KR20150035781A - 테트라히드로푸란 퍼지 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 테트라히드로푸란 퍼지 스트림 처리 방법, 및 이를 포함하는 폴리에테르 글리콜 제조 방법을 제공한다. 폴리에테르 글리콜 제조 방법으로부터 퍼지된 테트라히드로푸란 스트림의 처리 방법은, 폴리에테르 글리콜 제조 방법으로부터 퍼지된 테트라히드로푸란 스트림 중의 산성 물질을 염기 수용액으로 중화시키는 단계, 상기 중화된 유출물을 공비 증류 컬럼에 공급하는 단계, 및 상기 공비 증류 컬럼으로부터 헤드부에서 테트라히드로푸란 및 물을 증류하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 상기 공비 증류 컬럼으로부터 수성 바닥부 스트림에서 중화된 염 및 과량의 염기를 처분하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 상기 공비 증류 컬럼의 헤드부로부터 THF를 회수하는 단계, 및 상기 회수된 THF를 폴리에테르 글리콜 제조 방법으로 재순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

Description

테트라히드로푸란 퍼지 처리 방법{TETRAHYDROFURAN PURGE TREATMENT PROCESS}

관련 출원에 대한 참조

본 출원은 2012년 7월 2일자로 출원된 미국 특허 가출원 번호 제 61/667,173호에 대한 우선권을 주장한다. 상기 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

본 발명은 테트라히드로푸란 퍼지 스트림(purge stream) 처리 방법, 및 테트라히드로푸란 퍼지 처리 방법을 포함하는 폴리에테르 글리콜 제조 방법에 관한 것이다.

폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG)로도 알려진 테트라히드로푸란 (THF)의 단독중합체는 폴리우레탄 및 기타 엘라스토머에서 연질 세그먼트(segment)에 유용한 것으로 잘 알려져 있다. 상기 단독중합체는 폴리우레탄 엘라스토머 및 섬유에 탁월한 동적 특성을 부여한다.

예를 들면, THF 단독중합체 제조방법이 하인슨 등의 미국 특허 제 4,163,115호 및 프럭마이어의 미국 특허 제 4,120,903호에 개시되어 있다. 상기 단독중합체는 예컨대 문헌 ["Polytetrahydrofuran", P. Dreyfuss (Gordon & Breach, N.Y. 1982)]에 개시된 공지의 시클릭 에테르 중합법에 의해서 제조될 수 있다. 상기 중합법은 강한 양성자 또는 루이스산, 헤테로폴리산, 뿐만 아니라 퍼플루오로술폰산 또는 산 수지에 의한 촉매반응을 포함한다. 경우에 따라서, 미국 특허 제 4,163,115호에 개시된 바와 같이, 중합 촉진제, 예컨대 카르복실산 무수물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이 경우에는, 1차 중합체 생성물이 디에스테르이며, 이를 후속 단계에서 가수분해하여 목적하는 폴리에테르 글리콜을 수득할 필요가 있다.

THF의 중합에서, 산성 물질, 예컨대 카르복실산 및 카르복실산 무수물을 소정의 농도로 조절하기 위해서 시스템으로부터 THF를 퍼지하고, 미반응된 THF를 중합체로부터 분리시킨다. 일반적으로, 퍼지된 THF는 폐기물로서 처분되어, 적어도 1 내지 5%의 THF 수율 손실을 초래할 것이다. 이로 말미암아 중합 방법의 상업적 효율이 전반적으로 감소하고 비용이 증가한다.

본 발명은 THF 중합 방법과 같은 폴리에테르 글리콜 제조 방법으로부터 퍼지된 테트라히드로푸란 스트림을 처리하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 a) 폴리에테르 글리콜 제조 방법으로부터 퍼지된 THF 스트림 중의 산성 물질을, 이하에 더욱 구체적으로 설명하는 적절한 용기에서 이하에 더욱 구체적으로 설명하는 제어된 조건하에 염기 수용액으로 중화시키는 단계, b) 상기 용기로부터 유래한 유출물을 이하에 더욱 구체적으로 설명하는 공비 증류 컬럼에 공급하는 단계, 및 c) 상기 공비 증류 컬럼으로부터 헤드부(overhead)에서 THF와 물을 증류하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 상기 공비 증류 컬럼으로부터 유래한 수성 바닥부 스트림에서 중화된 염 및 과량의 염기를 처분하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 상기 공비 증류 컬럼의 헤드부로부터 THF를 회수하고, 회수된 THF를 THF 중합 방법과 같은 폴리에테르 글리콜 제조 방법으로 재순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 폴리에테르 글리콜 제조 방법으로부터 퍼지된 테트라히드로푸란 스트림을 처리하는 방법을 포함하는 폴리에틸렌 글리콜의 제조 방법을 제공한다.

