KR20120102072A

KR20120102072A - 올리고머 시클릭 에테르의 해중합

Info

Publication number: KR20120102072A
Application number: KR1020127014951A
Authority: KR
Inventors: 로버트 비 오스본; 폴 에스 펄맨; 얜후이 쑨
Original assignee: 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘.
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2012-09-17
Also published as: EP2509970A4; CN102652132B; WO2011071503A1; EP2509970B1; EP2509970A1; US20130053583A1; JP2013513604A; US8809491B2; ES2449442T3; JP5778687B2; CN102652132A

Abstract

본 발명은 1종 이상의 테트라히드로푸란과 1종 이상의 다른 시클릭 에테르의 공중합으로부터 생성된 올리고머 시클릭 에테르를 포함하는 혼합물을 해중합하여 테트라히드로푸란 단량체를 회수하는 방법을 제공한다.

Description

올리고머 시클릭 에테르의 해중합{DEPOLYMERIZATION OF OLIGOMERIC CYCLIC ETHERS}

<관련 출원의 상호 참조>

본 출원은 PCT 출원 PCT/US2009/067680 (관리 번호 PI1990), PCT/US2010/033863 (관리 번호 PI2000), 및 _____ (관리 번호 PI2070)으로서 2009년 12월 11일자로 동일자 출원된 출원과 관련된다.

<기술분야>

본 발명은 올리고머 시클릭 에테르를 포함하는 혼합물을 해중합시켜 테트라히드로푸란과 같은 저분자량 반응 생성물을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 올리고머 시클릭 에테르를 포함하는 혼합물을 해중합 반응 조건에서 특정 산 촉매로 해중합시켜 주로 테트라히드로푸란을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 올리고머 시클릭 에테르를 포함하는 혼합물을 유효량의 특정 해중합 반응 강화 첨가제의 존재하에 해중합 반응 조건에서 특정 산 촉매로 해중합시켜 테트라히드로푸란을 포함하는 반응 생성물을 생성하고, 반응 생성물로부터 테트라히드로푸란을 회수하고, 회수된 테트라히드로푸란을 정제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 올리고머 시클릭 에테르를 포함하는 혼합물을 유효량의 특정 해중합 반응 강화 첨가제의 존재하에 해중합 반응 조건에서 특정 산 촉매로 해중합시켜 해중합 속도를 향상시키는 방법에 관한 것이다.

테트라히드로푸란 (THF)과 1종 이상의 다른 시클릭 에테르의 공중합체 (코폴리에테르 글리콜로도 공지됨)는, 특히 시클릭 에테르에 의해 부여된 감소된 결정성이, 연질 세그먼트로서 이러한 공중합체를 함유하는 폴리우레탄 및 다른 엘라스토머의 특정 동적 특성을 개선할 수 있는 경우, 폴리우레탄 및 다른 엘라스토머에서의 연질 세그먼트로서 사용하는 것이 알려져 있다. 이러한 목적으로 사용되는 시클릭 에테르의 예로는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 들 수 있다.

THF와 1종 이상의 다른 시클릭 에테르의 공중합체는 당업계에 공지되어 있다. 이들의 제조 방법은 예를 들어 미국 특허 제4,163,115호(Heinsohn et al.), 동 제4,120,903호 및 동 제4,139,567호, 및 동 제4,153,786호 (Pruckmayr)에 개시되어 있다. 이러한 공중합체는 예를 들어 문헌 [Polytetrahydrofuran, P. Dreyfuss (Gordon & Breach, N.Y. 1982)]에 기재된 시클릭 에테르 중합의 임의의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 중합 방법은 강한 프로톤산 또는 루이스산에 의한 촉매 반응, 헤테로폴리산에 의한 촉매 반응, 및 퍼플루오로술폰산 또는 퍼플루오로술폰산 수지에 의한 촉매 반응을 포함한다. 일부 경우에 미국 특허 제4,163,115호에 개시된 바와 같이 중합 촉진제, 예컨대 카르복실산 무수물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이 경우 주요 중합체 생성물은 디에스테르이고, 이것은 폴리에테르 글리콜을 생성하기 위해서는 후속 단계에서 가수분해되어야 한다.

상기 방법에서, 조 생성 혼합물은 비교적 안정한 화합물이고 분자량이 약 188 내지 500인, 에틸렌 옥시드와 테트라메틸렌 옥시드 단위의 올리고머 시클릭 에테르 (OCE)를 부산물로서 함유할 것이다. 이러한 방법으로의 공급 원료가 THF와 에틸렌 옥시드를 포함하는 경우, OCE의 수율은 에틸렌 옥시드 대 THF 공급 원료 비에 따라 예를 들어 약 5 내지 약 25 중량％의 범위이다. 산 촉매의 존재하에 수행되는 이러한 방법에서 조건이 적합하다면 일부 해중합이 일어나지만, 적합한 촉매 및 충분한 열이 가해지지 않는다면 매우 낮은 속도로 일어날 것이다. 어떤 경우에도, 이러한 해중합이 진행하는 경우 높은 점도를 갖는 높은 분자량의 코폴리에테르가 생성되어 타르의 형성을 초래할 것이다. 예를 들어, 미국 특허 제4,202,964호는 생성물을 특정 조건하에 양이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 공중합체 생성물 중 OCE 함량을 감소시킬 수 있음을 나타내었다. 이러한 방법의 심각한 단점은 공중합체 생성물 중 개방된 글리콜 사슬이 해올리고머화 (deoligomerize)되어 생성물의 분자량 분포에 상당한 영향을 준다는 것이다.

해중합 메커니즘은 예를 들어 미국 특허 제6,429,321호에 기재되어 있는데, 여기서 폴리테트라히드로푸란 유도체를 함유하는 혼합물은 제올라이트 베타를 포함하는 촉매로 승온 하에 해중합된다. 다른 이러한 공정 메커니즘은 미국 특허 제3,925,484호 기재되어 있으며, 여기에는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG)이 가교결합된 산 형태의 이온 교환 수지로 승온하에 해중합된다고 기재되어 있다. 미국 특허 제4,115,408호는 고온에서 PTMEG를 함유하는 배출물을 황산과 함께 가열하여 PTMEG를 해중합하는 방법을 기재하고 있다.

