KR20140117590A - 개선된 가알칸올분해 프로세스 - Google Patents

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KR20140117590A
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클리브 알렉산더 해밀톤
쿤 순
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인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘.
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Abstract

본 발명은 PTMEA의 PTMEG로의 사실상 완전한 전환, 및 미반응 또는 미전환된 PTMEA 및 알칸올 에스테르 부산물이 없는 PTMEG의 회수를 성취하기 위해, 반응 구역, 예컨대, 반응성 증류 시스템에서 연속적으로 폴리에테르 폴리올의 디에스테르 예컨대, PTMEA를 상응하는 디히드록시 생성물 예컨대, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)로 전환하는 개선된 프로세스를 제공한다.

Description

개선된 가알칸올분해 프로세스{IMPROVED ALKANOLYSIS PROCESS}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 2012년 1월 26일자로 출원된 미국 가출원 제61/591,016호의 우선권의 이익을 주장한다. 본 출원은 인용에 의해 가출원 제61/591,016호 전체 내용을 본원에 포함한다.
<발명의 분야>
본 발명은 폴리에테르 폴리올 에스테르의 폴리에테르 폴리올로의 가알칸올분해의 개선된 프로세스에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 비-제한적 예로서, 본 발명은 예컨대, C1 내지 C4 알칸올 예컨대, 메탄올 및 화학식 (R1)4NOR2(여기서 R1은 메틸, 에틸 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되며, R2는 수소, 메틸 및 에틸로 구성된 군에서 선택됨)의 촉매, 예컨대 테트라메틸 암모늄 히드록시드와의 반응성 증류에 의한, 폴리테트라메틸렌 에테르 디아세테이트의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로의 가메탄올분해에 관한 것이다.
폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)은 폴리우레탄 및 기타 엘라스토머의 연질 세그먼트로서의 사용이 공지되어 있다. 이러한 단독중합체는 폴리-관능성 우레탄 및 폴리에스테르와 세그먼트화 공중합체를 형성하는데 널리 사용되는 화학 산업의 상품이다. PTMEG는 폴리우레탄 엘라스토머 및 섬유에 우수한 동적 성질을 부여한다.
폴리에테르 폴리올의 제조, 일반적이고 구체적으로 테트라히드로푸란(THF) 및/또는 THF와 아세트산 및 아세트산 무수물이 사용되는 공단량체와의 중합에서, 중간 생성물은 뒤이어 최종 사용 전에 히드록실 관능기로 전환되어야 하는 아세테이트 또는 기타 말단기를 함유할 것이라는 것이 공지되어 있다. 예컨대, 미국 특허 제4,163,115호는 술폰산기를 함유한 플루오린화 수지 촉매를 사용하여 THF 및/또는 THF와 공단량체의 폴리테트라메틸렌 에테르 디에스테르로의 중합을 개시하고 있으며, 여기서 반응 매질에 아실륨 이온 전구체를 첨가하여 분자량을 조절한다. 상기 특허는 고체 산성 촉매와 함께 아세트산 무수물 및 아세트산의 사용을 개시한다. 재활용을 위해 미반응된 THF 및 아세트산/아세트산 무수물을 스트리핑(stripping off)함으로써 중합체성 생성물을 단리한다. 단리된 생성물은 중합된 테트라히드로푸란(PTMEA)의 디아세테이트이며, 대부분의 우레탄 최종 사용 분야의 원료로서 응용하기 위해서는, 상응하는 디히드록시 생성물인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)로 전환시켜야 한다. 결과적으로, 에스테르 말단-캡핑된 폴리테트라메틸렌 에테르는 염기성 촉매와 알칸올 예컨대 메탄올과 반응하여 최종 생성물인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 부산물로서 메틸 아세테이트를 제공한다.
미국 특허 제4,230,892호 및 제4,584,414호는 폴리테트라메틸렌 에테르 디에스테르를 탄소가 1 내지 4 개인 알칸올, 및 알칼리토금속의 옥시드, 히드록시드 또는 알콕시드 및 알칼리 금속 히드록시드 또는 알콕시드인 촉매와 각각 혼합하고, 상기 혼합물을 그의 비점에 이르게 하고, 형성되는 알칸올/알킬 에스테르 공비혼합물의 증기를 반응 구역으로부터 연속적으로 제거하면서 전환이 본질적으로 완료될 때까지 상기 혼합물을 유지시키고; 및 이어서 촉매를 제거하는 것을 포함하는 PTMEA의 PTMEG로의 전환 프로세스를 개시한다. 가메탄올분해를 4 단계의 연속 교반 반응기에서 수행하였을 때, 50 ℃에서 CaO를 사용하는 것은 불완전한 전환을 나타냈다. 또한, 높은 촉매 수준이 필요하였고, 4 단계의 반응기에서 메탄올을 증발시키는데 요구되는 높은 열 투입으로 인해 프로세스가 에너지 효율적이지 않다. 또한, 최종 생성물 PTMEG는 소량의 미반응 PTMEA를 함유하였으며, 이는 우레탄 반응에서 바람직하지않은 성분이다.
미국 특허 제5,852,218호는 폴리에테르 폴리올 예컨대, PTMEA의 디에스테르를 유효량의 1종 이상의 알칼리 금속 옥시드 또는 알칼리 토금속 옥시드, 히드록시드 또는 알콕시드 촉매(예컨대, 소듐 메톡시드) 및 C1 내지 C4 알칸올(예컨대, 메탄올)과 함께 증류 컬럼의 상부에 공급하면서, 동시에 반응성 증류 컬럼의 하부에 고온 알칸올 증기를 첨가하여 폴리에테르 폴리올의 디에스테르의 가알칸올분해에 의해 형성되는 임의의 알칸올 에스테르를 위쪽으로 스위핑(sweep)하는 반응성 증류를 개시한다. 이 프로세스는 알칸올 예컨대 메탄올의 재활용 및 메틸 아세테이트의 공비 분리를 처리할 수 있는 증류 컬럼으로부터 오버헤드를 사용하여 상업적인 규모에서 PTMEA의 PTMEG로의 높은 수준의 전환을 성취하는데 유용하다.