도 1은 본 발명에 의한 테트라히드로푸란 퍼지 스트림 처리 방법을 포함하는 폴리에테르 글리콜의 제조 방법의 한 실시양태를 도시한 개요도이다.

전술한 내용에 비추어 예의 연구를 거듭한 결과로, 매우 효과적이고 상업적으로 유리한 테트라히드로푸란 퍼지 스트림 처리 방법이 제공된다.

본 명세서에 사용한 용어 "중합"은 특별한 언급이 없는 한, 그 의미내에 용어 "공중합"을 포함한다.

본 명세서에 사용한 용어 "PTMEG"는 특별한 언급이 없는 한 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 의미한다. PTMEG는 폴리옥시부틸렌 글리콜로도 알려져 있다.

본 명세서에 사용한 용어 "PTMEA"는 특별한 언급이 없는 한 폴리테트라메틸렌 에테르의 디아세테이트 에스테르와 같은 디에스테르를 의미한다.

본 명세서에 사용한 용어 "THF"는 특별한 언급이 없는 한 테트라히드로푸란을 의미하며, 그 의미내에 THF와 공중합할 수 있는 알킬 치환된 테트라히드로푸란, 예를 들면 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 및 3-에틸테트라히드로푸란을 포함한다.

본 명세서에 사용한 용어 "산성 물질"은 특별한 언급이 없는 한 산성을 갖는 임의의 물질을 포함한다. 산성 물질의 예로서는 THF 중합 시스템에 존재하는 카르복실산, 카르복실산 무수물 등이 있다. 카르복실산은 예컨대 지방족 카르복실산, 시클로지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 또는 아르지방족 카르복실산일 수 있다. 카르복실산 무수물은 예컨대 지방족 카르복실산 무수물, 시클로지방족 카르복실산 무수물, 방향족 카르복실산 무수물, 또는 아르지방족 카르복실산 무수물일 수 있다. 이와 같은 물질은 중합에 사용되는 촉매, 조촉매 또는 분자량 제어제, 또는 그로부터 유도된 생성물일 수 있다.

한 실시양태에서, 본 발명은 폴리에테르 글리콜 제조 방법으로부터 퍼지된 THF를 회수하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 a) THF 중합 방법으로부터 퍼지된 THF 스트림중의 산성 물질을 제어된 조건하에서 당해 목적으로 설계된 용기에서 염기 수용액으로 중화시키는 단계, b) 상기 용기로부터 유래한 유출물을 공비 증류 컬럼에 공급하는 단계, c) 상기 공비 증류 컬럼으로부터 헤드부에서 THF 및 물을 증류하는 단계, 및 e) 상기 공비 증류 컬럼으로부터 THF를 회수하는 단계를 포함한다.

다른 한 실시양태에서, 본 발명은 상기 공비 증류 컬럼으로부터 수성 바닥부 스트림에서 중화된 염 및 과량의 염기를 처분하는 단계를 더 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명의 THF 퍼지 스트림 처리 방법은 임의의 THF 중합 절차, 예를 들면 THF 또는 THF와 공중합할 수 있는 알킬 치환된 테트라히드로푸란의 단독중합 또는 THF 또는 알킬 치환된 테트라히드로푸란과 1종 이상의 다른 시클릭 에테르, 예컨대 알킬렌 옥사이드와의 공중합에 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

THF를 포함하는 스트림을 THF 중합 방법, 예컨대 PTMEG 방법으로부터 제거하여 당해 방법에서 산성 물질, 예컨대 아세트산 또는 아세트산 무수물의 양을 소정의 농도로 제어한다. 중합체 생성물, 예컨대 PTMEG의 색상 제어를 돕기 위해서, 그리고 새로운 촉매를 첨가할 경우 물을 퍼지하기 위해서, 소량의 THF를 퍼지한다.