미국 특허 제4,363,924호는 승온하에 이러한 방법에 표백토를 촉매로 사용하는 것을 기재하고 있다. 미국 특허 제4,806,658호는 170 내지 320 ℃의 고온에서 금속 산화물 촉매의 존재하에 폴리에틸렌 글리콜을 에틸렌 글리콜과 그의 유도체로 가수분해할 수 있음을 기재하고 있다. 일본 특허 제60-109584호는 촉매로서 헤테로폴리산을 사용하여 PTMEG를 해중합하는 것을 기재하고 있다. 일본 특허 제62-257931호는 촉매로서 비결정성 실리카-알루미나를 사용하여 승온하에 선형 또는 시클릭 PTMEG를 해중합하는 것을 기재하고 있다. 일본 특허 제11-269262호는 촉매로서 지르코니아와 실리카의 혼합물을 사용하여 PTMEG를 해중합하는 방법에 관한 것이다.

일본 특허 제61-11593호는 규소텅스텐산 촉매로 승온하에 시클릭 PTMEG를 해중합하는 방법을 기재하고 있다. 국제 특허 공개 제WO95/02625호는 촉진제의 존재하에 촉매로서 금속 퍼플루오로알칸술포네이트, 예를 들어 (CF₃SO₃)₃Y를 사용하는 해중합 메커니즘을 기재하고 있다. 이러한 방법의 상업상의 명백한 단점은 촉매가 고가라는 점이다. 독일 특허 제DE4410685호는 카올린, 무정형 실리카 및/또는 제올라이트 X 촉매로 승온하에 PTMEG를 해중합하는 것을 기재하고 있다.

THF를 중합 공급물로서 보다 유용하도록 하는 THF의 전처리 방법은 미국 특허 제4,189,566호 (THF를 강한 무기산, 유기술폰산, 실리카겔 또는 표백토로 처리); 동 제4,803,299호 (THF를 분별 증류); 및 동 제6,403,842호 및 제6,987,201호 (THF 중합 색 개선이 카르복실산 무수물 성분의 정제에 초점을 둠)에 기재된 것을 포함한다.

상기한 공보 중 어느 것도, 매우 안정하고 PTMEG보다 해중합시키기 어려운, THF와 1종 이상의 다른 시클릭 에테르의 공중합으로부터 생성된 OCE를 해중합하는 것을 개시하지 않았다. 상기한 공보 중 어느 것도, OCE를 포함하는 혼합물을 특정 해중합 반응 강화 첨가제의 존재하에 온도 및 접촉 시간을 포함하는 적합한 해중합 반응 조건에서 특정 산 촉매로 해중합시켜 테트라히드로푸란을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 방법을 개시하지 않았다. 상기한 공보 중 어느 것도, 해중합 생성물을 정제하여 PTMEG 및 그의 공중합체 생성물에 대해 높은 품질의 THF를 생성하는 단계를 포함하는, OCE를 포함하는 혼합물의 해중합 방법을 개시하지 않았다.

발명의 요약

본 발명은 THF와 1종 이상의 다른 시클릭 에테르의 공중합으로부터 생성된 OCE 혼합물의 단순하고 경제적인 해중합 방법을 제공한다. 이 방법은 (1) THF와 1종 이상의 다른 시클릭 에테르, 예를 들어 알킬렌 옥시드의 공중합으로부터 생성된 OCE를 포함하는 혼합물을 단리하는 단계, (2) 단계 (1)의 혼합물을 선택적으로 유효량의 특정 해중합 반응 강화 첨가제 (이하에 보다 구체적으로 기술함)의 존재하에 해중합 반응 조건 (이하에 보다 구체적으로 기술함)에서 특정 촉매 (이하에 보다 구체적으로 기술함)와 접촉시키는 단계, 및 (3) 단계 (2)로부터 THF를 포함하는 해중합 반응 생성물 스트림 (THF 스트림)을 회수하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 추가로 (4) 단계 (3)의 THF 스트림을 중화시키는 단계, (5) 단계 (4) 도중 형성된 임의의 염으로부터 중화된 THF 스트림을 분리하는 단계, (6) 단계 (5)의 분리되고 중화된 THF 스트림을 증류하여 증류된 THF 풍부 (THF-enriched) 스트림을 형성하는 단계, (7) 선택적으로 단계 (6)으로부터의 THF 풍부 스트림을 건조시키는 단계, 및 (8) 단계 (6) 또는 (7)로부터의 THF 풍부 스트림으로부터 해중합 공정에서 생성된 임의의 잔류 에탄올을 제거하여 정제된 THF를 생성하는 단계에 의해 THF 스트림의 THF를 정제하는 단계를 포함할 수 있다.

THF와 1종 이상의 다른 시클릭 에테르의 공중합으로부터 생성된 OCE를 포함하는 혼합물은, 예컨대 중합 반응 공정으로부터 공정 스트림으로서 단리되거나, 이러한 공정으로부터의 품질 기준에 못 미치는 생성물로서 확보하는 등의 임의의 방법으로 수득될 수 있다. THF 또는 회수되어 정제된 THF를 포함하는 생성물 스트림 (THF 스트림)은 원하는 경우 공급 원료로서 THF 중합 반응 공정으로 재순환되어 상기 방법의 상업적 효율 향상을 유도할 수 있다.

본 발명의 목적은, THF와 1종 이상의 다른 시클릭 에테르의 공중합으로부터 생성된 매우 안정한 OCE를 높은 수율로 해중합시켜 가치가 높은 THF 단량체를 회수하고, 원하는 경우 재순환시켜 사용하는, 간단하고 상업적으로 경제적인 방법을 제공하는 것이다.

