CN114671845B - 碳酸亚乙烯酯的制备方法 - Google Patents

碳酸亚乙烯酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成领域,具体公开了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。包括:步骤1),在带精馏柱的反应容器中加入碳酸二乙酯、乙醇钠以及乙醇醛二聚体,氮气保护,加热至95‑105℃进行反应,冷凝回流,排出乙醇;步骤2),当无乙醇流出后,加热至120‑125℃进行反应,冷凝回流,排出碳酸二乙酯;步骤3),当无碳酸二乙酯流出后,调节冷凝器温度,蒸出碳酸亚乙烯酯和乙醇的混合物并收集;步骤4),将碳酸亚乙烯酯和乙醇的混合物进行精馏,得碳酸亚乙烯酯。本发明具有降低制备碳酸亚乙烯酯的生产成本以及所用原料不易对环境和空气的污染的优点。

Description

碳酸亚乙烯酯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域,尤其是涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。
背景技术
碳酸亚乙烯酯是一种有机物,呈无色透明液体的性质,是锂离子电池新型有机成膜添加剂与过充电保护添加剂,随着新能源的发展,用量日益增加。
现有技术中有公开过碳酸亚乙烯酯的制备工艺,如申请号为202010672302.9的中国专利申请,名称为碳酸亚乙烯酯的制备方法、碳酸亚乙烯酯及应用,该现有技术采用的是以一氯代碳酸乙烯酯为原料,通过催化剂“氧化铁-氧化铝-氧化钛纳米纤维”的催化作用,制备碳酸亚乙烯酯。
再如申请号为200510039185.8的中国专利,名称为碳酸亚乙烯酯的制备方法,该现有技术采用的是以碳酸乙烯酯为原料,在紫外光照射下,通入氯气,生成氯代碳酸乙烯酯,再通过氯代碳酸乙烯酯与三乙胺在阻聚剂“4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪”的条件下反应脱去氯化氢,制得碳酸亚乙烯酯。
虽然现有技术已经存在碳酸亚乙烯酯的相关制备工艺,但均存在成本较高的情况,如需要采用催化剂“氧化铁-氧化铝-氧化钛纳米纤维”、阻聚剂“4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪”等,导致产品售价居高不下,严重影响新能源电池的发展,因此,还有改善空间。
发明内容
为了降低制备碳酸亚乙烯酯的生产成本以及减少对环境的污染,本申请提供一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。
第一方面,本申请提供一种碳酸亚乙烯酯的制备方法,采用如下的技术方案:
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法,包括以下步骤:
步骤1),在带精馏柱的反应容器中加入碳酸酯、醇钠以及乙醇醛二聚体,氮气保护,加热至90-100℃进行反应,冷凝回流,排出醇;
步骤2),当无乙醇流出后,加热至100-120℃进行反应,冷凝回流,排出碳酸酯;
步骤3),当无碳酸酯流出后,蒸出碳酸亚乙烯酯和醇的混合物并收集;
步骤4),将碳酸亚乙烯酯和醇的混合物进行精馏,得碳酸亚乙烯酯。
通过采用上述技术方案,通过采用乙醇醛二聚体、碳酸酯为原料,采用醇钠为催化剂,制得碳酸亚乙烯酯,所用原料及催化剂均为成本较为便宜的化学物质,配合特殊的工艺步骤,制得的碳酸亚乙烯酯产品含量较高,收率较高,质量较佳,从而使得生产的成本大幅下降,更有利于促进新能源电池的发展。
同时,所用的原料均对环境几乎无污染,属于环境友好型原料,有效减少对环境及空气的污染,绿色环保。
由于副产物与主产物的沸点差距较大,通过蒸馏的方式即可提纯,提纯效果较佳,成本较低,进一步降低生产碳酸亚乙烯酯的成本。
本申请的反应过程如下:
优选的,所述步骤2)中,当无醇流出后,降低反应容器中的压力至130-400mmHg,所述步骤3)中,当无碳酸酯流出后,降低反应容器中的压力至≤10mmHg。
通过采用上述技术方案,通过在步骤2)中降低压力,使得碳酸酯易于被蒸出,有效提高终产物的纯度。
通过在步骤3)中降低压力,使得碳酸亚乙烯酯与醇的混合物易于被整出,且含醇量较少,易于提纯。
优选的,所述步骤1)中,氮气保护时,采用氮气置换三次。
通过采用上述技术方案,通过氮气置换三次,保证氮气保护的效果,减少副产物产生,使得反应正常进行。
优选的,所述碳酸脂为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯,所述醇钠为甲醇钠或乙醇钠。
通过采用上述技术方案,通过对原料的具体选择,使得反应较为彻底,反应速度较快,收率较高,纯度较高,具有更高的经济价值。
优选的,所述碳酸脂为碳酸二甲酯时所述醇钠为甲醇钠;所述碳酸脂为碳酸二乙酯时所述醇钠为乙醇钠。
