CN103641694A - 一种二丙二醇二丙醚的制备方法 - Google Patents

一种二丙二醇二丙醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二丙二醇二丙醚的制备方法，室温下，将无机碱和催化剂加入到二丙二醇单丙醚中，无机碱和二丙二醇单丙醚的摩尔比例为1～3：1，催化剂和二丙二醇单丙醚的质量比为1～20：100，升温到70～80℃搅拌溶解，搅拌时间1～2h，所述催化剂为磷钨酸季铵盐催化剂；将步骤（2）反应结束后的反应液静置，在上层有机混合物中加入极性萃取剂进行萃取，极性萃取剂与有机混合物的重量比为0.3～2：1；将萃取得到的上层萃取液，进行减压蒸馏，得到二丙二醇二丙醚同分异构体。本发明使用磷钨酸季铵盐催化剂使得二丙二醇丙醚反应转化率提高，联合使用萃取剂萃取分离掉反应液中未反应的原料，得到纯度很高二丙二醇二丙醚产品。

Description

一种二丙二醇二丙醚的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种有机溶剂的制备方法，尤其涉及的是一种二丙二醇二丙醚的制备方法。
背景技术
丙二醇醚是一种重要的有机溶剂，主要品种为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚，丙二醇二乙醚，丙二醇二丁醚，二丙二醇二甲醚，二丙二醇二乙醚，二丙二醇二丁醚，丙二醇甲乙醚，丙二醇甲丙醚，丙二醇甲丁醚，二丙二醇甲乙醚，二丙二醇甲丙醚，二丙二醇甲丁醚，二丙二醇二丙醚等，丙二醇醚类溶剂的毒性很低，因此被用于替代有较高毒性的乙二醇醚类溶剂，其应用领域和范围正在不断扩大。
丙二醇单醚可以用相应的低碳醇（甲醇、乙醇、丁醇等）在酸或碱催化下同环氧丙烷反应得到，相关的方法已有详细的报导，中国专利CN101550069，丙二醇单甲醚的合成方法；CN101190878，丙二醇醚的制备方法；CN1775355，一种合成丙二醇醚有机固体碱催化剂及制法和应用，这种单醚中还有一个活性端羟基，会参与许多反应，限制了它的使用范围。有一些专利报导将这个活性端羟基同醋酸、醋酸酐等反应转化为酯[如：CN1699327，合成丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)的工艺；CN1634851，丙二醇甲醚丙酸酯清洁生产方法]，但是所产生的醋酸酯中的酯基仍然有较高的化学活性，同酸、碱、水、醇等会发生水解或酯交换等反应。朱新宝等报导了一种丙二醇二甲醚的合成方法，用丙二醇甲醚、碱和烷基化剂为原料，在40～90℃的反应温度中进行反应制得丙二醇二甲醚产品，碱是氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾或甲醇钾，烷基化剂是氯甲烷、硫酸二甲酯或碳酸二甲酯(CN1554632，丙二醇二甲醚的合成方法)。丙二醇二甲醚的沸点较低，闪点低，有些场合不能使用，而二丙二醇双醚的沸点相对较高，闪点也高，在一些场合（如干洗剂、电子器件清洗等）可以使用。二丙二醇双醚具有如下的结构式：
Figure BDA0000442747940000011
其中R1和R2分别为CH3，C2H5，n-C3H7，i-C3H7，n-C4H9，i-C4H9，t-C4H9等，n+m=2。可通过R1(OCH2CHMe)n(OCHMeCH2)mOH同XR2（X＝Cl，Br等）在碱性条件下缩合反应制得。当R1为C3H7，R2为n-C3H7时，得到的为二丙二醇二丙醚，结构式为：
Figure BDA0000442747940000021
原料为二丙二醇单醚的各种异构体，其中的羟基大部分为仲醇，反应活性相对较差，使得这个反应的转化率不是非常高，通常反应液中还含有一定比例的原料二丙二醇单醚，其沸点同产物二丙二醇二丙醚的沸点相近，不易分离，市场上现有的二丙二醇二丙醚产品的纯度较低，需要通过合适的方法加以改进。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种二丙二醇二丙醚的制备方法，实现高纯度二丙二醇二丙醚的合成。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
（1）室温下，将无机碱和催化剂加入到二丙二醇单丙醚中，无机碱和二丙二醇单丙醚的摩尔比例为1～3：1，催化剂和二丙二醇单丙醚的质量比为1～20：100，升温到70～80℃搅拌溶解，搅拌时间1～2h，所述催化剂为磷钨酸季铵盐催化剂；
（2）将卤代正丙烷加入到步骤（1）的混合物中搅拌反应,卤代正丙烷和二丙二醇单丙醚的摩尔比为1～2：1，反应温度为60～120℃，反应时间2～10h；
（3）将步骤（2）反应结束后的反应液静置，分层，在上层有机混合物中加入极性萃取剂进行萃取，极性萃取剂与有机混合物的重量比为0.3～2：1，萃取次数为1～4次，萃取温度为室温～50℃；
（4）将萃取得到的上层萃取液，进行减压蒸馏，得到二丙二醇二丙醚同分异构体。
所述步骤（1）中，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种。
所述步骤（1）中，磷钨酸季铵盐催化剂包括摩尔比为1：1～12的12-磷钨酸和季铵盐。
所述磷钨酸季铵盐催化剂的制备方法为：将质量分数为1～50%的季铵盐边搅拌边滴加入质量分数为1～50%磷钨酸水溶液中，10～90℃反应2小时，过滤，滤渣即为催化剂。
所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵中的一种或者几种。
所述步骤（2）中，卤代正丙烷选自氯丙烷、溴丙烷、碘丙烷中的一种。