본원에는 THF와 1종 이상의 다른 시클릭 에테르의 공중합으로부터 생성된 OCE 혼합물을 해중합시키는 간단하고 상업적으로 경제적인 방법을 개시한다. 본 발명의 방법은 현저히 높은 점도의 타르 형성 또는 생성물 분자량 분포 상승을 회피할 수 있고, 유용한 해중합 반응 생성물을 상업적으로 허용가능한 수율로 제공할 수 있다. 본 발명의 방법의 일 실시양태는, THF와 1종 이상의 다른 시클릭 에테르, 예를 들어 알킬렌 옥시드의 공중합으로부터 생성된 OCE를 포함하는 혼합물을 단리하는 단계, 단리된 혼합물을 선택적으로 유효량의 특정 해중합 반응 강화 첨가제 (이하에 보다 구체적으로 기술함)의 존재하에 해중합 반응 조건 (이하에 보다 구체적으로 기술함)에서 특정 촉매 (이하에 보다 구체적으로 기술함)와 접촉시키는 단계, 및 THF를 포함하는 해중합 반응 생성물 (THF 스트림)을 회수하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법을 위한 단리된 OCE 공급 원료의 공급원을 생성하는 중합 방법은, THF와 1종 이상의 다른 시클릭 에테르, 예를 들어 알킬렌 옥시드의 공중합에 대해 공지된 임의의 방법일 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태는 THF 스트림을 중화시키는 단계, 중화 도중 형성된 임의의 염으로부터 중화된 THF 스트림을 분리하는 단계, 분리되고 중화된 THF 스트림을 증류하여 증류된 THF 풍부 스트림을 형성하는 단계, 선택적으로 THF 풍부 스트림을 건조시켜 THF 풍부 스트림으로부터 임의의 잔류수 및 임의의 잔류 에탄올 부산물을 제거하여 정제된 THF를 생성함으로써, THF 스트림 중 THF를 추가로 정제하는 것을 포함한다.

본원에 사용된 용어 "중합"은, 달리 나타내지 않으면 그 의미 내에 용어 "공중합"을 포함한다.

본원에 사용된 용어 "PTMEG"는 달리 나타내지 않으면 폴리테트라메틸렌 글리콜을 의미한다. PTMEG는 INVISTA Terathane® 폴리에테르 글리콜의 일반 명칭이다.

본원에 단수형으로 사용된 용어 "코폴리에테르 글리콜"은 달리 나타내지 않으면 테트라히드로푸란과 1종 이상의 다른 시클릭 에테르, 예컨대 1,2-알킬렌 옥시드의 공중합체를 의미하며, 이는 폴리옥시부틸렌 폴리옥시알킬렌 글리콜로도 공지되어 있다. 코폴리에테르 글리콜의 예는 테트라히드로푸란과 에틸렌 옥시드의 공중합체이다. 이러한 코폴리에테르 글리콜은 폴리(테트라메틸렌-co-에틸렌에테르) 글리콜로도 공지되어 있다.

본원에 사용된 용어 "THF"는 달리 나타내지 않으면 테트라히드로푸란을 의미하며, 그 의미 내에 THF와 공중합이 가능한 알킬 치환된 테트라히드로푸란, 예컨대 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 및 3-에틸테트라히드로푸란을 포함한다.

본원에 사용된 용어 "알킬렌 옥시드"는 달리 나타내지 않으면 알킬렌 옥시드 고리에 2 개, 3 개 또는 4 개의 탄소 원자를 함유하는 화합물을 의미한다. 알킬렌 옥시드는 비치환되거나, 또는 예를 들어 1 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 또는 비치환되거나 1 개 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및/또는 알콕시로 치환된 아릴, 또는 할로겐 원자, 예컨대 염소 또는 불소로 치환될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 에틸렌 옥시드; 1,2-프로필렌 옥시드; 1,3-프로필렌 옥시드; 1,2-부틸렌 옥시드; 1,3-부틸렌 옥시드; 2,3-부틸렌 옥시드; 스티렌 옥시드; 2,2-비스-클로로메틸-1,3-프로필렌 옥시드; 에피클로로히드린; 퍼플루오로알킬 옥시란, 예를 들어 (1H,1H-퍼플루오로펜틸) 옥시란; 및 이들의 조합을 포함한다.

본 발명의 일 실시양태는 상업적으로 유용한 THF의 제조를 위한 해중합 방법을 포함한다. 이 방법은 (1) THF와 1종 이상의 다른 시클릭 에테르, 예를 들어 알킬렌 옥시드의 공중합으로부터 생성된 OCE를 포함하는 혼합물을 단리하는 단계, (2) 약 125 ℃ 내지 약 200 ℃, 예를 들어 약 135 ℃ 내지 약 180 ℃의 온도를 포함하는 해중합 반응 조건에서, 단계 (1)의 단리된 혼합물을, 선택적으로 C₂-C₈ 알코올, C₂-C₁₀ 디올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, C₂-C₁₂ 카르복실산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유효량의 해중합 반응 강화 첨가제의 존재하에, 해중합 반응 조건에서 OCE를 포함하는 혼합물에 가용성인 균질 및 비균질 산촉매 및 이들의 조합, 예를 들어 무기산, 예컨대 황산, 산처리에 의해 선택적으로 활성화된 제올라이트, 산성 이온-교환 수지, 산처리에 의해 선택적으로 활성화된 시트 실리케이트, 황산염-도핑된 지르코늄 디옥시드, 1종 이상의 촉매적으로 활성인 산소-함유 몰리브덴 및/또는 텅스텐 화합물 또는 산성 지지체에 적용된 이러한 화합물의 혼합물을 포함하는 지지 촉매, 술폰산 기를 함유하는 중합체 촉매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매와 접촉시켜 THF를 포함하는 해중합 반응 생성물 스트림을 수득하는 단계, 및 (3) 단계 (2)의 THF를 포함하는 해중합 반응 생성물 스트림 (THF 스트림)을 회수하는 단계를 포함하는, OCE를 포함하는 혼합물의 해중합을 포함한다.