通过采用上述技术方案,通过碳酸脂为碳酸二甲酯与甲醇钠配合或碳酸二乙酯与乙醇钠配合,反应速率较快,有效缩短反应时间,进一步降低成本,具有更高的经济价值,获得的产品纯度较高,收率较高。
优选的,所述步骤1)中,碳酸酯、醇钠、乙醇醛二聚体的摩尔比例为1:3-6:0.05-0.005。
通过采用上述技术方案,通过碳酸酯、醇钠、乙醇醛二聚体选择具体的摩尔比例范围,使得反应速度较快,副产物较少,制得的碳酸亚乙烯酯质量较佳,反应时间较短,有效降低成本。
优选的,所述步骤1)中,碳酸酯、醇钠、乙醇醛二聚体的摩尔比例为1:4:0.005。
通过采用上述技术方案,通过碳酸酯、醇钠、乙醇醛二聚体采用具体的摩尔比例,使得反应速度较快,反应程度较为充分,收率较高,质量较好。
第二方面,本申请提供一种碳酸亚乙烯酯,采用如下的技术方案:
一种碳酸亚乙烯酯,由上述的碳酸亚乙烯酯的制备方法制得。
通过采用上述技术方案,制得的碳酸亚乙烯酯含量高,质量好,且生产成本较低,生产过程不易造成环境污染,具有较大的经济价值,同时较为环保,有效促进新能源电池发展。
综上所述,本申请具有以下有益效果:
1、由于本申请通过采用乙醇醛二聚体、碳酸酯为原料,采用醇钠为催化剂,制得碳酸亚乙烯酯,所用原料及催化剂均为成本较为便宜的化学物质,配合特殊的工艺步骤,制得的碳酸亚乙烯酯产品含量较高,收率较高,质量较佳,从而使得生产的成本大幅下降,更有利于促进新能源电池的发展。
2、本申请中优选通过碳酸脂为碳酸二甲酯与甲醇钠配合或碳酸二乙酯与乙醇钠配合,反应速率较快,有效缩短反应时间,进一步降低成本,具有更高的经济价值,获得的产品纯度较高,收率较高。
3、本申请中优选通过碳酸二乙酯、乙醇钠、乙醇醛二聚体采用具体的摩尔比例,使得反应速度较快,反应程度较为充分,收率较高,质量较好。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例1
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1),在带精馏柱(玻璃弹簧填料)的1000mL反应瓶中加入295g碳酸二乙酯、0.28g乙醇钠以及100g乙醇醛二聚体,氮气置换三次,精馏柱末端冷凝器出口进行氮封,实现氮气保护,然后将反应瓶加热至100℃进行反应,控制精馏柱顶部出料温度为76-77℃,蒸出乙醇(含少量碳酸二乙酯)。
步骤2),当步骤1几乎无乙醇流出后,完成第一阶段反应,生成第一中间体,此时开启真空泵,调节体系内真空度为130mmHg,外温加热至120℃进行蒸馏,精馏柱顶部出料温度为70-71℃,蒸出未参与反应的碳酸二甲酯。
步骤3),当无液体流出后,体系内随着低沸点组分减少温度会上升,第一中间体裂解,形成第二中间体,第二中间体脱醇成环,形成碳酸亚乙烯酯和乙醇,此时开启高真空,真空度为10mmHg蒸出碳酸亚乙烯酯和乙醇的混合物并收集。
步骤4),将碳酸亚乙烯酯和乙醇的混合物投入反应瓶中加热至100℃,进行精馏,控制精馏柱顶部温度75-76℃,真空度为10mmHg精馏蒸出碳酸亚乙烯酯。
本实施例反应时间为10h,转化率87.61%,为产物含量为99.97%,产物收率为78.43%,产品质量为113.32g。
实施例2
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1),在带精馏柱(玻璃弹簧填料)的1000mL反应瓶中加入393g碳酸二乙酯、0.28g乙醇钠以及100g乙醇醛二聚体,氮气置换三次,精馏柱末端冷凝器出口进行氮封,实现氮气保护,然后将反应瓶加热至100℃进行反应,控制精馏柱顶部出料温度为76-77℃,蒸出乙醇(含少量碳酸二乙酯)。
步骤2),当步骤1几乎无乙醇流出后,完成第一阶段反应,生成第一中间体,此时开启真空泵,调节体系内真空度为130mmHg,外温加热至120℃进行蒸馏,精馏柱顶部出料温度为70-71℃,蒸出未参与反应的碳酸二甲酯。
步骤3),当无液体流出后,体系内随着低沸点组分减少温度会上升,第一中间体裂解,形成第二中间体,第二中间体脱醇成环,形成碳酸亚乙烯酯和乙醇,此时开启高真空,真空度为10mmHg蒸出碳酸亚乙烯酯和乙醇的混合物并收集。
步骤4),将碳酸亚乙烯酯和乙醇的混合物投入反应瓶中加热至100℃,进行精馏,控制精馏柱顶部温度75-76℃,真空度为10mmHg精馏蒸出碳酸亚乙烯酯。
本实施例反应时间为10h,转化率91.38%,为产物含量为99.99%,产物收率为83.81%,产品质量为120.03g。
实施例3
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1),在带精馏柱(玻璃弹簧填料)的1000mL反应瓶中加入590g碳酸二乙酯、0.28g乙醇钠以及100g乙醇醛二聚体,氮气置换三次,精馏柱末端冷凝器出口进行氮封,实现氮气保护,,然后将反应瓶加热至100℃进行反应,控制精馏柱顶部出料温度为76-77℃,蒸出乙醇(含少量碳酸二乙酯)。
