CN105566279A - 一种碳酸乙烯亚乙酯的制备方法 - Google Patents

一种碳酸乙烯亚乙酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳酸乙烯亚乙酯的制备方法，该方法采用丁烯二醇和碳酸二烷基酯作为原料进行酯交换反应生成碳酸乙烯亚乙酯，反应前先对原材料使用脱水剂进行前处理，并在反应体系中添加缚酸剂和催化剂。本发明的方法具有较高的反应速率，较短的反应时间，较高的收率，产物具有较高的纯度。

Description

一种碳酸乙烯亚乙酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸酯的制备方法，尤其是一种碳酸乙烯亚乙酯的制备方法。
背景技术
碳酸乙烯亚乙酯(VEC)在常温下为无色透明液体，是一种特殊的碳酸酯。碳酸乙烯亚乙酯沸点为237℃/733mmHg(lit.)，闪点为96℃。
碳酸亚乙烯酯是目前已投入使用且性能较好的成膜添加剂，但碳酸亚乙烯酯的稳定性较差，容易聚合。而在碳酸亚乙烯酯的主体结构上进入C＝C双键的碳酸乙烯亚乙酯具有更好的稳定性。
碳酸乙烯亚乙酯在锂二次电池中是高反应活性的成膜添加剂。碳酸乙烯亚乙酯具有较高的介电常数，较高的沸点和闪点，有利于提高锂离子电池的安全性能。
碳酸乙烯亚乙酯具有较高还原电位，优先于电解液在石墨负极表面上发生电化学还原反应，形成稳定和致密的固体电解质界面(Solidelectrolyteinterphase，SEI)膜，有效地阻止PC和溶剂化锂离子共同嵌入石墨层间，抑制电解液溶剂分子在电极表面的持续分解，将电解液的分解抑制到最小程度，进而提高锂离子电池的充放电效率和循环特性，化学性质稳定。
碳酸乙烯亚乙酯在石墨负极表面上所形成的固体电解质界面膜在常温乃至高温环境下较为稳定，不易分解，抑制了发生在石墨负极表面的电解液的还原分解反应，减少了气体产物的生成，避免了负极材料的结构及性能受到破坏，提高了电池在常温，特别是高温循环下的容量保持率，并抑制了电池的气胀。
碳酸乙烯亚乙酯还可以用于合成官能化聚合物。
乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法主要有光气法、CO2与丁烯环氧化物的加成法以及烷烯二醇与碳酸二烷基酯的酯交换反应法。其中，光气法由于光气的毒性而受到限制，而加成法则丁烯环氧化物的来源不易而受到限制，较常采用的是酯交换反应法。酯交换反应法通常采用碱性催化剂来促进反应的进行，但碱性催化剂对游离脂肪酸、水的存在比较敏感，易出现催化剂中毒，对于原料的酸值要求比较高，且酯交换反应一般耗时较长。
发明内容
为解决以上所述的问题，本发明提供了一种反应时间较短、收率高的碳酸乙烯亚乙酯的制备方法。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是提供一种碳酸乙烯亚乙酯的制备方法，该方法包括：
a.将丁烯二醇和碳酸二烷基酯分别用脱水剂进行干燥，同时减压过滤除去脱水剂；
b.在常压条件下，向干燥过的丁烯二醇和碳酸二烷基酯的反应体系中加入适量的缚酸剂和碱性催化剂，并在90～120℃的条件下搅拌进行酯交换反应3～5小时；或，在减压条件下，向干燥过的丁烯二醇和碳酸二烷基酯的反应体系中加入适量的缚酸剂和碱性催化剂，并在60～90℃的条件下搅拌进行酯交换反应3～5小时；得碳酸乙烯亚乙酯粗品；
c.所得碳酸乙烯亚乙酯粗品经干燥、去除溶剂和减压精馏后得碳酸乙烯亚乙酯纯品。
优选地，碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯或碳酸二丁酯；碳酸二烷基酯优选的是碳酸二甲酯。
优选地，丁烯二醇与碳酸二烷基酯的摩尔比为2～3：1。
优选地，步骤a中所述脱水剂是无水氯化钙、无水硫酸镁。
优选地，步骤b中所述缚酸剂是吡啶、三乙胺或碳酸盐，所述缚酸剂的量优选的是碳酸二烷基酯的0.5～1wt％。
优选地，步骤b中所述碱性催化剂是碱金属氢氧化物、醇盐或碳酸盐；所述碱性催化剂是甲醇钠。
优选地，步骤b中所述碱性催化剂的量是碳酸二烷基酯的1.5～2.5wt％。
优选地，反应过程中新生成的醇被蒸出后通过冷凝装置进行回收。。