상기 출판물의 어느 것도, 화학식 (R1)4NOR2(여기서 R1은 메틸, 에틸 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되며, R2는 수소, 메틸 및 에틸로 구성된 군에서 선택됨)를 가지는 촉매 예컨대, 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH)와의 반응성 증류를 사용하여 폴리에테르 폴리올 에스테르의 폴리에테르 폴리올로의 가알칸올분해를 교시하지 않는다. 보다 구체적으로, 상기 출판물의 어느 것도 본 발명의 중요한 실시태양인, 메탄올과 테트라메틸 암모늄 히드록시드와의 반응성 증류에 의한 폴리테트라메틸렌 에테르 디아세테이트의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로의 가메탄올분해를 교시하지 않는다.
본 발명은 폴리에테르 폴리올의 디에스테르 예컨대, PTMEA를 상응하는 디히드록시 생성물 예컨대, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)로 전환하는 개선된 프로세스를 제공한다. 본 발명은 미반응 또는 미전환된 PTMEA 및 알칸올 에스테르 부산물이 없는 PTMEG의 사실상 완전한 전환 및 회수를 성취하는 개선된 프로세스를 제공한다.
본 발명의 실시태양은
(1) 폴리에테르 폴리올의 디에스테르와 C1 내지 C4 알칸올 예컨대, 메탄올을 화학식 (R1)4NOR2(여기서 R1과 R2는 동일하거나 상이하며, 여기서 R1은 메틸 및 에틸로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며, R2는 수소, 메틸 및 에틸로 구성된 군에서 선택됨)를 가지는 촉매 예컨대, 테트라메틸 암모늄 히드록시드와 반응 구역에서 접촉시켜 적어도, 예컨대 80 중량% 이상의 비율의 디에스테르가 디히드록시 폴리에테르 폴리올로 전환하는 단계,
(2) 반응 구역으로부터 디히드록시 폴리에테르 폴리올 및 촉매를 포함하는 단계 (1)의 반응 구역 용출물을 회수하며, 상기 용출물은 예컨대, 가알칸올분해에 의해 형성되는 약 1 중량% 미만의 알칸올 에스테르를 포함하는 단계,
(3) 적어도 일부의 촉매를 디히드록시 폴리에테르 폴리올의 비점 미만의 비점을 가지는 트리알킬아민으로 전환하기에 충분한 온도에서 단계 (2)로부터 회수된 반응 구역 용출물을 열 처리하는 단계, 및
(4) 단계 (3)의 열처리된 반응 구역 용출물을 플래싱(flashing)하여 트리알킬아민을 포함하는 스트림과 디히드록시 폴리에테르 폴리올을 포함하는 스트림을 생산하는 단계
를 포함하는 폴리에테르 폴리올의 디에스테르의 상응하는 디히드록시 폴리에테르 폴리올로의 전환 프로세스를 포함한다.
열처리 단계 (3)는 예컨대 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 120 ℃ 내지 180 ℃, 130 ℃ 내지 170 ℃ 또는 약 140 ℃ ± 10 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 아래의 단계를 포함하는 폴리에테르 폴리올의 디에스테르의 상응하는 디히드록시 폴리에테르 폴리올로의 전환을 포함한다:
(a) 증류 컬럼의 상부에, 1종 이상의 폴리에테르 폴리올의 디에스테르, 화학식 (R1)4NOR2(여기서 R1과 R2는 동일하거나 상이하며, 여기서 R1은 메틸, 에틸 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되며, R2는 수소, 메틸 및 에틸로 구성된 군에서 선택됨)를 가지는 유효량의 촉매, 예컨대, 테트라메틸 암모늄 히드록시드 및 C1 내지 C4 알칸올을 공급하여 폴리에테르 폴리올의 디에스테르를 디히드록시 폴리에테르 폴리올로 전환시키는 단계;
(b) 증류 컬럼의 하부에, 고온 C1 내지 C4 알칸올 증기를 첨가하여 증류 컬럼에서 위쪽으로 폴리에테르 폴리올의 디에스테르의 가알칸올분해에 의해 형성되는 임의의 알칸올 에스테르를 스위핑하는 단계;
(c) 가알칸올분해에 의해 형성되는 알칸올 및 알칸올 에스테르를 포함하는 증류 컬럼으로부터 오버헤드 스트림을 회수하는 단계; 및
(d) 가알칸올분해에 의해 형성되는 알칸올 에스테르가 본질적으로 없는 디히드록시 폴리에테르 폴리올을 포함하는 증류 컬럼으로부터 바닥 스트림을 회수하는 단계.
본 발명의 한 실시태양에서, 증류 컬럼으로부터의 오버헤드를 추가로 분리시키고, 알칸올 에스테르로부터 미반응 알칸올을 회수하며; 분리로 생성된 알칸올을 증류 컬럼에 재활용한다. 본 발명의 한 실시태양에서, 폴리에테르 폴리올의 디에스테르는 폴리테트라메틸렌 에테르의 디아세테이트 에스테르인 PTMEA이며, 알칸올은 메탄올이므로, 따라서 메틸 아세테이트가 없는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜인 PTMEG를 회수한다. 본 발명에 따른 상기 실시태양에서, 미반응 메탄올과 메틸아세테이트 에스테르 부산물을 함유한, 반응성 증류 컬럼으로부터의 오버헤드를 추가로 메틸 아세테이트와 공비 분리시키고, 그 후에 500 ppm 미만, 예컨대 100 ppm 미만의 메틸 아세테이트를 가지는 메탄올을 증류 컬럼에 재활용한다.