步骤2),当步骤1几乎无乙醇流出后,完成第一阶段反应,生成第一中间体,此时开启真空泵,调节体系内真空度为130mmHg,外温加热至120℃进行蒸馏,精馏柱顶部出料温度为70-71℃,蒸出未参与反应的碳酸二甲酯。
步骤3),当无液体流出后,体系内随着低沸点组分减少温度会上升,第一中间体裂解,形成第二中间体,第二中间体脱醇成环,形成碳酸亚乙烯酯和乙醇,此时开启高真空,真空度为10mmHg蒸出碳酸亚乙烯酯和乙醇的混合物并收集。
步骤4),将碳酸亚乙烯酯和乙醇的混合物投入反应瓶中加热至120℃,进行精馏,控制精馏柱顶部温度75-76℃,真空度为10mmHg精馏蒸出碳酸亚乙烯酯。
本实施例反应时间为12h,转化率89.57%,为产物含量为99.99%,产物收率为72.82%,产品质量为104.29g。
实施例4
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1),在带精馏柱(玻璃弹簧填料)的1000mL反应瓶中加入450g碳酸二甲酯、2.25g甲醇钠以及100g乙醇醛二聚体,氮气置换三次,精馏柱末端冷凝器出口进行氮封,实现氮气保护,然后将反应瓶加热至90℃进行反应,控制精馏柱顶部出料温度为63-65℃,蒸出甲醇(含少量碳酸二甲酯)。
步骤2),当步骤1几乎无甲醇流出后,完成第一阶段反应,生成第一中间体,此时开启真空泵,调节体系内真空度为200mmHg,外温加热至100℃进行蒸馏,精馏柱顶部出料温度为56-58℃,蒸出未参与反应的碳酸二甲酯。
步骤3),当无液体流出后,体系内随着低沸点组分减少温度会上升,第一中间体裂解,形成第二中间体,第二中间体脱醇成环,形成碳酸亚乙烯酯和甲醇,此时开启高真空,真空度为10mmHg蒸出碳酸亚乙烯酯和甲醇的混合物并收集。
步骤4),将碳酸亚乙烯酯和甲醇的混合物投入反应瓶中加热至100℃,进行精馏,控制精馏柱顶部温度75-76℃,真空度为10mmHg精馏蒸出碳酸亚乙烯酯。
本实施例反应时间为6h,转化率79.53%,为产物含量为99.58%,产物收率为60.93%,产品质量为87.26g。
实施例5
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1),在带精馏柱(玻璃弹簧填料)的1000mL反应瓶中加入450g碳酸二甲酯、2.25g甲醇钠以及100g乙醇醛二聚体,氮气置换三次,精馏柱末端冷凝器出口进行氮封,实现氮气保护,然后将反应瓶加热至90℃进行反应,控制精馏柱顶部出料温度为63-65℃,蒸出甲醇(含少量碳酸二甲酯)。
步骤2),当步骤1几乎无甲醇流出后,完成第一阶段反应,生成第一中间体,此时开启真空泵,调节体系内真空度为300mmHg,外温加热至110℃进行蒸馏,精馏柱顶部出料温度为62-63℃,蒸出未参与反应的碳酸二甲酯。
步骤3),当无液体流出后,体系内随着低沸点组分减少温度会上升,第一中间体裂解,形成第二中间体,第二中间体脱醇成环,形成碳酸亚乙烯酯和甲醇,此时开启高真空,真空度为10mmHg蒸出碳酸亚乙烯酯和甲醇的混合物并收集。
步骤4),将碳酸亚乙烯酯和甲醇的混合物投入反应瓶中加热至110℃,进行精馏,控制精馏柱顶部温度75-76℃,真空度为10mmHg精馏蒸出碳酸亚乙烯酯。
本实施例反应时间为6h,转化率84.13%,为产物含量为99.54%,产物收率为62.09%,产品质量为88.92g。
实施例6
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1),在带精馏柱(玻璃弹簧填料)的1000mL反应瓶中加入450g碳酸二甲酯、2.25g甲醇钠以及100g乙醇醛二聚体,氮气置换三次,精馏柱末端冷凝器出口进行氮封,实现氮气保护,然后将反应瓶加热至90℃进行反应,控制精馏柱顶部出料温度为63-65℃,蒸出甲醇(含少量碳酸二甲酯)。
步骤2),当步骤1几乎无甲醇流出后,完成第一阶段反应,生成第一中间体,此时开启真空泵,调节体系内真空度为400mmHg,外温加热至120℃进行蒸馏,精馏柱顶部出料温度为74-76℃,蒸出未参与反应的碳酸二甲酯。
步骤3),当无液体流出后,体系内随着低沸点组分减少温度会上升,第一中间体裂解,形成第二中间体,第二中间体脱醇成环,形成碳酸亚乙烯酯和甲醇,此时开启高真空,真空度为10mmHg蒸出碳酸亚乙烯酯和甲醇的混合物并收集。
步骤4),将碳酸亚乙烯酯和甲醇的混合物投入反应瓶中加热至120℃,进行精馏,控制精馏柱顶部温度75-76℃,真空度为10mmHg精馏蒸出碳酸亚乙烯酯。
本实施例反应时间为6h,转化率84.29%,为产物含量为99.54%,产物收率为62.36%,产品质量为89.31g。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释,其并不是对本申请的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (3)

