CN101838256B - 一种乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由碳酸二烷基酯与丁烯二醇在催化剂作用下、在60～120℃温度下，通过先期常压后期减压的方法，进行酯交换反应合成乙烯基碳酸亚乙酯的方法，本工艺条件温和、设备简单、操作方便、丁烯二醇(ET)的转化率高、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)的选择性好。
Description
发明所属的技术领域
本发明属于化学领域，尤其涉及了一种碳酸二烷基酯与丁烯二醇在催化剂作用下60～120℃温度下通过先期常压后期减压的方式进行酯交换反应合成乙烯基碳酸亚乙酯的方法。
背景技术
乙烯基碳酸亚乙酯具有很高的工业应用价值，广泛用于溶剂、合成纤维助剂、药物合成的原材料及锂离子电池的添加剂，特别，它是目前锂离子电池最新的添加剂，作用等同于碳酸亚乙烯酯(VC)。但其化学性质比碳酸亚乙烯酯稳定，易于运输、保存和使用。
乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法大体上可包括：光气法、CO2与丁烯环氧化物加成法和烷烯二醇与碳酸二烷基酯的酯交换反应法。
1)光气法：
2)CO2与丁烯环氧化物加成法：
3)烷烯二醇与碳酸二烷基酯
以上合成方法中由于光气的极毒的毒性而受到限制，而CO2与丁烯环氧化物加成法中丁烯环氧化物来源不易，目前国内尚无产品销售。
国外工业上大多采用CO2与丁烯环氧化物加成法，如：JP08059557专利指出：丁二烯一氧化物在KBr与三甘醇存在下，在110℃、9.5Kg/cm2压力下与CO2反应，得到86％VEC。JP7226786也曾报道采用CO2与丁烯环氧化物加成法合成VEC。至于光气法和酯交换反应法均未见到专利报道。
一般的酯交换反应催化剂多为碱性物质，如：US3803201报道的二甲基碳酸酯与乙醇酯交换反应合成碳酸二乙酯时，采用的是强碱NaOH、KOH、NaOCH3、K OCH3、活性较高，CN1320594(2001)也采用这类催化剂，反应速度很高，但该催化剂在反应液中溶解性差，易结垢，重复使用活性下降快，且易在蒸馏塔中析出，堵塞管道。
US4691041公开了几种非均相催化剂，如季胺型强碱树脂、磺酸型强酸树脂、羧酸型弱酸树脂、浸渍碱金属或碱土金属硅酸盐的SiO2，其中季胺型强碱树脂活性最高，这类催化剂不存在后续处理问题，但它们普遍活性都不高。
US4734518提出了三丁基膦和苯基膦等有机膦催化剂，但活性也不高。
CN320591(2001)提出了一种K2CO3和聚乙二醇形成的均相络合物催化剂，该催化剂活性较高，且在反应液中溶解性良好，寿命长，但后续处理麻烦。
鉴于光气法极毒的毒性而受到限制，而CO2与丁烯环氧化物加成法中丁烯环氧化物来源不易，目前国内尚无产品销售，酯交换反应法合成乙烯基碳酸亚乙酯则尚未见到报道。本发明目的在于提供了一种由碳酸二烷基酯与丁烯二醇合成乙烯基碳酸亚乙酯的方法，原料碳酸二烷基酯价格相对较低，反应在先期常压后期减压的压力下进行，反应温度为60～120℃之间，工艺条件温和、设备简单、操作方便、丁烯二醇的转化率高、乙烯基碳酸亚乙酯的选择性好。
发明内容
US3803201报道的二甲基碳酸酯与乙醇酯交换反应合成碳酸二乙酯方法。区别于上述方法，本发明者按照根据原料和产物的不同，考察了原料、原料的配比、反应温度、反应压力、反应时间、催化剂及其用量等动力学因素对产物转化率和产率的影响，经过反复试验对比，总结出一套最佳的动力学条件，结果发现，采用NaOR为催化剂能使碳酸二烷基酯与丁烯二醇顺利进行酯交换反应，高效率获得乙烯基碳酸亚乙酯，从而完成了本发明。本发明提供了一种由碳酸二烷基酯与丁烯二醇在催化剂作用下、在60～120℃温度下，通过先期常压后期减压的压力的方法、进行酯交换反应合成乙烯基碳酸亚乙酯的方法，本工艺条件温和、设备简单、操作方便、丁烯二醇的转化率高、乙烯基碳酸亚乙酯的选择性好。
反应如下所示：
本发明的特点在于以碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)和1-丁烯-3，4-二醇(ET)为原料在NaOR催化剂存在下进行酯交换反应合成乙烯基碳酸亚乙酯。
乙烯基碳酸亚乙酯的合成中，反应是在碳酸二烷基酯过量的条件下进行的，即碳酸二烷基酯与丁烯二醇的mol比为1～2之间，以1～1.5之间为佳。
乙烯基碳酸亚乙酯的合成中，碳酸二烷基酯与丁烯二醇间的酯交换反应，通常反应初期在常压下进行，后期在减压下进行，以利于反应副产物ROH的馏出。
乙烯基碳酸亚乙酯的合成中，碳酸二烷基酯与丁烯二醇间的酯交换反应温度为60～120℃之间，以80～115℃为好。
乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法中，碳酸二烷基酯与丁烯二醇间的酯交换反应时间为4～10小时，以6～9小时为宜，反应时间主要是由冷凝管出口有无反应副产物ROH的馏出予以确定。
乙烯基碳酸亚乙酯的合成中，所用的碳酸二烷基酯可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等。
乙烯基碳酸亚乙酯的合成中，所用的酯交换反应催化剂通常为碱金属氢氧化物、醇盐或碳酸盐，如氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和碳酸钾等。
乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法中，酯交换反应催化剂的用量为原料总量的0.05％～0.3％，以0.1％～0.3％较好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明，本发明不限于这些实施例。
实施例1：先后将320克(95％)ET、386克DMC(DMC/ET的mol比为1.18)和2.8克甲醇钠置于装有搅拌器、回馏冷凝管、测温计和油浴加热的1000ml的三颈瓶中，然后边搅拌边把油浴加热至90℃，使反应混合液的温度维持在78～80℃，当液温达到80℃时，甲醇从冷凝管逸出(冷凝管逸出口温度为64℃)，当液温升至80℃时，回馏结束，液温升至90℃时，DMC被蒸出，蒸馏结束后，得到410克反应产物，用气相色谱分析，产物组成为：VEC 75.7％、ET16.4％、DMC 0.32％。结果表明ET转化率为82.5％，VEC产率为75.2％，VEC收率为62.0％。
实施例2：把回馏冷凝管加长，DMC/ET的mol比改为1.36后，将325克(95％)ET、451克DMC和2.8克甲醇钠置于装有搅拌器、回馏冷凝管、测温计和油浴加热的1000ml的三颈瓶中，然后边搅拌边把油浴加热至90℃，使反应混合液的温度维持在78～80℃，当液温达到80℃时，甲醇从冷凝管逸出(冷凝管逸出口温度为64℃)，当液温升至80℃时，回馏结束，液温升至90℃时，DMC被蒸出，蒸馏结束后，得到425克反应产物，用气相色谱分析，产物组成为：VEC 78.3％、ET9.80％、DMC4.09％。结果表明ET转化率为90.8％，VEC产率为90.7％，VEC收率为82.4％。
实施例3：把回馏冷凝管加长，DMC/ET的mol比改为1.57后，将320克(95％)ET、516克DMC和3.0克甲醇钠置于装有搅拌器、回馏冷凝管、测温计和油浴加热的1000ml的三颈瓶中，然后边搅拌边把油浴加热至90℃，使反应混合液的温度维持在78～80℃，当液温达到80℃时，甲醇从冷凝管逸出(冷凝管逸出口温度为64℃)，当液温升至80℃时，回馏结束，液温升至90℃时，DMC被蒸出，蒸馏结束后，得到431克反应产物，用气相色谱分析，产物组成为：VEC 85.4％、ET 2.87％、DMC5.73％。结果表明ET转化率为96.2％，VEC产率为92.2％，VEC收率为88.7％。
实施例4：先后将12.7kg DEC、0.05kg乙醇钠、8kg(95％)ET(DEC/ET的mol比为1.18)置于装有搅拌器、回馏冷凝管、测温计和油浴加热的20升的玻璃反应釜中，然后边搅拌边把反应釜加热，使反应混合液的温度维持在110℃，当液温达到110℃时，减压使乙醇从冷凝管馏出(冷凝管逸出口温度为64℃)，待乙醇停止馏出时，反应结束，得到10kg产物，用气相色谱分析，产物组成为：VEC 86.5％、ET 1.04％、DEC 6.31％。结果表明ET转化率为99.5％，VEC产率为80.6％，VEC收率为80.2％。
实施例5：先后将12.7kg DEC、0.05kg乙醇钠、8kg(95％)ET(DEC/ET的mol比为1.18)置于装有搅拌器、回馏冷凝管、测温计和油浴加热的20升的玻璃反应釜中，然后边搅拌边把反应釜加热，使反应混合液的温度维持在115℃，当液温达到115℃时，减压使乙醇从冷凝管馏出(冷凝管逸出口温度为64℃)，待乙醇停止馏出时，反应结束，得到10kg产物，用气相色谱分析，产物组成为：VEC 91.7％、ET 1.34％、DEC 2.69％。结果表明ET转化率为98.3％，VEC产率为87.0％，VEC收率为85.5％。