상기 중합 방법으로부터 유래한 THF 스트림의 퍼지는 당분야에 알려진 임의의 수단에 의해서 수행할 수 있으며, 그 예로서는 중합체 스트림으로부터 제거된 증기의 퍼지, 중합체 또는 중합체를 여과 또는 흡수에 의해 제거한 경우에는 여과액으로부터 제거된 증기 스트림으로부터 응축된 액체의 퍼지 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

퍼지된 THF 스트림은 소량의 산성 물질 및 중합으로부터 얻은 올리고머를 함유한다. 한 실시양태에서, 산성 물질은 THF 퍼지 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 중량%, 예컨대 0.01 내지 8 중량%, 예를 들면 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 중합으로부터 얻은 올리고머는 THF 퍼지 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 중량%, 예컨대 0.01 내지 8 중량%, 예를 들면 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.

한 실시양태에 의하면, 상기 산성 물질은 카르복실산, 예를 들면 지방족 카르복실산, 예컨대 아세트산이다. 다른 한 실시양태에 의하면, 상기 산성 물질은 카르복실산 무수물, 예를 들면 지방족 카르복실산 무수물, 예컨대 아세트산 무수물이다.

한 실시양태에 의하면, 상기 퍼지 스트림은 PTMEA의 올리고머를 포함한다.

특정한 실시양태에서, 상기 퍼지 스트림은 아세트산 3 내지 5 중량%, 아세트산 무수물 0 내지 1.5 중량%, 및 PTMEA의 올리고머 0 내지 2 중량%를 함유하는 THF를 포함한다.

한 실시양태에 의하면, 본 발명은 THF 중합 절차로부터 퍼지된 THF를 재순환시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 a) THF 중합 방법으로부터 퍼지된 THF 스트림중의 산성 물질을 제어된 조건하에서 당해 목적으로 설계된 용기에서 염기 수용액으로 중화시키는 단계, b) 상기 용기로부터 유래한 유출물을 공비 증류 컬럼에 공급하는 단계, c) 상기 공비 증류 컬럼으로부터 헤드부에서 THF 및 물을 증류하는 단계, d) THF를 회수하는 단계, 및 e) 회수된 THF를 THF 중합 방법으로 재순환시키는 단계를 포함한다.

본 발명에 의한 방법의 한 실시양태의 개요도가 도 1에 도시되어 있다.

도 1을 참조하면, THF 공급 스트림(10)이 재순환 스트림(30)과 함께 중합 반응기(20)에 유입된다. PTMEA가 농후한 반응기 유출물 스트림(40)이 THF/중합체 분리기(50)에 유입되고, 중합체 스트림(60)은 후처리를 위해서 회수되며, THF 스트림(70)이 THF 퍼지 스트림(80)과 재순환 스트림(30) 간에 분할된다.

THF 퍼지 스트림(80)은 중화 탱크(90)에 유입되며, 상기 중화 탱크는 임의로 기계적 교반기(100)을 구비할 수 있다. 염기 수용액 스트림(105)의 제1 부분이 스트림(110)을 통해서 중화 탱크(100)에 첨가된다. 상기 염기 수용액(105)는 예컨대 수중 NaOH 25 중량%인 것이 적당하다.

상기 염기 수용액 스트림(105)의 제2 부분은 메탄올 형성을 억제하는 데 충분한 속도하에 스트림(115)을 경유해서 THF 공비 증류 컬럼(180)의 상부 영역에 유입된다. 상기 유속은 THF-물 공비 스트림(190)에서 메탄올 농도를 측정함으로써 통상적인 시행착오에 의해서 결정할 수 있다.

중화 탱크(90)에서는 THF 퍼지 스트림(80) 중의 산 성분을 실질적으로 전부 중화시키는 데 충분한 체류 시간, 예를 들면 0.1 내지 144 시간, 바람직하게는 24 내지 120 시간 동안 교반하에 중화가 계속된다.

중화된 THF 퍼지 스트림(120)이 중화 탱크 (90)로부터 회수되어 펌프(130)의 흡인구에 공급된다. 중화 탱크(90)는 임의로 복귀 라인(140) 및 제어 밸브(150)를 포함하는 펌프어라운드(pumparound) 회로를 구비할 수 있다. 펌프(130) 및 복귀 라인(140)의 크기는 임의로 기계적 교반기(100)의 부재하에 효과적인 중화에 충분한 교반을 제공하도록 설정된다.

중화 탱크(90)에서 작동 온도 및 압력은 지정된 체류 시간 동안 특별히 중요한 것은 아니다. 중화는 0 내지 50℃, 예컨대 10 내지 40℃, 예를 들면 20 내지 30℃, 통상적으로는 주위 온도에서 수행할 수 있다. 사용되는 압력은 일반적으로 중화의 결과에 중요하지 않지만, 대기압, 중화 시스템의 자생 압력, 및 고압과 같은 압력을 사용할 수 있다.