본 발명의 다른 실시양태는 (1) THF와 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드의 공중합으로부터 생성된 약 40 내지 약 100 중량％의 OCE를 포함하는 혼합물을 단리하는 단계, (2) 약 125 ℃ 내지 약 200 ℃, 예를 들어 약 135 ℃ 내지 약 180 ℃의 온도 및 약 0.5 내지 약 15 시간, 예를 들어 약 2 내지 약 15 시간의 접촉 시간을 포함하는 해중합 반응 조건에서, 단계 (1)의 단리된 혼합물을, 선택적으로 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유효량의 해중합 반응 강화 첨가제의 존재하에, 해중합 반응 조건에서 OCE를 포함하는 혼합물에 가용성인 균질 및 비균질 산촉매 및 그의 조합, 예를 들어 무기산, 예컨대 황산, 술폰산 기를 함유하는 중합체 촉매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매와 접촉시켜, THF를 포함하는 해중합 반응 생성물 스트림을 수득하는 단계, 및 (3) 단계 (2)의 THF를 포함하는 해중합 반응 생성물 스트림 (THF 스트림)을 회수하는 단계를 포함한다.

단계 (1)의 알킬렌 옥시드는 예를 들어 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 포함할 수 있다. 단계 (2)의 해중합 반응 조건은 예를 들어 약 125 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도 및 약 2 내지 약 15 시간, 예를 들어 약 2 내지 약 8 시간의 접촉 시간을 포함한다. 단계 (2)의 접촉은 스테인레스강 용기에서 수행될 수 있고, 상기 용기 내의 혼합물은 예를 들어 쉐이킹 또는 혼합에 의해 예를 들어 약 60 내지 약 400 rpm으로 교반될 수 있다. 용기의 압력은 제한적으로는 중요하지 않고, 대기압, 접촉 단계(2)의 자생 압력 또는 상승된 압력으로 유지될 수 있다.

본 발명의 다른 실시양태는 (4) THF 스트림을 중화시킴으로써 단계 (3)의 THF 스트림의 THF를 추가로 정제하는 단계, (5) 단계 (4) 도중 형성된 임의의 염으로부터 중화된 THF 스트림을 분리하는 단계, (6) 단계 (5)의 분리되고 중화된 THF 스트림을 증류하여 증류된 THF 풍부 스트림을 형성하는 단계, (7) 선택적으로 단계 (6)으로부터의 THF 풍부 스트림을 건조시키는 단계, 및 (8) 단계 (6) 또는 (7)로부터의 THF 풍부 스트림으로부터 임의의 잔류 에탄올을 제거하여 정제된 THF를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.

THF와 1종 이상의 다른 시클릭 에테르, 예를 들어 알킬렌 옥시드의 공중합으로부터 생성된 OCE를 포함하는 혼합물을 단리하는 단계는 임의의 적합한 수단으로 달성될 수 있다. 이러한 방법의 하나는 우선 미반응 출발 물질 및 다른 단량체 반응 생성물을 간단한 스트립핑 작업으로 제거한 후, 공중합 반응기로부터 조 생성물의 증류, 예를 들어 단경로 증류를 포함한다. 적합한 방법의 다른 예는 용매 추출이다. 이 단계는 바람직한 공중합 생성물, 예를 들어 코폴리에테르 글리콜에 영향을 주지 않으면서 본 발명의 방법에 적합한 공급 원료를 제공한다.

본 발명 방법의 단계 (2)에 사용하기 위한 촉매는 해중합 반응 조건에서 OCE를 포함하는 혼합물에 가용성인 무기산, 산처리에 의해 선택적으로 활성화된 제올라이트, 산성 이온-교환 수지, 산처리에 의해 선택적으로 활성화된 시트 실리케이트, 황산염-도핑된 지르코늄 디옥시드, 1종 이상의 촉매적으로 활성인 산소-함유 몰리브덴 및/또는 텅스텐 화합물 또는 산성 지지체에 적용된 이러한 화합물의 혼합물을 포함하는 지지 촉매, 술폰산 기를 함유하는 중합체 촉매, 및 이들의 조합을 포함한다.

무기산 중에서 본원에서 촉매로서 유용한 것은 황산 및 다른 강한 무기산이다. 이러한 산 촉매는 해중합 반응 조건에서 OCE를 포함하는 혼합물에 가용성이어야 한다.

제올라이트 중에서 본원에 촉매로서 사용하기 위한 것은 결정 중 형성된 기공 및 채널로 3차원 네트워크의 개방 구조를 갖는 천연 또는 합성 제올라이트, 알루미늄 히드로실리케이트류(결정질 알루미노실리케이트로도 공지됨)이다. 본원에 사용하기 적합한 제올라이트는 약 4:1 내지 약 100:1, 예를 들어 약 6:1 내지 약 90:1, 또는 약 10:1 내지 약 80:1 범위의 SiO₂:Al₂O₃ 몰 비를 갖는다. 제올라이트의 입자 크기는 약 0.5 ㎛ 미만, 예를 들어 약 0.1 ㎛ 미만, 또는 약 0.05 ㎛ 미만일 수 있다. 제올라이트는 수소(산) 형태로 사용되고, 선택적으로 산 처리에 의해 활성화될 수 있다. 본원에 사용하기 위한 산성화 제올라이트는 포오저사이트(EP-A 492807에 기술됨), 제올라이트 Y, 제올라이트 베타(미국 특허 제3,308,069호에 기술됨), ZSM-5(미국 특허 제3,702,886호에 기술됨), MCM-22(미국 특허 제4,954,325호에 기술됨), MCM-36(미국 특허 제5,250,277호에 기술됨), MCM-49(미국 특허 제5,236,575호에 기술됨), MCM-56(미국 특허 제5,362,697호에 기술됨), PSH-3(미국 특허 제4,439,409호에 기술됨), SSZ-25(미국 특허 제4,826,667호에 기술됨) 등으로 예시된다.

선택적으로 산 처리에 의해 활성화되는 시트 실리케이트 중에서, 본원에 촉매로서 사용될 수 있는 것은, 예를 들어 미국 특허 제6,197,979호에 개시된 것이다. 본원에 사용하기에 적합한 시트 실리케이트의 예는 몬모릴로나이트/사포나이트, 카올린/서펜타인, 또는 팔리고스카이트/세피올라이트 그룹, 예를 들어 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 카올린, 애터펄자이트, 또는 세피올라이트를 포함한다.

본원에 촉매로서 사용될 수 있는 황산염-도핑된 지르코늄 디옥시드의 제조는 예를 들어 미국 특허 제5,149,862호에 개시되어 있다.