1.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1),在带精馏柱的反应容器中加入碳酸酯、醇钠以及乙醇醛二聚体,氮气保护,加热至90-100℃进行反应,冷凝回流,排出醇;
步骤2),当无乙醇流出后,加热至100-120℃进行反应,冷凝回流,排出碳酸酯;
步骤3),当无碳酸酯流出后,蒸出碳酸亚乙烯酯和醇的混合物并收集;
步骤4),将碳酸亚乙烯酯和醇的混合物进行精馏,得碳酸亚乙烯酯;
所述碳酸酯为碳酸二乙酯、所述醇钠为乙醇钠;
所述碳酸二乙酯、乙醇醛二聚体的质量比例为:295-590:100。
2.根据权利要求1所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中,当无醇流出后,降低反应容器中的压力至130-400mmHg,所述步骤3)中,当无碳酸酯流出后,降低反应 容器中的压力至≤10mmHg。
3.根据权利要求1所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,氮气保护时,采用氮气置换三次。
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Effective date of registration: 20230925

Address after: No. 137, Building B, Industrial Building, Xizhong Island Petrochemical Industrial Park Management Committee, Changxing Island Economic Zone, Dalian, Liaoning Province, 116318

Patentee after: Dalian Huayi Lithium Technology Co.,Ltd.

Address before: 215400 middle GCL Road, petrochemical District, taicanggang port area, Taicang City, Suzhou City, Jiangsu Province

Patentee before: Suzhou Huayi New Energy Technology Co.,Ltd.

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