염기 수용액에 사용하는 데 적당한 염기의 예로서는 알칼리 금속 및 알칼리토금속의 수산화물 및 탄산염, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 등, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 들 수 있다. 한 실시양태에서, 부식제가 사용된다. 한 특정한 실시양태에서, 수산화나트륨이 사용된다.

5 내지 50 중량%, 예를 들면 10 내지 40 중량%, 또는 10 내지 30 중량% 농도의 염기 수용액을 사용할 수 있다. 염기 수용액의 농도는, 수성 상과 THF 상의 중량비가 특정 범위내에 있도록 THF 퍼지 스트림(80) 중의 산성 물질의 양에 따라서 선택될 수 있다.

THF 퍼지 스트림(80) 중의 산성 물질의 효율적인 중화를 확보하기 위해서, THF 퍼지 스트림중의 산성 물질의 몰량을 기준으로 하여 염기를 과량으로, 예를 들면 10 내지 200 몰% 과량, 10 내지 120 몰% 과량, 또는 10 내지 80 몰% 과량으로 사용한다. 한 실시양태에서, 염기는 THF 퍼지 스트림(80) 중의 산성 물질의 몰량을 기준으로 하여 20 몰% 과량이고, 다른 한 실시양태에서 염기는 50 몰% 과량이다.

중화된 THF 퍼지 스트림(160)은 예열 교환기(165)에서 예열되고, 여기서 공정 폐수(170)로부터 열을 빼앗은 다음 공비 증류 컬럼(180)에 유입된다. 공비 증류 컬럼(180)은 폐수 바닥부 스트림(200)으로부터 THF가 농후한 헤드부 공비 스트림(190)의 분리를 수행하는 데 적당한 수의 트레이를 함유한다. 공비 증류 컬럼(180)은 트레이, 충전재 등을 함유할 수 있다. 적당한 트레이형 컬럼은 10 내지 30개의 트레이, 예컨대 12 내지 28개의 트레이를 함유한다. 적당한 트레이형 또는 충전형 컬럼은 리보일러(210)를 포함하여 폐수 바닥부 스트림의 적어도 일부분을 대략 105 내지 115℃, 예컨대 107±2℃로 비등시키는 데 적당한 열의 입력을 제공한다. 유사하게, 적당한 트레이형 또는 충전형 컬럼은 탑의 상부 트레이 또는 충전 영역으로 환류되는 액상 유출물 약 25 중량% 및 스트림(190)에서 상류로 공급되는 액상 유출물 약 75 중량%로 공정을 분리하여 THF-물 공비혼합물로부터 THF를 회수하는 전체 헤드부 응축기(175)를 포함함으로써, THF를 중합 반응기(20)에 재순환시킬 수 있다. 상기 공비 증류 컬럼은 THF/물의 효율적인 공비 증류에 적당한 임의의 조건하에 작동할 수 있다. 상기 컬럼은 46 내지 85℃, 바람직하게는 55 내지 75℃, 가장 바람직하게는 65 내지 68℃의 상단 온도에서 작동할 수 있다. 유지되는 압력은 공비혼합물의 비등점을 지시하며; 대기압하에서 컬럼 헤드의 상단에서 온도는 65 내지 68℃이다. 동일한 THF/물 공비혼합물 조성에 대하여 보다 낮은 압력 (예를 들면 절대 압력 400 torr)은 보다 낮은 비등점 범위를 제공할 것이며, 보다 높은 압력 (예를 들면 절대 압력 1,500 torr)은 보다 높은 비등점을 제공할 것이다. 유용한 압력은 절대 압력 400 내지 1,000 torr이다.

THF와 물의 효과적인 공비 증류의 관점에서, 중화 용기로부터 유래한 스트림의 수성 상과 THF 상의 중량비는 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1.5 내지 1.8, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5이다. 다른 예로서, 추가량의 물을 중화 용기에 첨가하여 수성 상과 THF 상의 부피비를 조정할 수 있다. 한 실시양태에서, 수성 상은 중화된 혼합물의 25 내지 30 중량%이고, 유기 상은 혼합물의 70 내지 75 중량%이다. 다른 한 실시양태에서, 수성 상은 중화된 혼합물의 26 내지 31 중량%이고 유기 상은 혼합물의 69 내지 74 중량%이다.