본 발명은 예컨대 반응을 완료시키기 위해 예컨대, 반응성 증류를 사용하여 폴리에테르 폴리올 에스테르의 가알칸올분해로 폴리에테르 폴리올을 생성하는 개선된 프로세스를 포함한다. 본 발명의 기술적 이점은 폴리에테르 폴리올로부터 부산물 알칸올 에스테르의 실질적으로 완전한 분리를 포함할 수 있고, 따라서 고순도의 생성물 디히드록시 폴리에테르 폴리올을 생성할 수 있다. 본 발명은 예컨대, 알칸올의 재활용을 제공하기 위해 반응성 증류 컬럼으로부터 오버헤드 스트림의 이후의 분리를 포함할 수 있다. 이러한 특징 및 존재의 이행과 추가 특징의 이행은 청구항과 첨부된 도면을 포함하여 명세서를 완전히 이해할 때 명백해 질 것이다.
상기한 관점에서 집중적인 연구의 결과로서, 우리가 폴리에테르 폴리올의 디에스테르의 디히드록시 폴리에테르 폴리올로의 사실상 완전한 전환, 및 미반응 또는 미전환된 폴리에테르 폴리올의 디에스테르와 알칸올 에스테르 부산물이 없는 디히드록시 폴리에테르 폴리올의 회수를 성취하기 위해, 예컨대, 반응성 증류 시스템 등의 반응 구역에서, 연속적으로 폴리에테르 폴리올의 디에스테르 예컨대, PTMEA로부터 디히드록시 폴리에테르 폴리올 예컨대, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)을 제조할 수 있는 개선된 프로세스를 발견하였다. 폴리에테르 글리콜의 기타 디에스테르, 예컨대 단지 두 가지 예를 들자면, 폴리테트라에틸렌 에테르 글리콜의 디에스테르와 폴리테트라프로필렌 에테르 글리콜의 디에스테르가 또한 본 발명에서의 사용에 적합하다.
본원에서 사용되는 용어 "중합"은 다른 언급이 없다면, 그의 의미 내에 용어 "공중합"을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "PTMEG"는 다른 언급이 없다면, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 의미한다. PTMEG는 또한 폴리옥시부틸렌 글리콜로도 공지되어 있다.
본원에서 사용되는 용어 "THF"는 다른 언급이 없다면, 테트라히드로푸란을 의미하며, 그의 의미 내에 THF와 공중합가능한 알킬 치환된 테트라히드로푸란, 예컨대 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 및 3-에틸테트라히드로푸란을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬렌 옥시드"는 다른 언급이 없다면, 그의 알킬렌 옥시드 고리에 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 함유하는 화합물을 의미한다. 알킬렌 옥시드는 탄소 원자가 1 내지 6 개인 선형 또는 분지형 알킬, 또는 1 또는 2 개의 탄소 원자 또는 할로겐 원자 예컨대 염소 또는 플루오린의 알킬 및/또는 알콕시로 비치환 또는 치환된 아릴로 비치환 또는 치환될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 에틸렌 옥시드(EO); 1,2-프로필렌 옥시드; 1,3-프로필렌 옥시드; 1,2-부틸렌 옥시드; 1,3-부틸렌 옥시드; 2,3-부틸렌 옥시드; 스티렌 옥시드; 2,2-비스-클로로메틸-1,3-프로필렌 옥시드; 에피클로로히드린; 퍼플루오로알킬 옥시란 예컨대, (1H,1H-퍼플루오로펜틸)옥시란; 및 이의 조합을 포함한다.
본원에서 지칭되는 THF는 임의의 시판되는 것일 수 있다. 전형적으로, THF는 약 0.03 중량% 미만의 수분 함량 및 약 0.005 중량% 미만의 퍼옥시드 함량을 가진다. THF가 불포화 화합물을 함유하는 경우, 그의 농도는 그들이 중합 프로세스 또는 그의 중합 생성물에 해로운 영향을 미치지 않을 정도여야 한다. 선택적으로, THF는 산환 억제제 예컨대, 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하여 바람직하지 않은 부산물 또는 색의 형성을 방지할 수 있다. 원한다면, THF와 공중합가능한 하나 이상의 알킬 치환된 THF가 THF의 약 0.1 내지 약 70 중량%의 양으로 공-반응물로서 사용될 수 있다. 이러한 알킬 치환된 THF의 예는 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 및 3-에틸테트라히드로푸란을 포함한다.
본원에서 지칭되는 알킬렌 옥시드는 약 0.03 중량% 미만의 수분 함량, 약 0.01 중량% 미만의 총 알데히드 함량 및 약 0.002 중량% 미만의 산도(아세트산으로서)를 가질 수 있다. 알킬렌 옥시드는 색상 및 비휘발성 잔여물이 적을 수 있다.
예컨대, 알킬렌 옥시드 반응물이 EO인 경우, 이는 임의의 시판되는 것일 수 있다. 적합하게, EO는 약 0.03 중량% 미만의 수분 함량, 약 0.01 중량% 미만의 총 알데히드 함량 및 약 0.002 중량% 미만의 산도(아세트산으로서)를 가질 수 있다. EO는 색상 및 비휘발성 잔여물이 적어야 한다.
인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제4,163,115호에 기술되는 분자량 조정제로서 아세트산/아세트산 무수물 및 고체 산성 수지 촉매를 사용하여 THF를 중합할 수 있다. 전형적으로 THF의 중합체로의 전환율은 약 40 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 약 20 내지 40 %의 범위이다. 재활용을 위해 미반응 THF와 아세트산/아세트산 무수물을 스트리핑함으로써 중합체성 생성물을 단리시킬 수 있다. 이렇게 단리된 생성물은 테트라히드로푸란의 중합된 디아세테이트(PTMEA)이며, 이는 대부분의 우레탄 최종 사용 분야에서 원료로서 적용하기 위해 디히드록시 생성물인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)로 전환시켜야 한다.