본원에서 촉매로서 또한 유용한 것은 예를 들어 미국 특허 제6,197,979호에 개시된 바와 같이 1종 이상의 촉매적으로 활성인 산소-함유 몰리브덴 및/또는 텅스텐 화합물 또는 산성 지지체에 적용된 이러한 화합물의 혼합물을 포함하는 것이다. 적합한 산성 지지체의 예는 지르코늄 디옥시드, 티탄 디옥시드, 하프늄 옥시드, 이트륨 옥시드, 철(III) 옥시드, 알루미늄 옥시드, 주석(IV) 옥시드, 규소 디옥시드, 아연 옥시드 또는 이들 옥시드의 혼합물을 포함한다. 지지 촉매는 예를 들어 독일 특허 출원 DE-A 44 33606에 개시된 바와 같이 황산염 또는 인산염 기로 추가로 도핑되거나, DE 196 41481에 개시된 바와 같이 환원제로 전처리되거나, 하소될 수 있고, DE 196 49803에 개시된 바와 같이 원소 주기율표의 2, 3(란탄족 포함), 5, 6, 7, 8 및 14족의 원소 중 1종 이상의 원소 또는 화합물을 포함하는 촉진제를 추가로 포함할 수 있다.

선택적으로 카르복실산 기를 갖거나 갖지 않는, 술폰산 기를 함유하는 적합한 중합체 촉매 중에서 본 발명에 사용될 수 있는 것은 미국 특허 제4,163,115호 및 5,118,869호에 개시되고 Nafion®이라는 상표명으로 이.아이. 듀폰 드 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours and Company)에 의해 상업적으로 공급되는, 중합체 쇄가 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 및 술폰산 기 전구체를 함유하는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르의 공중합체(마찬가지로 카르복실산 기를 갖거나 갖지 않음)인 것이다. 이러한 중합체 촉매는 알파-플루오로술폰산을 포함하는 중합체로서도 언급된다. 본원에서 사용하기 위한 이런 유형의 촉매의 예는 퍼플루오로술폰산 수지이고, 즉 퍼플루오로카본 주쇄를 포함하고 측쇄는 -O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₃H의 화학식으로 표현된다. 이러한 유형의 중합체는 미국 특허 제3,282,875호에 개시되어 있고, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 퍼플루오르화된 비닐 에테르 CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₂F, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술포닐 플루오라이드)(PDMOF)를 공중합시키고, 그 후 술포닐 플루오라이드 기의 가수분해에 의해 술포네이트 기로 변환시키고 필요에 따라 이온 교환하여 이들을 목적하는 산성 형태로 변환하여 제조된다.

본 발명에 따라 채용될 수 있는 촉매는 분말 또는 성형체의 형태로서, 예를 들어 비드, 원통형 압출물, 구, 링, 나선 또는 과립의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에 사용하기 위한 해중합 반응 강화 첨가제는 C₂-C₈ 알코올, C₂-C₁₀ 디올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, C₂-C₁₂ 카르복실산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 첨가제로서 사용하기 위한 알코올의 예는 헵탄올, 옥탄올 또는 이들의 조합을 포함한다. 첨가제로서 사용하기 위한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올 또는 이들의 조합을 포함한다. 첨가제로서 사용하기 위한 카르복실산의 예는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 또는 이들의 조합을 포함한다. 단계 (2)의 혼합물 중 첨가제의 효과적인 양은 혼합물의 약 2 내지 약 80mol％, 예를 들어 약 2 내지 약 70mol％, 예를 들어 약 2 내지 약 30mol％이다.

본 발명의 방법은 연속식으로, 또는 회분식(batchwise)으로 수행되는 공정의 단계로 수행될 수 있다.

본 발명의 방법의 단계 (2)는 현탁 또는 고정층 방식으로, 예를 들어 현탁 공정의 경우 루프 반응기 또는 교반형 반응기, 고정층 공정의 경우 튜브 반응기 또는 고정층 반응기에서 연속 공정에 적합한 종래의 용기 조립체에서 수행될 수 있다. 연속적으로 교반되는 탱크 반응기(CSTR)는, 특히 THF를 포함하는 해중합 반응 생성물이 단일 패스 방식으로 생성되는 경우에 본 해중합 방법 단계 (2)에서 우수한 혼합에 대한 필요로 인해 유용하다.

고정층 반응 용기에서, 해중합 반응기 장치는 반응 혼합물이 저부로부터 위쪽으로 이송되는 상향류(upflow) 모드, 또는 반응 혼합물이 반응기를 통해 상부로부터 아래쪽으로 이송되는 하향류(downflow) 모드로 작동될 수 있다.

해중합 방법 단계 (2)는 CSTR과 같이 해중합 반응 생성물의 내부 재순환없이 단일 패스를 이용하여 수행될 수 있다.

공급 혼합물은 현행의 엔지니어링 실무에 통상적인 이송 시스템을 사용하여 회분식 또는 연속식으로 해중합 용기에 도입될 수 있다.

단계 (3)의 해중합 반응 생성물 스트림의 THF 또는 단계 (8)의 추가로 정제된 THF는 회수 시스템 및 현행의 엔지니어링 실무에 통상적인 회수 시스템 및 방법에 의해 회수될 수 있다. 이러한 시스템 및 방법은 알칼리 히드록시드 고형물 또는 용액으로 중화, 및 경사분리 장치로 또는 증류에 의해 이들 고형물의 분리, 또는 배치 또는 연속 칼럼 상의 정제된 습식 THF 스트림의 증류, 및 적합한 분자체에 의해 증류액으로부터 에탄올의 제거를 비제한적인 예로 포함한다. 단계 (3)의 회수된 해중합 반응 생성물 스트림은 예를 들어 약 70 내지 약 99 중량％ 테트라히드로푸란을 포함할 수 있다.

중화 단계 (4)는 현행의 엔지니어링 실무에 통상적인 수단에 의해 달성될 수 있고, 회수된 해중합 반응 생성물 스트림, THF 스트림을 알칼리 히드록시드 고형물 또는 용액과 함께 교반하는 단계 또는 회수된 해중합 반응 생성물 스트림, THF 스트림을 염기성 재료를 함유하는 칼럼에 통과시키는 단계를 포함한다.