중화로부터 형성된 염이 수성 상으로 퇴출됨에 따라서, 신속한 상 분리가 일어난다.

중화가 완료되었을 때, 중화 탱크의 내용물을 공비 증류 컬럼으로 유입시키고, 임의로 공비 컬럼 예열기에 통과시킨다. 중화 탱크의 중화된 내용물을 공비 증류 컬럼으로 운송할 때, 상기 내용물은 2개의 상, 즉, 수성 상과 THF 상으로 분리될 수 있다. 이러한 2개의 상을 함께 또는 별도로 컬럼내로 공급할 수 있다. 바람직하게는, 탱크의 바닥부를 펌핑하여 수성 상을 먼저 컬럼내로 유입시키고, 이어서 유기 상을 유입시킨다. 수성 상으로부터 부식제를 첨가할 경우 공비 증류 컬럼 바닥부의 pH 제어가 더 용이할 것으로 예측된다.

다른 예로서, 표준 공비 증류 컬럼 공급원료를 중화 탱크로부터 유래한 내용물과 함께 컬럼내로 유입시킬 수 있다.

THF와 물을 공비 증류 컬럼으로부터 헤드부에서 증류하고, 폐수를 바닥부로부터 배출시킨다.

이어서, 공비 증류 컬럼으로부터 유래한 유출물을 후처리 공정으로 공급할 수 있다. THF/물 공비혼합물을 에컨대 증류, 흡착 또는 당분야에 통상적인 임의의 수단에 의해서 후처리하여 잔류하는 물을 제공함으로써, 고순도를 갖는 THF를 제공할 수 있다. 이어서 수득한 THF를 중합 공정으로 재순환시킬 수 있다.

THF 퍼지 처리에 사용되는 플랜트의 크기는 다양할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법은 벤치탑 내지 파일럿 플랜트로부터 실질적으로 동일한 단위 작업을 갖는 상업용 크기에 이르는 규모일 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 PTMEA를 더 반응시켜서 폴리에테르 글리콜을 생성하고, THF 퍼지 재순환 방법을 플랜트 작업에 통합시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리에테르 글리콜의 제조시에 생성물 변화가 이루어질 경우에 THF 퍼지 재순환 방법을 배치(batch) 퍼지로서 실시한다.

본 발명의 폴리에테르 글리콜 제조 방법에서 중합 단계는 일반적으로 0 내지 120℃, 예컨대 40 내지 80℃, 예를 들면 40 내지 72℃에서 수행한다. 중합 단계에 사용되는 압력은 일반적으로 중합 결과에는 중요하지 않으며, 대기압, 중합 시스템의 자생 압력 및 고압과 같은 압력을 사용할 수 있다.

과산화물의 형성을 피하기 위해서, 본 발명의 방법의 중합 단계를 비활성 기체 대기하에 수행할 수 있다. 여기서 사용하기에 적당한 비활성 기체의 비제한적인 예로서는 질소, 이산화탄소 또는 영족 기체를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 중합 단계를 0.1 내지 10 바아의 수소 압력하에서 수소의 존재하에 수행할 수도 있다.

본 발명의 방법은 연속적으로 수행하거나, 방법의 하나 이상의 단계를 회분식으로 수행할 수 있다.

중합 반응은 통상적인 반응기에서 또는 현탁 또는 고정층 방식의 연속적인 공정에 적합한 반응기 어셈블리에서, 예를 들면 현탁 공정의 경우에 루프 반응기 또는 교반 반응기에서, 또는 고정층 공정의 경우에 튜브 반응기 또는 고정층 반응기에서 수행할 수 있다. 연속 교반형 탱크 반응기 (CSTR)가 바람직한데, 그 이유는 본 발명의 중합 방법에서 특히 생성물을 1회 통과 방식으로 제조할 경우에 우수한 혼합이 필요하기 때문이다.

당분야에 알려진 폴리에테르 글리콜의 제조, 구체적으로 THF 중합에 적당한 임의의 촉매를 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 적당한 촉매로서는 임의의 적당한 산 촉매, 예를 들면 퍼플루오로술폰산 수지, 플루오로술폰산 또는 과염소산을 들 수 있으나, 이는 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

또한, 당분야에 알려진 폴리에테르 글리콜의 제조, 구체적으로 THF의 중합에 적당한 임의의 조촉매 또는 분자량 제어제를 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 그 예로서는 아세트산 무수물 및 아세트산을 들 수 있다.