本发明的方法，通过使用脱水剂对原料进行前处理，并在反应体系中添加缚酸剂和催化剂，并对反应过程参数进行了调整，避免了对碱性催化剂的影响，提高反应速率，缩短了反应时间。且反应过程中所生产的新醇不断被蒸出，促进反应正向进行。且所得产品纯度、收率较高。
具体实施方式
下面通过具体实施例更详细地说明本发明。
实施例1
将352g丁烯二醇和180g碳酸二甲酯分别与2g、3g无水氯化钙搅拌混合静置30分钟后，减压过滤除去氯化钙，获得干燥的丁烯二醇和碳酸二甲酯。在常压条件下，将干燥过的丁烯二醇和碳酸二甲酯进行混合，并加入碳酸钠1g作为缚酸剂，甲醇钠4g作为催化剂。开启搅拌，将反应体系升温90℃进行酯交换反应4小时，获得得碳酸乙烯亚乙酯粗品。反应过程中蒸出的甲醇通过冷凝装置进行回收。所得碳酸乙烯亚乙酯粗品经干燥、去除溶剂和减压精馏后得碳酸乙烯亚乙酯纯品，纯度99.0％，收率91.2％。
实施例2
将352g丁烯二醇和236g碳酸二乙酯分别与2g、3g无水硫酸镁搅拌混合静置30分钟后，减压过滤除去硫酸镁，获得干燥的丁烯二醇和碳酸二乙酯。在减压条件下，将干燥过的丁烯二醇和碳酸二乙酯进行混合，并加入三乙胺1.5g作为缚酸剂，甲醇钠5g作为催化剂。开启搅拌，将反应体系升温75℃进行酯交换反应3.5小时，获得得碳酸乙烯亚乙酯粗品。反应过程中蒸出的乙醇通过冷凝装置进行回收。所得碳酸乙烯亚乙酯粗品经干燥、去除溶剂和减压精馏后得碳酸乙烯亚乙酯纯品，纯度98.6％，收率92.5％。
实施例3
将352g丁烯二醇和180g碳酸二甲酯分别与2g、3g无水硫酸镁搅拌混合静置30分钟后，减压过滤除去硫酸镁，获得干燥的丁烯二醇和碳酸二甲酯。在减压条件下，将干燥过的丁烯二醇和碳酸二甲酯进行混合，并加入碳酸钠1.5g作为缚酸剂，甲醇钠3.5g作为催化剂。开启搅拌，将反应体系升温60℃进行酯交换反应5小时，获得得碳酸乙烯亚乙酯粗品。反应过程中蒸出的甲醇通过冷凝装置进行回收。所得碳酸乙烯亚乙酯粗品经干燥、去除溶剂和减压精馏后得碳酸乙烯亚乙酯纯品，纯度99.3％，收率92.7％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种碳酸乙烯亚乙酯的制备方法，包括：
a.将丁烯二醇和碳酸二烷基酯分别用脱水剂进行干燥，同时减压过滤除去脱水剂；
b.在常压条件下，向干燥过的丁烯二醇和碳酸二烷基酯的反应体系中加入适量的缚酸剂和碱性催化剂，并在90～120℃的条件下搅拌进行酯交换反应3～5小时；或，在减压条件下，向干燥过的丁烯二醇和碳酸二烷基酯的反应体系中加入适量的缚酸剂和碱性催化剂，并在60～90℃的条件下搅拌进行酯交换反应3～5小时；得碳酸乙烯亚乙酯粗品；
c.所得碳酸乙烯亚乙酯粗品经干燥、去除溶剂和减压精馏后得碳酸乙烯亚乙酯纯品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯或碳酸二丁酯；碳酸二烷基酯优选的是碳酸二甲酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中丁烯二醇与碳酸二烷基酯的摩尔比为2～3：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤a中所述脱水剂是无水氯化钙、无水硫酸镁。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤b中所述缚酸剂是吡啶、三乙胺或碳酸盐，所述缚酸剂的量优选的是碳酸二烷基酯的0.5～1wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤b中所述碱性催化剂是碱金属氢氧化物、醇盐或碳酸盐；所述碱性催化剂是甲醇钠。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤b中所述碱性催化剂的量是碳酸二烷基酯的1.5～2.5wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中反应过程中新生成的醇被蒸出后通过冷凝装置进行回收。
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