본원에서 사용되는 폴리에테르 폴리올 디에스테르 조성물은 일반적으로 임의의 폴리에테르 예컨대, 전형적으로 테트로히드로푸란이 다수 및/또는 주요 반응물인, 즉 상당한 THF가 PTMEA 생성물에 포함되는, 카르복실산 무수물과 카르복실산의 존재 하에서 시클릭 에테르 또는 혼합물의 산 촉매된 고리 열림 중합 반응을 통해 생성된 폴리에테르이다. 보다 구체적으로, 폴리에테르 디에스테르는 알킬 치환된 테트라히드로푸란 공단량체, 예컨대, 3-메틸 테트라히드로푸란(3-MeTHF)이 있거나 없는 테트라히드로푸란(THF)의 중합뿐만 아니라, 알킬렌 옥시드 예컨대, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 또는 등가 공단량체와 THF(역시 3-MeTHF이 있거나 없이)의 공중합으로부터 유도된다. 이 때문에, 다음의 설명과 실시예는 기타 공단량체가 선택적으로 존재할 수 있다는 것을 이해하며 주로 THF에 대해 설명할 것이다.
전형적으로 초기 중합 프로세스의 생성물은 에스테르 교환/가알칸올분해 촉매의 존재 하에서 메탄올과 반응하여 히드록실기 종결된 글리콜로 전환되는 아세테이트(또는 유사한 종결 에스테르기)의 형태이다. 상기 반응은 적당한 속도에 이르도록 촉매를 필요로 한다. 이러한 목적에 유용한 일반 가메탄올분해 촉매는 소듐 메톡시드(NaOMe), 소듐 히드록시드(NaOH) 및 칼슘 옥시드를 포함한다. 이론상 이러한 반응에 유용한 촉매는 미국 특허 제4,230,892호 및 제4,584,414 호(이러한 목적에 대해 인용에 의해 여기서 포함됨)에 교시되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 옥시드, 히드록시드 또는 알콕시드 촉매 및 이의 혼합물로서 일반적으로 분류되는 고알칼리성 가알칸올분해 촉매이다. 촉매 활성의 손실 없이 일부 수분 스캐빈저(scavenging) 능력을 본질적으로 가지는 가알칸올분해 촉매가 흔히 사용된다(예컨대, 미량의 수분이 촉매적으로 활성인 NaOH로 전환되는 NaOH/NaOMe/Na2O 시스템). NaOH/NaOMe를 사용한 반응 속도는 심지어 상온에서도 빠르며, 따라서 가메탄올분해는 대기압에서 수행된다. 이러한 가메탄올분해의 부산물은 메탄올과 보다 낮은 끓는점 공비혼합물을 형성하는 메틸 아세테이트이다. 가알칸올분해 반응은 가역적이며, 따라서 상업적으로 적정한 전환 속도를 얻기 위해서 휘발성 메틸 아세테이트/메탄올 공비혼합물의 연속적인 제거가 필수적이다. 미국 특허 제5,852,218호의 프로세스에서, 이는 메탄올 증기가 컬럼 바닥에 공급되어 메틸 아세테이트의 중합체를 스트리핑하는, 반응성 증류 컬럼에서 행해진다. 이러한 방식으로 메틸 아세테이트를 스트리핑함으로써, PTMEA의 PTMEG로의 높은 전환율, 예컨대 99 % 초과가 컬럼에서 성취된다. 반응성 증류 프로세스와 대조적으로 완전한 전환을 성취하기 위해서 5 개 이상의 일련의 연속적으로 교반되는 반응기 단계가 요구된다.
미국 특허 제5,852,218호의 프로세스가 비록 상업적으로 PTMEA의 PTMEG로의 전환에 사용되었지만, 거기에 사용되는 촉매 즉, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 옥시드, 히드록시드 또는 알콕시드로서 일반적으로 분류되는 고알칼리성 촉매는 비싸고 작동상 집중적인 여과 단계에 의해 제거되어야만 하는 불용성 염을 형성하는 문제, 예컨대, 마그네슘 술페이트와의 중화의 필요가 있다. 예컨대, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 옥시드, 히드록시드 또는 알콕시드 촉매 예컨대, NaOMe는, 인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제5,410,093호에 기술되는 바와 같이 제거될 수 있다.
본 개선된 프로세스에 사용하는 촉매는 화학식 (R1)4NOR2(여기서 R1과 R2는 동일하거나 상이하며, 여기서 R1은 각각 메틸 및 에틸로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며, R2는 수소, 메틸 및 에틸로 구성된 군에서 선택됨)을 가진다. 본원에 사용하는 촉매의 예는 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 트리메틸 에틸 암모늄 히드록시드, 디메틸 디에틸 암모늄 히드록시드, 메틸 트리에틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라메틸 암모늄 메톡시드, 트리메틸 에틸 암모늄 메톡시드, 디메틸 디에틸 암모늄 메톡시드, 메틸 트리에틸 암모늄 메톡시드, 테트라에틸 암모늄 메톡시드, 테트라메틸 암모늄 에톡시드, 트리메틸 에틸 암모늄 에톡시드, 디메틸 디에틸 암모늄 에톡시드, 메틸 트리에틸 암모늄 에톡시드 및 테트라에틸 암모늄 에톡시드를 포함한다.
본 개선된 프로세스에서 사용하는 촉매의 실시태양은 분자식 (CH3)4NOH의 4차 암모늄염인 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH 또는 TMAOH)이다. 본 프로세스에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 옥시드, 히드록시드 또는 알콕시드 촉매의 사용과 관련된 문제가 회피된다. 작동의 어떠한 특정 이론에 구속하고자 함 없이, 본 발명에서 사용되는 테트라메틸 암모늄 히드록시드 촉매가 가열 및 증류에 의해, 전환율 또는 생성물의 품질에 부정적으로 영향을 주지 않고서 생성물 스트림으로부터 용이하게 제거된다는 것이 발견되었다. 예로서, TMAH는 약 120 ℃ 이상 예컨대 120 ℃ 내지 135 ℃의 온도에서 증류에 의해 용이하게 제거되는 메탄올과 트리메틸아민으로 용이하게 분해한다. 따라서, 발명의 한 실시태양에서 관찰되는 기술적 효과는 기타 촉매, 예컨대 소듐 메톡시드를 사용하는 혼합, 침전 및 여과 단계의 삭제이다.