연속 중합 반응기 장치를 사용할 경우에, 촉매를 필요에 따라서 반응기(들)내로 도입한 이후에 사전에 상태조정할 수 있다. 촉매 사전 상태조정의 예로서는 80 내지 200℃로 예열된 기체, 예컨대 공기 또는 질소에 의한 건조를 들 수 있다. 사전 상태조정 없이 촉매를 사용할 수도 있다.

고정층 공정에서, 중합 반응기 장치를 상류 방식으로, 즉, 반응 혼합물을 바닥부에서 위쪽으로, 또는 하류 방식으로, 즉, 반응 혼합물을 반응기를 통해 상단에서 아래쪽으로 이송하여 작동시킬 수 있다.

중합 반응기는 생성물의 내부 재순환 없이 1회 통과를 사용하거나, 또는 CSTR의 경우와 같이 재순환을 사용하여 작동시킬 수 있다. 또한, 중합 반응기를 순환 방식으로, 즉, 반응기로부터 배출되는 중합 혼합물을 순환시켜서 작동시킬 수 있다. 순환 방식에서, 재순환 대 공급의 비율은 100:1 미만, 예를 들면 50:1 미만, 또는 예를 들면 40:1 미만이다.

현재 엔지니어링 시행에 통상 사용되는 운송 시스템을 사용해서 회분식으로 또는 연속적으로 공급원료를 중합 반응기에 도입할 수 있다.

이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명 및 그 이용 가능성을 입증하고자 한다. 본 발명은 이외의 다른 실시양태로 실시될 수도 있으며, 그 몇가지 세부 사항을 다양한 겉보기 관점에서 본 발명의 보호범위와 기술사상을 벗어나는 일 없이 변형시킬 수 있다. 따라서, 후술하는 실시예는 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

재료

THF는 켐센트럴로부터 구입하였다. 아세트산 무수물과 아세트산은 알드리치 케미컬로부터 구입하였다. 탈이온수를 사용하였다. 50% NaOH 용액은 J.T. 베이커로부터 구입하였다.

분석 방법

스트림의 성분들은 헬륨 캐리어 기체와 60 미터 DB-1 컬럼을 사용해서 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 측정하였다. 본원에서 모든 GC 결과는 분 단위의 체류 시간 (RT) 및 면적%로 기재하였다.

pH는 0.5 pH 단위 증분으로 2 내지 9 범위에 대해 검정한 인디케이터를 사용해서 EMD pH 시험지에 의해 측정하였다.

실시예

특별한 언급이 없는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이다. 모든 기호는 당업자에게 알려진 통상의 의미를 가지며, 예를 들면 HAc는 아세트산이고; ACAN은 아세트산 무수물이며; BDO는 부탄디올이고; BHT는 부틸화 히드록시톨루엔이다.

실시예 1

아세트산 무수물과 아세트산을 통해서 분자량을 제어하여 퍼플루오로술폰산 촉매상에서 THF를 중합하였다. 중합한 후에, 과량의 THF, 아세트산 무수물 및 아세트산을 400 torr에 이어서 20 torr에서 기화시킴으로써 퍼지 스트림으로서 제거하였다. 상기 퍼지 스트림 (THF 퍼지 스트림)은 THF 92.8 중량%, 아세트산 4.1 중량%, 아세트산 무수물 0.5 중량%, 및 PTMEA의 올리고머 2.6 중량%를 포함하였다. THF 퍼지 스트림을 중화 탱크내로 도입하고 25 중량%의 NaOH 및 약간의 추가량의 물을 포함하는 염기 수용액과 혼합한 후에, 주위 온도에서 24 시간 동안 교반기로 교반하였다. 이어서, 혼합물을 중화 탱크에서 수성 상과 유기 상으로 침강시켰다. 수성 상은 중화된 혼합물의 27 중량%이고, 유기 상은 혼합물의 73 중량%였다. 수성 상을 탱크의 바닥으로부터 펌핑하여 먼저 공비 증류 컬럼에 도입한 후에, 유기 상을 공비 증류 컬럼내로 도입하였다. 수성 스트림과 유기 스트림의 성분 분석을 하기 표 I에 나타내었다.

<표 1>

실시예 2

실시예 1과 동일한 THF 중합 절차를 사용해서 또 다른 실험을 수행하였다. 중합 시스템으로부터 유래한 THF 퍼지 스트림을 후술하는 조건하에서 실시예 1과 같이 중화시키고 증류하였다.