분리 단계 (5)는 현행의 엔지니어링 실무에 통상적인 수단에 의해 달성될 수 있고, 중화된 해중합 반응 생성물 스트림으로부터의 미량의 고형물의 경사분리 또는 고형물로부터 THF 용액의 오버헤드 제거를 포함한다.

증류 단계 (6)는 현행의 엔지니어링 실무에 통상적인 수단에 의해 달성될 수 있고, THF 순도 및 수율을 최적화하도록 설계된 공급 속도 및 칼럼 프로파일을 유지하면서 단계 (5)의 분리되고 중화된 스트림을 증류 칼럼 측에 공급하는 단계 및 측면 스트림 및 고 비점물을 칼럼 하부로부터 이탈시켜서, 증류된 테트라히드로푸란-풍부 스트림을 형성하는 단계를 포함한다.

필요에 따라 잔류수를 제거하기 위한 선택적인 건조 단계 (7)는 현행의 엔지니어링 실무에 통상적인 수단에 의해 달성될 수 있고, 스트림을 분자체로 건조시키는 단계 또는 습식 THF 스트림을 공비 증류 칼럼을 통해서 유동시킨 후, 압력 칼럼으로 유동시켜 THF/물 공비 조성을 깨서 건조 THF 스트림을 얻는 단계를 포함한다.

잔류 에탄올 제거 단계 (8)는 현행의 엔지니어링 실무에 통상적인 수단에 의해 달성될 수 있고, 건조된 THF 스트림을 에탄올 제거를 위해 활성화된 분자체 베드 위에 통과시키는 단계를 포함한다.

이하의 실시예는 본 발명 및 그의 사용 능력을 예시한다. 본 발명은 다른 그리고 상이한 실시양태가 가능하고, 그의 몇몇 상세는 본 발명의 사상 및 범주 내에서 다양한 명백한 사항의 변형이 가능하다. 따라서, 실시예는 제한적인 것이 아니라 사실상 예시적인 것으로 간주되어야 한다.

재료

OCE는 인비스타 에스.에이 알.엘.(INVISTA S.a r.l.)로부터 얻고 THF 및 에틸렌 옥시드의 공중합 생성물로부터 단경로 증류에 의해 단리되었다. 퍼플루오르화 술폰산 수지, NR50 Nafion®은 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이.아이. 듀 폰 데 네모어로부터 얻었다. PTMEG(Terathane®)은 인비스타 에스.에이 알.엘.로부터 얻었다. Amberlyst® 15 이온-교환 수지는 알드리치 케미칼스(Aldrich Chemicals)로부터 얻었다.

분석 방법

NMR 스펙트로미터는 OCE 및 선형 코폴리에테르의 조성을 결정하는데 사용된다. GC 방법은 오버헤드 증류액, 즉 해중합 반응 생성물을 분석하는데 사용된다.

실시예

모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량부 및 중량％이다.

실시예 1

교반기, 증류 이탈 수신기 및 열전쌍을 구비한 250 ㎖ 플라스크를 75 부의 OCE, 72 부의 부탄디올 해중합 반응 강화 첨가제 및 7.52 부의 98％ 황산(5 중량％) 촉매로 채웠다. 생성 혼합물을 350 rpm으로 2.5 시간 동안 교반하면서 질소 보호 하에서 135 ℃까지 가열하였다. 생성 해중합 반응 생성물의 분석은, 97％ THF 단량체가 출발 OCE로부터 회수됨을 나타내었다.

실시예 2

교반기, 증류 이탈 수신기 및 열전쌍을 구비한 250 ㎖ 플라스크를 154 부의 OCE, 7.2 부의 부티르산 해중합 반응 강화 첨가제 및 7.523 부의 98％ 황산(5 중량％) 촉매로 채웠다. 혼합물을 350 rpm으로 8 시간 동안 교반하면서 질소 보호 하에서 135 ℃까지 가열하였다. 생성 해중합 반응 생성물의 분석은, 95％ THF가 출발 OCE로부터 회수됨을 나타내었다. 해중합 생성물은 약 23％ 디옥산을 함유하였다.

실시예 3

155 부의 OCE, 7.91 부의 98％ 황산(5 중량％) 촉매를 사용하고 해중합 반응 강화 첨가제를 사용하지 않고, 반응 시간이 12 시간이라는 점을 제외하고는 실시예 2의 실험을 반복하였다. 생성 해중합 반응 생성물의 분석은, 90％ THF가 출발 OCE로부터 회수됨을 나타내었다. 해중합 생성물은 약 20％ 디옥산을 함유하였다.

실시예 4

교반기, 열전쌍 및 증류 이탈 수신기를 구비한 500 ㎖ 플라스크를 12.6 부의 Nafion® 촉매, 및 단경로 증류에 의해 에틸렌 옥시드-THF 공중합 생성물로부터 단리된 237.8 부의 OCE 혼합물로 채웠다. 이 혼합물을, 오버헤드 증류액을 수집하면서 4 시간 동안 평균 온도 132 ℃까지 가열하였다. 플라스크 반응기를 매시간 샘플링한다. 4 시간 후 0.8％ 잔류물로의 빠른 OCE 감소가 관찰되었다(99％ OCE 분해). 회수된 오버헤드 스트림은 96.4％ THF 및 2.7％ 디옥산을 포함하며, 이는 원래의 OCE 충전물로부터 각각 40.8％ THF, 및 THF 및 디옥산 값의 4.3％ 수율을 나타낸다.

실시예 5

교반기, 열전쌍 및 증류 이탈 수신기를 구비한 500 ㎖ 플라스크를 13.1 부의 Nafion® 촉매, 및 단경로 증류에 의해 에틸렌 옥시드-THF 공중합 생성물로부터 단리된 90.1 부의 OCE 혼합물로 채웠다. 이 혼합물을 4 시간 동안 149.3 ℃의 평균 온도까지 가열하면서 동시에 200.0 부의 추가의 OCE를 첨가 깔때기에 의해 진행중인 반응에 첨가하였다. 오버헤드 증류액을 수집하는 동안 반응한 전체 OCE에 대한 전체 촉매는 4.9％였다. 플라스크 반응기를 매시간 샘플링한다. 회수된 오버헤드 스트림은 87.7％ THF, 10.4％ 디옥산 및 1.9％ 불순물을 포함하며, 이는 원래의 OCE 충전물로부터 각각 56.8％ THF, 및 THF 및 디옥산 값의 25.1％ 수율을 나타낸다.