촉매, 예컨대 TMAH는 보통의 경우에서 반응 혼합물의 중량으로 약 100 ppm 내지 약 1000 ppm, 예컨대, 펜티드레이트 착체로서 약 400 ppm 내지 약 800 ppm, 예컨대, 약 500 ppm 내지 약 700 ppm의 농도를 의미하는, 촉매 유효량으로 본 발명의 가알칸올분해 단계에 존재한다.
본 발명의 가알칸올분해 단계는 일반적으로 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 예컨대 약 65 ℃ 내지 약 90 ℃, 예컨대 약 75 ℃ 내지 약 85 ℃에서 수행된다. 반응성 증류 시스템에서, 압력은 보통 대기압이나, 반응 동안 반응 혼합물의 온도를 제어할 때 보조하도록 감압 또는 승압이 사용될 수 있다. 예컨대, 사용되는 압력은 약 5 내지 약 100 psig(약 259 내지 약 5171 mmHg), 예컨대 약 20 내지 약 80 psig(약 1034 내지 약 4137 mmHg), 예컨대, 약 30 내지 약 60 psig(약 1551 내지 약 3102 mmHg)일 수 있다.
당업계에 공지된 분광 분석법을 사용하여 말단기 분석으로 측정시, 본 발명의 PTMEG 생성물의 수평균분자량은 약 30,000 달톤만큼 클 수 있으나, 보통 650 내지 약 5000 달톤의 범위일 것이며, 보다 일반적으로 약 650 내지 3000 달톤의 범위일 것이다.
본 프로세스에서, 폴리에테르 폴리올 디에스테르 예컨대, PTMEA의 디히드록시 폴리에테르 폴리올 예컨대, PTMEG로의 본질적으로 완전한 전환은 역류를 사용하여 단독 반응성 증류 컬럼에서 성취된다. 용어 "본질적으로 완전한 전환"은 98 % 이상, 예컨대 98 % 내지 100 %, 예컨대 98.1 % 이상의, PTMEA의 PTMEG로의 전환율을 의미한다. 비-제한 예로서, 가알칸올분해 반응에서 알코올 반응물로서 메탄올을 사용할 때, 65 ℃ 내지 70 ℃ 및 0 내지 5 psig에서 작동하는 반응성 증류 컬럼이 PTMEA의 양질의 PTMEG로의 본질적으로 완전한 전환을 성취하는 비용-효율적이며 에너지-효율적 방법이라는 것이 밝혀졌다.
본 프로세스는 임의의 적합한 반응기, 예컨대 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 배치식 반응기, 관형 공류 반응기 또는 당업계의 숙련자에게 공지된 하나 이상의 반응기 구성의 임의의 조합에서 수행될 수 있다. 반응성 증류를 사용하는 경우, 단독 증류 컬럼이 연속 방식으로 사용될 수 있다. 이러한 반응성 증류는 당업계에서 일반적으로 공지되고 실시되는 임의의 증류 프로세스 및 장비에 의해 수행될 수 있다. 예컨대, 제한하는 것은 아니나, 완전 밀봉 체 트레이 증류 컬럼이 사용될 수 있다. 유사하게, 통상적인 트레이 증류 컬럼이 적합하다.
특정 실시태양의 설명의 관점에서, 본 발명의 목적에 있어, 반응성 증류 컬럼이 필수적인 특징(정류에 대조적으로)으로서 스트리핑에 관여하는 것으로 고려될 수 있음이 인식되어야 한다. 즉, 증류 컬럼의 바닥에서 또는 그 근처에서 도입되는 상승하는 고온 알칸올 증기 반응물과 가알칸올분해/에스테르교환 반응에서 형성되는 알칸올 에스테르의 필연적인 반응성 스트리핑은, 폴리에테르 폴리올의 상응하는 디히드록시 폴리에테르 폴리올로의 바람직한 본질적인 완전한 전환을 성취하는데 최우선 고려사항이다. 모든 실제 목적에서, 정제된 증류물의 회수 및 따라서 환류 및/또는 정류의 개념이 별개의 컬럼(예컨대, 메틸 아세테이트 형성의 경우에 별개의 공비혼합물 증류의 사용 표식)에서 유리하게 수행될 수 있다. 물론, 이는 단독 컬럼에서 증류 및 오버헤드의 정제된 증류물의 회수가 사용될 수 없다는 것이 아니라, 오히려 본 발명이 미반응 알코올의 회수 및 재활용으로부터 반응성 스트리핑을 분리할 기회를 제공한다는 것을 의미한다. 사실, 이는 또한 증류 이외의 기술에 의해 오버헤드 스트림 성분의 분리와 회수를 성취할 기회를 제공한다.
수학적 모델링은, 반응성 증류 컬럼에서, 높은 전환율, 예컨대 99.999 %를 성취하기 위해서, 반응성 증류 컬럼의 바닥에 공급된 고온 메탄올 스트림 중의 메틸 아세테이트의 농도가 100 ppm 미만이어야 함을 나타낸다. 공비혼합물 컬럼의 바닥 메탄올 스트림 중의 메틸 아세테이트 농도의 500 ppm 미만의 수준, 예컨대 100 ppm 미만의 수준으로의 제어가 성취되었다. 공비혼합물 증류 컬럼 바닥은 66 ℃ 초과의 온도에서 작동하여 100 ppm 미만의 메틸 아세테이트 농도를 보장해야 한다. 더 높은 농도의 메틸 아세테이트는 반응성 증류 컬럼에서 PTMEA의 PTMEG로의 전환에 부정적인 영향을 미치는 경향이 있다.
