵，其余经相同的工艺条件及操作方法，获得107克二氯菊酸中间体和110克产品DV-菊酰氯，含量：98.6%，总收率（以四氯酯计）：80.59%，顺反比为：26:74。
实施例6
用同样量的十二烷基三甲基溴化铵代替例4中十六烷基三甲基溴化铵，其余经相同的工艺条件及操作方法，获得109克二氯菊酸中间体和113克产品DV-菊酰氯，含量：98.6%，总收率（以四氯酯计）：82.78%，顺反比为：25:75。
实施例7
用0.5克十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠（EO数为3）代替例4中的1克十六烷基三甲基溴化铵，其余经相同的工艺条件及操作方法，获得108克二氯菊酸中间体和112克产品DV-菊酰氯，含量：98.6%，总收率（以四氯酯计）：82.05%，顺反比为：25:75。

Claims (4)

1.一种顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯的制备工艺，其特征在于：a、在叔丁醇中，慢慢投入氨基钠制得叔丁醇钠，然后加入正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、93%含量的四氯酯反应，再蒸馏出溶剂，获得三氯酯；在上述物质中加入氢氧化钠水溶液，在催化剂存在下及90-95℃进行脱氯化氢及水解反应，得到DV-菊酸钠水溶液，用酸中和DV-菊酸钠水溶液，甲苯萃取DV-菊酸，最后用N,N-二甲基甲酰胺作催化剂，DV-菊酸与三光气发生酰化反应，获得DV-菊酰氯粗品；精馏后获得顺反比为80:20-82:18、含量≥98%的DV-菊酰氯；b、在催化剂存在下，向四氯酯中加入氢氧化钠水溶液，进行脱氯化氢及水解反应，得到DV-菊酸钠水溶液，用酸中和DV-菊酸钠水溶液，甲苯萃取DV-菊酸，最后用N,N-二甲基甲酰胺作催化剂，DV-菊酸与三光气发生酰化反应，获得DV-菊酰氯粗品；精馏后获得顺反比为25:75-26:74、含量≥98%的DV-菊酰氯；c、按100-0%：0-100%质量比混合高顺式DV-菊酰氯与低顺式DV-菊酰氯产品，获得纯度≥98%、顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯产品。
2.根据权利要求1所述的一种顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯的制备工艺，其特征在于：所述a或b步骤由四氯酯或三氯酯制备DV-菊酸时，催化剂为起相转移催化和乳化作用的两种混合季铵盐。
3.根据权利要求2所述的一种顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯的制备工艺，其特征在于：所述起相转移催化作用的季铵盐如：四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵；所述起乳化作用的季铵盐如：十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求3所述的一种顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯的制备工艺，其特征在于：所述起乳化作用的季铵盐也可用其它的耐碱、耐高温、耐盐的表面活性剂代替如：EO数为3的十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠。
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