실시예 6

교반기, 열전쌍 및 증류 이탈 수신기를 구비한 500 ㎖ 플라스크를 13.0 부의 Amberlyst® 15 이온-교환 수지 촉매, 및 에틸렌 옥시드-THF 공중합 생성물로부터 단리된 90.5 부의 OCE 혼합물로 채웠다. 이 혼합물을 4 시간 동안 141.5 ℃의 평균 온도까지 가열하면서 동시에 200.3 중량부의 추가의 OCE를 첨가 깔때기에 의해 진행중인 반응에 첨가하였다. 반응한 전체 OCE에 대한 전체 촉매는 4.8％였다. 오버헤드 증류액을 수집하였다. 플라스크 반응기를 매시간 샘플링하였다. 회수된 오버헤드 스트림은 90.9％ THF, 6.7％ 디옥산 및 2.4％ 불순물을 포함하며, 이는 원래의 OCE 충전물로부터 각각 49.6％ THF, 및 THF 및 디옥산 값의 13.5％ 수율을 나타낸다.

실시예 7-16

154 부의 OCE, 7.523 부의 98％ 황산 촉매 및 다양한 양(몰％)의 해중합 반응 강화 첨가제로 채워진 실시예 1 및 2에 사용된 250 ㎖ 플라스크 반응기로 10회 실험을 수행한다. 첨가제, 그의 양, 반응 시간, THF 회수율 및 생성물 점도를 표 1에 나열한다.

실시예 17

교반기, 5 플레이트 오들러쇼(Odlershaw) 칼럼, 증류 수신기 및 열전쌍을 구비한 500 ㎖ 둥근 바닥 사구플라스크를 300 부의 OCE, 및 6.122 부의 98％ 황산(5 중량％) 촉매를 함유하는 반응 혼합물로 채웠다. 반응 혼합물을 500 rpm으로 교반하면서 150 ℃까지 가열하였다. THF는 오버헤드에서 증류되기 시작하고 99.5 부의 OCE 및 0.5 부의 황상 촉매를 함유하는 추가의 공급 원료를 오버헤드 증류와 대략 동일한 속도로 플라스크에 첨가하였다. 이 연속 해중합 반응을 294 시간 동안 수행하였다. 하부를 퍼징할 필요없이 OCE 해중합 변환은 95％ 초과였다. 하부 잔류물에는 고형 타르가 형성되지 않았다. 생성물 스트림은 약 80 중량％ THF, 18 중량％ 디옥산, 1.1 중량％ 물 및 0.26 중량％ H₂SO₄ 및 다른 불순물을 포함하였다.

실시예 18

실시예 17로부터의 생성물 스트림의 811 부 부분을 별도 용기에서 6.99 부의 50％ NaOH 용액(100％ 과량)과 혼합하고, 중화를 위해 4 시간 동안 25 ℃에서 자성 교반기로 교반하였다. 용액은 불순물의 알돌 축합에 기인하여 중화하는 동안에 황색으로, 이어서 오렌지색으로 변하고, pH 9에 도달하였다. 그 후, 중화된 생성물을 하룻밤 동안 두어 중화 동안에 형성된 염으로부터 중화된 THF 생성물을 분리하였다. 그 후, 분리된 중화된 THF 생성물을 염으로부터 경사분리한다. 그 후, 경사분리된 중화된 THF 생성물을 25 트레이, 6피트 칼럼의 제5 트레이에 공급함으로써 증류하고, THF 생성물을 제20 트레이에서 측면 인출하여 3/1 환류비로 이탈시켰다. 상부 분획을 제25 트레이 오버헤드로부터 20/1 환류비로 수집하였다. 수집된 THF 생성물은 99.8％ THF, 유기물 기준으로 0.008 내지 0.015％ 에탄올 및 적은 비율의 물을 포함하였다. 그 후, 이 생성물을 5A 분자체를 함유하는 용기에 통과시켜 대부분의 에탄올을 제거하였다.

실시예 19

실시예 17로부터의 생성물 스트림의 1008 부 부분을 실시예 18에서 사용된 반응 용기에서 5.0 부의 50％ NaOH 용액 및 13.4 부의 H₂O와 혼합한다. 22 시간 동안 교반하는 동안에, 용액은 회백색으로 변했다. 교반을 멈추고, 용액을 회백색 중화 고형물로부터 경사분리하였다. 그 후, 경사분리된 중화된 THF 생성물을 25 트레이, 6피트 칼럼의 제5 트레이에 공급하여 증류하고, THF 생성물을 제20 트레이에서 측면 인출하여 4/1 환류비로 이탈시켰다. 상부 분획을 제25 트레이 오버헤드로부터 20/1 환류비로 수집하였다. 수집된 THF 생성물은 99.8 내지 99.9％ THF, 유기물 기준으로 0.007 내지 0.008％ 에탄올 및 적은 비율의 물을 포함하였다. 이 THF 생성물을 분자량 조절제로서 유용한 잔류수를 갖는 중합 반응 혼합물에 사용할 수 있다.

본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 시험 방법, 우선권 문헌, 논문, 공보, 매뉴얼 및 다른 문헌은 그 개시물이 본 발명과 일치하는 범위 내에서 병합이 허용되는 모든 관할권에 있어서 참조로 전체가 병합된다.

수치적 하한 및 수치적 상한이 본원에 나열되는 경우, 임의의 하한으로부터 임의의 상한까지의 범위가 고려된다.