본 발명에 따른 반응성 증류 컬럼 내 가알칸올분해 프로세스는 견고하며 PTMEA의 PTMEG로의 본질적으로 완전한 전환을 유도한다. 본 연속 프로세스에 요구되는 촉매량은 PTMEA를 기준으로 약 200 내지 1000 ppm, 예컨대 500 내지 700 ppm이다. 유사한 양은 배치식 프로세스에서 비슷한 수율을 생성할 수 없다.
재활용 메탄올(PTMEG 생성물로부터의 제거 및 오버헤드의 공비혼합물 회수 둘 다)을 이용한 연속 작동 동안 요구되는 보충(make-up) 메탄올 양은 원칙적으로 반응성 증류 컬럼에의 공급량 중 PTMEA의 화학량론적 양(즉, 형성된 PTMEG의 각 몰에 대해 소비된 2 몰의 메탄올) + 재활용 메탄올의 일부를 형성하는 (85 %)메틸 아세테이트 공비혼합물의 증류에 소비되는 상응하는 양(즉, 부산물 공비혼합물 중 유리(free) 메탄올의 양)과 동일하다. 반응성 증류 컬럼으로의 보충물로서 사용되는 시판되는 메탄올 공급물은 전형적으로 500 ppm 미만의 수분을 가지며, 200 ppm 미만을 함유할 수 있다. 이러한 소량의 수분은 프로세스에 해롭지 않다. 그러나, 시스템 내 다량의 수분은 물이 PTMEA를 느리게 가수분해하여 PTMEG 및 유리 아세트산을 생성하기 때문에 극히 해롭다. 이러한 방식으로 생성된 아세트산은 촉매를 중성화하며 이는 전환율을 50 % 미만으로 유도할 수 있다.
전형적으로, PTMEA 공급물 중 약 50 내지 120 ppm의 유리 아세트산은 가메탄올분해에 부정적으로 영향을 미치지 않을 것이다. PTMEA 중 중합되지 않은 THF의 존재는 이 프로세스의 작동 또는 생성물 품질에 사실상 거의 영향이 없다. 유리 THF은 반응성 증류 컬럼의 오버헤드에서 소멸된다. 본 프로세스의 연속 작동 동안 THF의 축적(build-up)이 나타나지 않는다.
예시의 방식으로, 중합되지 않은 THF 및 아세트산 무수물/아세트산(ACAN/HOAc)이 실질적으로 없는 폴리에테르 폴리올 에스테르를 컬럼 상부에 또는 그 주변에 공급함으로써 프로세스의 구체적인 실시태양이 반응성 증류 컬럼에서 수행된다. 가메탄올분해 촉매(예컨대, MeOH에 용해된 TMAH의 용액)이 또한 반응성 증류 컬럼에 공급되며, 컬럼에 들어가기 전에 또는 폴리에테르 폴리올 에스테르의 공급점 근처의 지점에서 폴리에테르 폴리올 에스테르(PTMEA)와 혼합된다. TMAH 촉매의 존재하에서 유리 아세트산의 최소량을 함유하는 미반응 PTMEA에 접촉하여 전환을 완료하는 평형을 유도하도록 증발된 메탄올(고온 MeOH)을 반응성 증류 컬럼의 바닥 근처에 공급한다. 컬럼으로부터의 오버헤드는 메탄올과 메틸 아세테이트의 혼합물이다. 이 오버헤드는 공비혼합물 증류 컬럼으로 이송되어 공비적으로 메탄올을 회수할 수 있다. PTMEG와 MeOH를 컬럼 바닥에서 빼낸다. 초과 MeOH는 약 100 내지 450 mmHg의 감압에서, 및 약 125 내지 145 ℃의 온도에서 작동하는 메탄올 스트리퍼로 제거될 수 있다. 그 결과의 PTMEG 스트림은 이어서 MeOH가 본질적으로 없고, 미반응 에스테르교환반응 촉매 즉, TMAH를 함유한다. TMAH는 인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제5,410,093호에 기술되는 바와 같이 적합하게 제거된다.
이러한 특정 실시태양에서, 반응성 증류 컬럼의 바닥에 공급된 고온 메탄올 스트림 중 메틸 아세테이트 농도는 반응성 증류 컬럼에서, 높은 전환율, 예컨대 99.999 %를 성취하기 위해서 100 ppm 미만으로 제어될 수 있다. 공비혼합물 증류 컬럼 바닥은 100 ppm 미만의 메틸 아세테이트 농도에 대해 66 ℃ 초과의 온도에서 작동될 수 있다.
다음의 실시예가 본 발명 및 이의 사용 능력을 입증한다. 본 발명은 기타 및 상이한 실시태양일 수 있으며, 이의 몇몇 세부사항은 본 발명의 범위와 사상에서 벗어남 없이, 다양한 명백한 측면으로 변형될 수 있다. 따라서, 실시예는 사실상 예시적이며 비-제한적인 것으로 간주된다.
실시예
PTMEA 가메탄올분해를 비그럭스™(Vigreux™) 컬럼을 사용하여 분획에 의해 대기압에서 유리용품에서 수행하였다. 반응에 이어 기체 크로마토그래피(GC)를 사용하여 에틸렌 글리콜 디아세테이트 희석액에서 증기상 증류물 시료를 수집하였다. 실시예 1과 2는 가메탄올분해 프로세스에서, 각각 일반적인 가메탄올분해 촉매 소듐 메톡시드(NaOMe) 및 소듐 히드록시드(NaOH)를 사용하였다. 실시예 3과 4는 본 프로세스에 의해 실현되는 개선을 입증하기 위해 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH.5H2O)를 사용하였다.