所述步骤（3）中，极性萃取剂为质量百分比0～30％的无机盐水溶液，其中的无机盐选自氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、溴化钠、溴化钾、碳酸钠中的一种或多种混合。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明使用磷钨酸季铵盐催化剂使得二丙二醇丙醚反应转化率提高，联合使用萃取剂萃取分离掉反应液中未反应的原料，得到纯度很高二丙二醇二丙醚产品。生产操作简单，可以适当缩短前面的反应时间，降低生产成本。
附图说明
图1是实施例1反应液的气相色谱图；
图2是实施例1反应液萃取后的气相色谱图；
图3是实施例1反应液经萃取再蒸馏后产物的气相色谱图；
图4是实施例2反应液直接蒸馏得到的产物的气相色谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将质量分数为25%的四丁基溴化铵边搅拌边滴加入质量分数为25%磷钨酸水溶液中，50℃反应2小时，过滤，滤渣为催化剂备用，将148份二丙二醇单丙醚加入到500ml四颈瓶中，加入60份氢氧化钠和1.48份催化剂，升温至50℃并搅拌30min，然后升温到60～80℃之间；
从滴液漏斗中滴加氯丙烷100份，约2h滴完，滴完后升温到80～100℃之间反应6h；
然后降温到40℃以下，过滤掉盐，得到上层有机物180.7g，经气相色谱分析，如图1和表1所示，出峰时间3.273s为氯丙烷，5.553s、5.601s和5.739s为原料二丙二醇单丙醚，7.564s、7.783s、7.828s和8.011s为产物二丙二醇二丙醚。其中二丙二醇二丙醚含量为84.26％，未反应的原料二丙二醇单丙醚含量为12.53％，氯丙烷为1.44％。
表1 实施例1反应液的特征峰值信息
Figure BDA0000442747940000041
产物倒入500ml分液漏斗中，加入5％氯化钠水溶液萃取剂100份，充分振荡后静置分层2h，分出下层水层，得到上层初品，经气相色谱分析，如图2和表2所示，出峰时间3.861s为氯丙烷，6.290s、6.336s和6.493s为原料二丙二醇单丙醚，8.334s、8.567s、8.610s和8.787s为产物二丙二醇二丙醚。其中二丙二醇单丙醚含量为1.83％，二丙二醇二丙醚含量为95.29％，氯丙烷为1.77％。
表2 实施例1反应液萃取后的特征峰值信息
Figure BDA0000442747940000051
将萃取后的初品精馏，先分离出氯丙烷，然后收集二丙二醇二丙醚，得到产物150.1g，气相色谱分析，如图3和表3所示，出峰时间5.557s和5.706为残余原料二丙二醇单丙醚，7.543s、7.781s、7.827s和8.001s为产物二丙二醇二丙醚。二丙二醇二丙醚含量为99.80%，二丙二醇单丙醚残留量为0.12％。
表3 实施例1反应液经萃取再蒸馏后产物的特征峰值信息
Figure BDA0000442747940000052
实施例2
本实施例中，将质量分数为50%的四丁基氯化铵边搅拌边滴加入质量分数为50%磷钨酸水溶液中，50℃反应2小时，过滤，滤渣为催化剂备用，将148份二丙二醇单丙醚加入到500ml四颈瓶中，加入60份氢氧化钠和14.8份催化剂，升温至50℃并搅拌30min，然后升温到60～80℃之间；其它实施方式和实施例1相同。
得到的反应液不加5％氯化钠水溶液萃取，直接进行精馏，得到产物156.4g，气相色谱分析如图4和表4所示，出峰时间5.553s、5.599s和5.741s为残余原料二丙二醇单丙醚，7.576s、7.825s、7.870s和8.027s为产物二丙二醇二丙醚。二丙二醇甲丙醚含量为93.81%，二丙二醇单丙醚残留量为4.35％。
表4 实施例2反应液直接蒸馏得到的产物的特征峰值信息
Figure BDA0000442747940000061
实施例3
本实施例中，将质量分数为10%的苄基三甲基溴化铵边搅拌边滴加入质量分数为10%磷钨酸水溶液中，50℃反应2小时，过滤，滤渣为催化剂备用，将148份二丙二醇单丙醚加入到500ml四颈瓶中，加入60份氢氧化钠和29.6份催化剂，升温至50℃并搅拌30min，然后升温到60～80℃之间；将实施例1中的氯丙烷100份改为溴丙烷150份，将萃取剂改为50份，其余实施方式和实施例1相同，得到二丙二醇二丙醚162.5g，含量为99.7％。
实施例4
本实施例中，将质量分数为10%的苄基三甲基溴化铵边搅拌边滴加入质量分数为10%磷钨酸水溶液中，50℃反应2小时，过滤，滤渣为催化剂备用，将148份二丙二醇单丙醚加入到500ml四颈瓶中，加入100份碳酸钾和29.6份催化剂，升温至50℃并搅拌30min，然后升温到60～80℃之间；其余实施方式和实施例1相同，得到二丙二醇二丙醚149.7g，含量为99.3％。
实施例5
反应过程同实施例4，得到的上层反应液用100份5％氯化钠水溶液萃取剂萃取后，然后加入20％氯化钠水溶液萃取剂50份再萃取一次，将得到的上层有机物精馏，得到产物143.9g，气相色谱分析发现二丙二醇二丙醚含量为99.9%。
实施例6
将质量分数为10%的四乙基氯化铵边搅拌边滴加入质量分数为10%磷钨酸水溶液中，50℃反应2小时，过滤，滤渣为催化剂备用，将148份二丙二醇单丙醚加入到500ml四颈瓶中，加入90份氢氧化钾和14.8份催化剂，升温50℃并搅拌30min，然后升温到60～70℃之间，从滴液漏斗中滴加氯丙烷100份，约2h滴完，滴完后升温到80～90℃之间反应5h，然后降温到40℃以下，过滤掉盐，得到上层有机物182.4g。将其倒入500ml分液漏斗中。加入2％硫酸钠水溶液萃取剂80份，充分振荡后静置分层2h，分出下层水层，得到上层萃取液精馏，收集到二丙二醇二丙醚产物164.3g，气相色谱分析发现二丙二醇二丙醚含量为99.6%。