实施例6：先后将12.7kg DEC、0.05kg乙醇钠、8kg(95％)ET(DEC/ET的mol比为1.18)置于装有搅拌器、回馏冷凝管、测温计和油浴加热的20升的玻璃反应釜中，然后边搅拌边把反应釜加热，使反应混合液的温度维持在120℃，当液温达到120℃时，减压使乙醇从冷凝管馏出(冷凝管逸出口温度为64℃)，待乙醇停止馏出时，反应结束，得到10kg产物，用气相色谱分析，产物组成为：VEC 88.3％、ET 3.47％、DEC 4.30％。结果表明ET转化率为95.6％，VEC产率为85.9％，VEC收率为83.1％。
实施例7：先后将176kgDEC、0.7kg乙醇钠、110kg(95％)ET(DEC/ET的mol比为1.18)置于装有搅拌器、回馏冷凝管、测温计和油浴加热的100升的反应釜中，然后边搅拌边把反应釜加热，使反应混合液的温度维持在110～115℃下反应7小时，当液温达到120℃时，减压使乙醇从冷凝管馏出，待乙醇停止馏出时，反应结束，得到135kg产物，用气相色谱分析，产物组成为：VEC91.7％、ET1.34％、DEC2.69％。结果表明ET转化率为95％，VEC产率为91％，VEC收率为86.9％。
Claims (4)
1.一种乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法，其特征在于：具体步骤为：先后将176kg碳酸二乙酯、0.7kg乙醇钠、110kg 95wt％1-丁烯-3，4-二醇置于装有搅拌器、回馏冷凝管、测温计和油浴加热的100 升的反应釜中，其中碳酸二乙酯与1-丁烯-3，4-二醇的摩尔比为1.18:1；然后边搅拌边把反应釜加热，使反应混合液的温度维持在110～115℃下反应7小时，当液温达到120℃时，减压使乙醇从冷凝管馏出，待乙醇停止馏出时，反应结束，得到135kg 产物，用气相色谱分析，产物组成为：乙烯基碳酸亚乙酯91.7％、1-丁烯-3，4-二醇1.34％、碳酸二乙酯2.69％；1-丁烯-3，4-二醇的转化率为95％，乙烯基碳酸亚乙酯的产率为91％，乙烯基碳酸亚乙酯的收率为86.9％。
2.一种乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法，其特征在于：具体步骤为：先后将12.7kg 碳酸二乙酯、0.05kg 乙醇钠、8kg95wt％1-丁烯-3，4-二醇置于装有搅拌器、回馏冷凝管、测温计和油浴加热的20升的玻璃反应釜中，其中碳酸二乙酯与1-丁烯-3，4-二醇的摩尔比为1.18:1；然后边搅拌边把反应釜加热，使反应混合液的温度维持在115℃，当液温达到115℃时，减压使乙醇从冷凝管馏出，冷凝管逸出口温度为64℃，待乙醇停止馏出时，反应结束，得到10kg 产物，用气相色谱分析，产物组成为：乙烯基碳酸亚乙酯 91.7％、1-丁烯-3，4-二醇1.34％、碳酸二乙酯2.69％；1-丁烯-3，4-二醇的转化率为98.3％，乙烯基碳酸亚乙酯的产率为87.0％，乙烯基碳酸亚乙酯的收率为85.5％。
3.一种乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法，其特征在于：具体步骤为：先后将12.7kg碳酸二乙酯、0.05kg 乙醇钠、8kg95wt％1-丁烯-3，4-二醇置于装有搅拌器、回馏冷凝管、测温计和油浴加热的20升的玻璃反应釜中，其中碳酸二乙酯与1-丁烯-3，4-二醇的摩尔比为1.18:1；然后边搅拌边把反应釜加热，使反应混合液的温度维持在120℃，当液温达到120℃时，减压使乙醇从冷凝管馏出，冷凝管逸出口温度为64℃，待乙醇停止馏出时，反应结束，得到10kg产物，用气相色谱分析，产物组成为：乙烯基碳酸亚乙酯88.3％、1-丁烯-3，4-二醇3.47％、碳酸二乙酯4.30％；1-丁烯-3，4-二醇的转化率为95.6％，乙烯基碳酸亚乙酯的产率为85.9％，乙烯基碳酸亚乙酯的收率为83.1％。
4.一种乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法，其特征在于：具体步骤为：先后将12.7kg 碳酸二乙酯、0.05kg 乙醇钠、8kg 95wt％1-丁烯-3，4-二醇置于装有搅拌器、回馏冷凝管、测温计和油浴加热的20升的玻璃反应釜中，其中碳酸二乙酯与1-丁烯-3，4-二醇的摩尔比为1.18:1；然后边搅拌边把反应釜加热，使反应混合液的温度维持在110℃，当液温达到110℃时，减压使乙醇从冷凝管馏出，冷凝管逸出口温度为64℃，待乙醇停止馏出时，反应结束，得到10kg 产物，用气相色谱分析，产物组成为：乙烯基碳酸亚乙酯 86.5％、1-丁烯-3，4-二醇1.04％、碳酸二乙酯6.31％；1-丁烯-3，4-二醇的转化率为99.5％，乙烯基碳酸亚乙酯的产率为80.6％，乙烯基碳酸亚乙酯的收率为80.2％。
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