실시예 1
비그럭스™ 컬럼에서, 0.033 그램의 NaOMe를 100 그램의 PTMEA와 64 그램의 메탄올에 첨가하였다. 그 결과의 혼합물은 따라서 1000 g/몰의 추정된 PTMEA 분자량을 기준으로 20:1 메탄올 대 PTMEA 몰비로 200 ppm의 NaOMe를 함유하였다. 용액을 오일조에서 그의 기준 비점(~66 ℃)으로 가열하였고, 에스테르교환 반응 생성물, 메틸 아세테이트(MeOAc), 및 과량의 메탄올 증기가 비그럭스™ 컬럼을 통과하여 수용 용기에서 응축되었다. 수용 용기는 희석액으로서 100 그램의 에틸렌 글리콜 디아세테이트를 함유하였다. GC에 의해 분석된, 시간의 함수로서 시료를 수용 용기에서 추출하였다. 수용 용기 내 MeOAc 중량%가 피크에 도달할 때까지(~60 분 이후) 실험을 진행하였다. 그 결과의 액상 시료(PTMEG)를 NMR로 전환율을 분석하였고 98.5 %가 전환되었음을 발견했다.
실시예 2
0.033 그램의 NaOMe대신에 0.039 그램의 NaOH를 100 그램의 PTMEA와 64 그램의 메탄올에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 그 결과의 혼합물은 따라서 20:1 메탄올 대 PTMEA 몰비로 240 ppm의 NaOH를 함유하였다. 반응을 다시 ~60 분간 하여 완료하고 그 결과의 액상 시료(PTMEG)를 NMR로 전환율을 분석하였고 96.5 %가 전환되었음을 발견했다.
실시예 3
0.033 그램의 NaOMe대신에 0.22 그램의 TMAH.5H2O를 200 그램의 PTMEA와 128 그램의 메탄올에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 그 결과의 혼합물은 따라서 20:1 메탄올 대 PTMEA 몰비로 650 ppm의 TMAH.5H2O를 함유하였다. 회수 및 열처리 반응 용출물에의 회전 증발기의 사용과 열처리된 용출물의 플래싱후, 최종 액상 시료(PTMEG)를 NMR로 전환율을 분석하였고 98.6 %가 전환되었음을 발견했다. 시료에는 메틸 아세테이트가 없고, PTMEA 잔여물이 사실상 없다.
실시예 4
비그럭스™ 컬럼에서, 0.11 그램 양의 TMAH.5H2O를 100 그램의 PTMEA와 64 그램의 메탄올에 첨가하였다. 그 결과의 혼합물은 20:1 메탄올 대 PTMEA 몰비로 650 ppm의 TMAH.5H2O를 함유하였다. 실시예 3에서와 같이, 용액을 오일조에서 기준 비점(~66 ℃)으로 가열하였고, 메틸 아세테이트(MeOAc), 및 메탄올 증기가 비그럭스™ 컬럼을 통과하여 100 그램의 에틸렌 글리콜 디아세테이트를 함유한 수용 용기에서 응축되었다. GC에 의해 분석된, 시간의 함수로서 시료를 수용 용기에서 추출하였다. 수용 용기 내 MeOAc 중량%가 피크에 도달할 때까지(~60 분) 실험을 진행하였다. 이 단계에서 오일조를 제거하였고, 반응 혼합물을 냉각하고 추가로 64 그램의 메탄올을 첨가하였다. 오일조를 다시 적용하였고 용액을 60 분 더 가열하였다. 추가 메탄올 첨가의 프로세스를 5 회 더 반복하였다. 오일조를 최종적으로 제거하였고, 그 결과의 액상 시료를 회전 증발기에서 100 mBara에서 60 분 동안 ~140 ℃으로 가열하였고, 이후, <1 mBara에서 추가 24 시간이 이어졌다. 그 결과의 액상 시료(PTMEG)를 NMR로 전환율을 분석하여, 99.8 %의 전환율, pH 중성, 우수한 색과 무취의 화학발광(기기 역치 미만)에 의해 0.9 ppm 원소 질소인 것을 발견하였다. 시료에는 메틸 아세테이트가 없고, PTMEA 잔여물이 사실상 없다.
본 발명에 따른 개선된 프로세스의 이점 및 이익은 상당하다. 예컨대, 반응성 증류의 사용이 있거나 없이, PTMEA를 PTMEG로 전환하는 가메탄올분해의 역사적 사용과 비교해, 본 발명의 개선된 프로세스는 메틸 아세테이트가 없고, PTMEA 잔여물이 사실상 없는 생성물 스트림을 PTMEG로의 본질적으로 완전한 전환율, 즉 98.6 및 99.8 %를 생성한다. 본 발명은 추가로 단독 단계 또는 증류 컬럼을 사용하는 경제성의 면에서 이점을 추가로 제공하여, 자본 및 에너지 요건 둘 다 절약하면서 본질적으로 완전한 전환율을 성취한다. 또한, 본 발명은 생성물 PTMEG의 단리를 위한 반응성 증류 컬럼의 바닥 스트림의 처리의 면에서 이점을 제공한다. 본 프로세스는 또한 100 ppm 미만의 메틸 아세테이트를 함유하는 메탄올의 재사용을 제공하는 이점을 보이며, 따라서 반응성 증류 컬럼의 바닥에서 사실상 완전한 전환을 보장한다.
본 발명의 예시적 실시태양이 구체적으로 기술되지만, 다양한 다른 변형이 발명의 범위 및 사상을 벗어남 없이 당업계의 숙련자에게 용이하게 행해질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 여기서 청구항의 범위를 본원에서 언급된 실시예 및 설명에 제한하고자 하는 것이 아니며, 오히려 청구항은 본 발명의 당업계의 숙련자에 의해 등가물로서 취급될 수 있는 모든 특징을 포함하여, 본 발명에 존재하는 특허성 있는 신규성의 모든 특징을 포함하는 것으로 구성된다.