Claims (7)

1.一种二丙二醇二丙醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）室温下，将无机碱和催化剂加入到二丙二醇单丙醚中，无机碱和二丙二醇单丙醚的摩尔比例为1～3：1，催化剂和二丙二醇单丙醚的质量比为1～20：100，升温到70～80℃搅拌溶解，搅拌时间1～2h，所述催化剂为磷钨酸季铵盐催化剂；
（2）将卤代正丙烷加入到步骤（1）的混合物中搅拌反应,卤代正丙烷和二丙二醇单丙醚的摩尔比为1～2：1，反应温度为60～120℃，反应时间2～10h；
（3）将步骤（2）反应结束后的反应液静置，分层，在上层有机混合物中加入极性萃取剂进行萃取，极性萃取剂与有机混合物的重量比为0.3～2：1，萃取次数为1～4次，萃取温度为室温～50℃；
（4）将萃取得到的上层萃取液，进行减压蒸馏，得到二丙二醇二丙醚同分异构体。
2.根据权利要求1所述的一种二丙二醇二丙醚的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种二丙二醇二丙醚的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，磷钨酸季铵盐催化剂包括摩尔比为1：1～12的12-磷钨酸和季铵盐。
4.根据权利要求3所述的一种二丙二醇二丙醚的制备方法，其特征在于，所述磷钨酸季铵盐催化剂的制备方法为：将质量分数为1～50%的季铵盐边搅拌边滴加入质量分数为1～50%磷钨酸水溶液中，10～90℃反应2小时，过滤，滤渣即为催化剂。
5.根据权利要求3所述的一种二丙二醇二丙醚的制备方法，其特征在于，所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵中的一种或者几种。
6.根据权利要求1所述的一种二丙二醇二丙醚的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，卤代正丙烷选自氯丙烷、溴丙烷、碘丙烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种二丙二醇二丙醚的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，极性萃取剂为质量百分比0～30％的无机盐水溶液，其中的无机盐选自氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、溴化钠、溴化钾、碳酸钠中的一种或多种混合。
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