본 발명의 예시적인 실시양태를 자세히 설명하였지만, 다양한 다른 변형이 본 발명의 사상 및 범주 내에서 통상의 기술자에게 명백할 것이고 이들에 의해 쉽게 만들어 질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 청구범위는 본원에 설명된 실시예 및 설명에 제한되지 않고, 청구범위는 본 발명에 속하는 특허가능한 신규성을 가진 모든 특성을 포함하고 본 발명이 속한 당업계의 통상의 기술자에게 그의 균등물로서 취급될 모든 특징을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims

(1) 테트라히드로푸란과 1종 이상의 다른 시클릭 에테르의 공중합으로부터 생성된, 분자량이 188 내지 500인 올리고머 시클릭 에테르를 포함하는 혼합물을 단리하는 단계, (2) 125 ℃ 내지 200 ℃의 온도를 포함하는 해중합 반응 조건에서, 단계 (1)의 혼합물을, 선택적으로 C₂-C₈ 알코올, C₂-C₁₀ 디올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, C₂-C₁₂ 카르복실산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유효량의 해중합 반응 강화 첨가제의 존재하에, 해중합 반응 조건에서 올리고머 시클릭 에테르를 포함하는 혼합물에 가용성인 무기산, 술폰산 기를 함유하는 중합체 촉매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매와 접촉시켜 테트라히드로푸란을 포함하는 해중합 반응 생성물 스트림을 수득하는 단계, 및 (3) 단계 (2)의 해중합 반응 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 올리고머 시클릭 에테르를 포함하는 혼합물의 해중합 방법.
제1항에 있어서, 단계 (2)의 촉매가 해중합 반응 조건에서 올리고머 시클릭 에테르를 포함하는 혼합물에 가용성인 무기산을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (1)의 혼합물이 40 내지 100 중량％ 올리고머 시클릭 에테르로 이루어지는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (2)의 촉매가 술폰산 기를 함유하는 중합체 촉매 및 그의 조합을 포함하는 방법.
제4항에 있어서, 단계 (2)의 촉매가 퍼플루오로술폰산 수지를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (2)의 해중합 반응 조건이 135 ℃ 내지 180 ℃의 온도를 포함하고, 접촉 시간이 0.5 내지 15 시간인 방법.
제1항에 있어서, 해중합 반응 강화 첨가제가 C₂-C₈ 알코올의 하나 또는 조합인 방법.
제7항에 있어서, 해중합 반응 강화 첨가제가 헵탄올, 옥탄올 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 해중합 반응 강화 첨가제가 C₂-C₁₀ 디올의 하나 또는 조합인 방법.
제9항에 있어서, 해중합 반응 강화 첨가제가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 해중합 반응 강화 첨가제가 폴리테트라메틸렌 글리콜인 방법.
제1항에 있어서, 해중합 반응 강화 첨가제가 C₂-C₁₂ 카르복실산의 하나 또는 조합인 방법.
제12항에 있어서, 해중합 반응 강화 첨가제가 프로피온산, 부티르산, 발레르산 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (3)의 회수된 해중합 반응 생성물 스트림이 70 내지 99 중량％ 테트라히드로푸란을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 다른 시클릭 에테르가 알킬렌 옥시드를 포함하는 방법.
제15항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, (4) 단계 (3)의 회수된 해중합 반응 생성물 스트림을 중화시켜 중화된 해중합 반응 생성물 스트림을 얻는 단계, (5) 단계 (4) 도중 형성된 임의의 염으로부터 중화된 해중합 반응 생성물 스트림을 분리하는 단계, (6) 단계 (5)의 분리되고 중화된 스트림을 증류하여 증류된 테트라히드로푸란-풍부 스트림을 형성하는 단계, (7) 선택적으로 단계 (6)으로부터의 테트라히드로푸란-풍부 스트림을 건조시키는 단계, 및 (8) 단계 (6) 또는 (7)로부터의 테트라히드로푸란-풍부 스트림으로부터 잔류 에탄올을 제거하여 정제된 테트라히드로푸란을 생성하는 단계를 더 포함하는 방법.
(1) 테트라히드로푸란과 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 공중합으로부터 생성된, 분자량이 188 내지 500인 40 내지 100 중량％의 올리고머 시클릭 에테르를 포함하는 혼합물을 단리하는 단계, (2) 125 ℃ 내지 200 ℃의 온도를 포함하는 해중합 반응 조건에서, 단계 (1)의 혼합물을, 선택적으로 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유효량의 해중합 반응 강화 첨가제의 존재하에, 해중합 반응 조건에서 올리고머 시클릭 에테르를 포함하는 혼합물에 가용성인 무기산, 술폰산 기를 함유하는 중합체 촉매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매와 접촉시켜 테트라히드로푸란을 포함하는 해중합 반응 생성물 스트림을 수득하는 단계, 및 (3) 단계 (2)의 해중합 반응 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 올리고머 시클릭 에테르를 포함하는 혼합물의 해중합 방법.
제18항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드를 포함하는 방법.
제18항에 있어서, 단계 (2)의 촉매가 술폰산 기를 함유하는 중합체 촉매를 포함하는 방법.
제20항에 있어서, 단계 (2)의 촉매가 퍼플루오로술폰산 수지를 포함하는 방법.
제18항에 있어서, 단계 (2)의 해중합 반응 조건이 135 ℃ 내지 180 ℃의 온도를 포함하고, 접촉 시간이 0.5 내지 15 시간인 방법.
제18항에 있어서, 단계 (3)의 회수된 해중합 반응 생성물이 70 내지 99 중량％ 테트라히드로푸란을 포함하는 방법.
제18항에 있어서, (4) 단계 (3)의 회수된 해중합 반응 생성물 스트림을 중화시켜 중화된 해중합 반응 생성물 스트림을 얻는 단계, (5) 단계 (4) 도중 형성된 임의의 염으로부터 중화된 해중합 반응 생성물 스트림을 분리하는 단계, (6) 단계 (5)의 분리되고 중화된 스트림을 증류하여 증류된 테트라히드로푸란-풍부 스트림을 형성하는 단계, (7) 선택적으로 단계 (6)으로부터의 테트라히드로푸란-풍부 스트림을 건조시키는 단계, 및 (8) 단계 (6) 또는 (7)로부터의 테트라히드로푸란-풍부 스트림으로부터 잔류 에탄올을 제거하여 정제된 테트라히드로푸란을 생성하는 단계를 더 포함하는 방법.