중화는 주위 온도에서 24 시간 동안 THF에서 22% H₂O인 전체 용액에 20% 몰 과량의 NaOH (HAc 및 ACAN을 중화하는 데 필요한 것보다 과량)를 사용해서 50% NaOH를 첨가함으로써 수행하였다. 아세테이트가 1차 THF 상으로부터 수성 상을 퇴출시킴에 따라서 신속한 상 분리가 일어났다. THF 상에 대한 결과 (GC)를 하기 표 II에 나타내었다. GC 피크는 면적% 단위이다.

<표 II>

NaOH를 첨가한 후 즉시 HAc 및 ACAN의 양이 0에 가까워짐을 확인할 수 있으며, 이는 중화가 효과적이었음을 시사한다. 일부 화합물의 함량은 경시적으로 감소하였다 (가수분해 반응하는 아세테이트 또는 디아세테이트, 유리된 BDO를 만듬). 일부 화합물의 함량은 경시적으로 증가하였다 (BDO 및 기타 화합물). THF는 경시적으로 순도 증가를 나타내었다.

본 실시예에서 가성 용액을 사용한 중화는 2개의 상을 생성하였다. 상부의 상을 경사 분리하고 (5 내지 6% H₂O, 액면상 중성) 15 이론단 올더쇼(Oldershaw) 컬럼에서 증류하였다. 대기압하에서 5:1 환류비를 사용해서 증류를 수행하여 THF 공비혼합물을 수집하였다. 컬럼 상단 온도는 65 내지 68℃였다. 분획을 수집하여 GC에 의해 조사하였다. 헤드부 온도가 70℃를 초과해서 상승하기 시작할 때 증류를 중단하고, 수득한 잔류물도 GC에 의해 분석하여, 잔류하는 미반응된 아세테이트 및 디아세테이트 화학종을 관찰하였다.

THF/H₂O 공비혼합물 (5.5% H₂O)은 매우 낮은 농도의 불순물을 함유하였다. 이러한 고비증점 불순물이 정지된 힐(heel)에 누적된다 (PTMEG 모노- 및 디아테이트, 이러한 디아세테이트 화학종의 가수분해에 의해 형성된 1,4-부탄디올 및 관련 올리고머, 용기의 힐에 체류함). 결과 (GC)를 하기 표 III에 나타내었다. GC 피크는 면적% 단위이다.

<표 III>

실시예 3

실시예 1과 동일한 THF 중합 절차를 사용해서 또 다른 실험을 수행하였다. 중합 시스템으로부터 유래한 THF 퍼지 스트림을 후술하는 조건하에서 실시예 1과 같이 중화시키고 증류하였다.

중화는 주위 온도에서 120 시간 동안 THF에서 15% H₂O인 전체 용액에 50% 몰 과량의 NaOH를 사용함으로써 수행하였다. 결과 (GC)를 하기 표 IV에 나타내었다. GC 피크는 면적% 단위이다.

<표 IV>

본 실험에서는 중화가 완료되었다. 중화된 용기의 조성은 일부 화합물이 경시적으로 감소하였음을 나타낸다 (가수분해 반응하는 아세테이트 또는 디아세테이트, 유리된 BDO를 만듬). 일부 화합물은 경시적으로 증가하였다 (BDO 및 기타 화합물). THF는 경시적으로 순도 증가를 나타내었다. 본 실시예에서, 아세테이트와 디아세테이트는 120 시간의 말기에 거의 사라졌다. 본 실시예에서 특정 화합물의 농도가 주위 온도에서 경시적으로 감소하였음을 유의해야 한다.

실시예 3에서 증류는 실시예 2와 유사한 방식으로 수행하였다. 헤드부 THF 상의 pH는 5.5이고 (탈이온수와 동일함) GC에서 HAc가 제로인 것으로 나타났다. 생성물은 아세테이트가 경시적으로 서서히 반응하였음을 입증하였다. 결과 (GC)를 하기 표 V에 나타내었다. GC 피크는 면적% 단위이다.

<표 V>

본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 시험 절차, 우선권 서류, 논문, 공보, 매뉴얼 및 기타 문헌은 본 발명과 양립하는 수준에서 그것이 허용되는 관할권으로 그 전문이 참고로 포함된다.

본 명세서에 수치 하한 및 수치 하한을 기재한 경우, 임의의 하한치로부터 임의의 상한치에 이르는 범위가 고려된다.