Claims (14)

  1. (1) 폴리에테르 폴리올의 디에스테르와 C1 내지 C4 알칸올을 화학식 (R1)4NOR2(여기서 R1과 R2는 동일하거나 상이하며, 여기서 각 R1은 메틸, 에틸 및 이의 조합로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며, R2는 수소, 메틸 및 에틸로 구성된 군에서 선택됨)를 가지는 촉매와 반응 구역에서 접촉시켜 적어도 일부의 디에스테르를 디히드록시 폴리에테르 폴리올로 전환하는 단계,
    (2) 반응 구역으로부터 디히드록시 폴리에테르 폴리올 및 촉매를 포함하는 단계 (1)의 반응 구역 용출물을 회수하는 단계,
    (3) 적어도 일부의 촉매를 디히드록시 폴리에테르 폴리올의 비점 미만의 비점을 가지는 트리알킬아민으로 전환하기에 충분한 온도에서 단계 (2)로부터 회수된 반응 구역 용출물을 열 처리하는 단계, 및
    (4) 단계 (3)의 열처리된 반응 구역 용출물을 플래싱하여 트리알킬아민을 포함하는 스트림과 디히드록시 폴리에테르 폴리올을 포함하는 스트림을 생산하는 단계
    를 포함하는 폴리에테르 폴리올의 디에스테르의 상응하는 디히드록시 폴리에테르 폴리올로의 전환 프로세스.
  2. 제1항에 있어서, 반응 구역이 증류 컬럼을 포함하며, 단계 (4)가 단계 (3)의 열처리된 반응기 용출물을 플래싱하여 트리알킬아민을 포함하는 오버헤드 스트림과 디히드록시 폴리에테르 폴리올을 포함하는 바닥 스트림을 생성하는 것을 포함하는 프로세스.
  3. 제1항에 있어서, 알칸올이 메탄올이며, 촉매가 테트라메틸 암모늄 히드록시이며, 및 80 중량% 이상의 폴리에테르 폴리올의 디에스테르가 상응하는 디히드록시 폴리에테르 폴리올로 전환되는 프로세스.
  4. 제3항에 있어서, 단계 (2)에서 회수된 단계 (1)의 반응 구역 용출물이 가알칸올분해에 의해 형성된 약 1 중량% 미만의 알칸올 에스테르를 포함하는 프로세스.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서 적어도 일부의 촉매를 디히드록시 폴리에테르 폴리올의 비점 미만의 비점을 가지는 트리알킬아민으로 전환하기에 충분한 온도가 약 100 내지 약 200 ℃인 프로세스.
  6. 제2항에 있어서, 상기 C1 내지 C4 알칸올이 상온 초과의 온도에서 증기로서 반응 구역에 들어가는 프로세스.
  7. 제6항에 있어서, 상기 C1 내지 C4 알칸올이 과열된 증기로서 반응 구역에 들어가는 프로세스.
  8. 제6항에 있어서, 상기 C1 내지 C4 알칸올 증기가 위쪽으로 흘러 반응 구역으로부터 가알칸올분해에 의해 형성되는 임의의 알칸올 에스테르의 적어도 일부를 제거하는 프로세스.
  9. 제7항에 있어서, 과열된 C1 내지 C4 알칸올 증기가 위쪽으로 흘려 반응 구역으로부터 가알칸올분해에 의해 형성되는 임의의 알칸올 에스테르의 적어도 일부를 제거하는 프로세스.
  10. 제2항에 있어서,
    (1) 오버헤드 스트림을 분리하여 미반응 알칸올을 제거하는 단계, 및
    (2) 단계 (5)로부터 회수된 알칸올을 반응 구역으로 재활용하는 단계
    를 더 포함하는 프로세스.
  11. 제3항에 있어서, 폴리에테르 폴리올의 디에스테르가 폴리테트라메틸렌 에테르의 디아세테이트 에스테르인 프로세스.
  12. (a) 증류 컬럼의 상부에, 1종 이상의 폴리에테르 폴리올의 디에스테르, 화학식 (R1)4NOR2(여기서 R1과 R2는 동일하거나 상이하며, 여기서 R1은 메틸, 에틸 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되며, R2는 수소, 메틸 및 에틸로 구성된 군에서 선택됨)를 가지는 유효량의 촉매, 및 C1 내지 C4 알칸올을 공급하여 폴리에테르 폴리올의 디에스테르를 디히드록시 폴리에테르 폴리올로 전환시키는 단계;
    (b) 증류 컬럼의 하부에, 고온 C1 내지 C4 알칸올 증기를 첨가하여 증류 컬럼에서 위쪽으로 폴리에테르 폴리올의 디에스테르의 가알칸올분해에 의해 형성되는 임의의 알칸올 에스테르를 스위핑하는 단계;
    (c) 가알칸올분해에 의해 형성되는 알칸올 및 알칸올 에스테르를 포함하는 증류 컬럼으로부터 오버헤드 스트림을 회수하는 단계; 및
    (d) 가알칸올분해에 의해 형성되는 알칸올 에스테르가 본질적으로 없는 디히드록시 폴리에테르 폴리올을 포함하는 증류 컬럼으로부터 바닥 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하는 폴리에테르 폴리올의 디에스테르의 상응하는 디히드록시 폴리에테르 폴리올로의 전환 프로세스.
  13. 제12항에 있어서, 폴리에테르 폴리올의 디에스테르가 폴리테트라메틸렌 에테르의 디아세테이트 에스테르이며, 알칸올이 메탄올이며, 촉매가 테트라메틸 암모늄 히드록시드이며, 및 회수된 바닥 스트림이 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 프로세스.
  14. 제12항에 있어서,
    (a) 오버헤드 스트림을 분리하여 알칸올을 회수하는 단계, 및
    (b) 단계 (e)로부터 회수된 알칸올을 증류 컬럼으로 재활용하는 단계
    를 더 포함하는 프로세스.
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