이상에서는 예시적인 실시양태를 구체적으로 설명하였지만, 본 발명의 기술사상과 보호범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 다양한 다른 변형예가 실시될 수 있음을 알아야 한다. 따라서, 후술하는 청구의 범위는 본 명세서에 게재된 실시예 및 상세한 설명에 제한되는 것이 아니라, 본 발명의 청구의 범위는 본 발명이 속하는 기술분야에서 당업자가 등가물로서 취급할 수 있는 모든 특징들을 비롯하여 본 발명이 갖는 특허성있는 신규성의 모든 특징등을 포함하는 것으로 해석하여야 한다.

Claims (20)

1. a) 폴리에테르 글리콜 제조 방법으로부터 퍼지된 테트라히드로푸란 스트림 중의 산성 물질을 용기에서 제어된 조건하에 염기 수용액으로 중화시켜서, 테트라히드로푸란, 물, 중화된 염 및 과량의 염기를 포함하는 유출물을 얻는 단계,
   b) 상기 단계 a)의 용기로부터 유래한 유출물을 공비 증류 컬럼에 공급하는 단계, 및
   c) 상기 단계 b)의 공비 증류 컬럼에서 유출물을 증류하여 테트라히드로푸란과 물을 포함하는 헤드부 스트림을 얻는 단계를 포함하는,
   폴리에테르 글리콜 제조 방법으로부터 퍼지된 테트라히드로푸란 스트림의 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)의 공비 증류 컬럼으로부터 얻은 수성 바닥부 스트림에서 중화된 염 및 과량의 염기를 처분하는 단계를 더 포함하는 처리 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제어된 조건이 0.1 내지 144 시간 동안의 교반을 포함하는 것인 처리 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 산성 물질이 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 처리 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 산성 물질이 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실산 무수물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 처리 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 산성 물질이 아세트산, 아세트산 무수물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 처리 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 염기 수용액에서 염기가 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 수산화물 또는 탄산염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 처리 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 염기 수용액이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 처리 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 염기 수용액이 5 내지 50 중량%의 농도로 존재하는 것인 처리 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 염기 수용액중의 염기가 폴리에테르 글리콜 제조 방법으로부터 퍼지된 테트라히드로푸란 스트림 중의 산성 물질의 몰량을 기준으로 하여 10 내지 200 몰% 과량인 처리 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 공비 증류 컬럼이 46 내지 85℃의 상단 온도에서 작동하는 것인 처리 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 공비 증류 컬럼이 55 내지 75℃의 상단 온도에서 작동하는 것인 처리 방법.
13. 제11항에 있어서, 상기 공비 증류 컬럼이 400 내지 1500 torr (절대 압력)의 압력하에 작동하는 것인 처리 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 정의한 테트라히드로푸란 퍼지 처리 방법을 포함하는 폴리에테르 글리콜의 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도에서 테트라히드로푸란을 중합하는 단계를 포함하는 제조 방법.
16. 제14항에 있어서, 연속 교반형 탱크 반응기에서 테트라히드로푸란을 중합하는 단계를 포함하는 제조 방법.
17. a) 폴리에테르 글리콜 제조 방법으로부터 퍼지된 테트라히드로푸란 스트림 중의 산성 물질을 용기에서 제어된 조건하에 염기 수용액으로 중화시켜서, 테트라히드로푸란, 물, 중화된 염 및 과량의 염기를 포함하는 유출물을 얻는 단계,
    b) 상기 단계 a)의 용기로부터 유래한 유출물을 공비 증류 컬럼에 공급하는 단계,
    c) 상기 단계 b)의 공비 증류 컬럼에서 유출물을 증류하여 테트라히드로푸란과 물을 포함하는 헤드부 스트림을 얻는 단계,
    d) 상기 단계 c)의 헤드부 스트림으로부터 테트라히드로푸란을 회수하는 단계, 및
    e) 상기 단계 d)에서 회수된 테트라히드로푸란을 폴리에테르 글리콜 제조 방법으로 재순환시키는 단계를 포함하는,
    폴리에테르 글리콜 제조 방법으로부터 퍼지된 테트라히드로푸란의 재순환 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 염기 수용액에서 염기가 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 수산화물 또는 탄산염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 재순환 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 염기 수용액이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 재순환 방법.
20. 제17항에 있어서, 상기 염기 수용액이 5 내지 50 중량%의 농도로 존재하는 것인 재순환 방법.

Images