JP4800568B2 - 分子量分布の狭められたポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明製造方法で使用する溶媒のテトラヒドロフランまたはメチル基置換テトラヒドロフランは、本発明の目的物であるポリエーテルポリオールの単量体(モノマー)でもあるため、重合終了後の未反応モノマーをそのまま、またはさらに添加して分別溶媒として用いることができ、目的の分別操作が終了したらそれを回収、精製し、再びモノマーとして使用できる。一方、抽出に用いた硫酸を含む水層は抽出された低分子フラクションおよび未反応モノマーを含んでいるが、これは加熱蒸留することにより溶解しているポリエーテルポリオールが酸によって解重合を起こし、溶解モノマーとともに回収される。この回収モノマーは精製することによって再使用できる。また残された硫酸を含む水層は次の分別溶媒として再使用される。
(粘度平均分子量)= anti log(0.493 log粘度 + 3.0646)
すなわち「粘度平均分子量」対「数平均分子量」の比が大きいほうが広い分子量分布をもつことを示している。
[参考例1]
汎用に市販されているポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)の分子量分布を、バルク粘度および数平均分子量を求めて計算した結果を[表1]に示した。テトラヒドロフランのカチオン重合で理論的に予測されるポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量分布値、2.0にほぼ近い値であり、分子量分布が広いことがわかる。
フルオロスルホン酸を触媒に公知の方法で得たポリテトラメチレンエーテルグリコール [ヒドロキシル価 =119.4 mgKOH/g、数平均分子量 = 940、バルク粘度 = 2.82 ポアズ(40℃)、分子量分布(粘度平均分子量/数平均分子量)=2.06]を原料として100部、テトラヒドロフラン100部、30%硫酸水溶液100部をそれぞれ分液コック付き500cc四ツ口フラスコ(温度計、攪拌装置付き)に仕込み、70℃で30分攪拌混合後、2層に静置分離させ、下層の硫酸水層を分液除去した。上層の有機層を水酸化カルシウムで中和したのちテトラヒドロフランを留去、さらにトルエン100部を加えて共沸脱水を行い、ろ過助剤と共にろ過、ろ液から減圧蒸留によってトルエンを除去して目的のポリテトラメチレンエーテルグリコールを得た。
分別抽出して得たポリテトラメチレンエーテルグリコールの得率、ヒドロキシル価、数平均分子量、分子量分布を[表2]に示した。またポリテトラメチレンエーテルグリコールのG.P.C.(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)曲線(カラム:TSK G−2500H、XG−4000H、テトラヒドロフラン溶媒、40℃)を[図1]に示した。また原料のポリテトラメチレンエーテルグリコール[ヒドロキシル価 =119.4 mgKOH/g、数平均分子量 = 940、バルク粘度 = 2.82 ポアズ(40℃)、分子量分布(粘度平均分子量/数平均分子量)=2.06]についてもG.P.C曲線を[図1]に示した。
フルオロスルホン酸を触媒に公知の方法で得たポリテトラメチレンエーテルグリコール[ヒドロキシル価 =119.4 mgKOH/g、数平均分子量 = 940、バルク粘度 = 2.82 ポアズ(40℃)、分子量分布(粘度平均分子量/数平均分子量)=2.06]を原料として100部、テトラヒドロフラン100部、40%硫酸水溶液100部をそれぞれ分液コック付き500cc四ツ口フラスコ(温度計、攪拌装置付き)に仕込み、70℃で30分攪拌混合後、2層に静置分離させ、下層の硫酸水層を分液除去した。上層の有機層を水酸化カルシウムで中和したのちテトラヒドロフランを留去、さらにトルエン100部を加えて共沸脱水を行い、ろ過助剤と共にろ過、ろ液から減圧蒸留によってトルエンを除去して目的のポリテトラメチレンエーテルグリコールを得た。
分別抽出して得たポリテトラメチレンエーテルグリコールの得率、ヒドロキシル価、数平均分子量、分子量分布を[表2]に示した。またポリテトラメチレンエーテルグリコールのG.P.C.曲線(カラム:TSK G−2500H、XG−4000H、テトラヒドロフラン溶媒、40℃)を[図1]に示した。
フルオロスルホン酸を触媒に公知の方法で得たポリテトラメチレンエーテルグリコール [ヒドロキシル価 =119.4 mgKOH/g、数平均分子量 = 940、バルク粘度 = 2.82 ポアズ(40℃)、分子量分布(粘度平均分子量/数平均分子量)=2.06]を原料として100部、テトラヒドロフラン100部、50%硫酸水溶液100部をそれぞれ分液コック付き500cc四ツ口フラスコ(温度計、攪拌装置付き)に仕込み、70℃で30分攪拌混合後、2層に静置分離させ、下層の硫酸水層を分液除去した。上層の有機層を水酸化カルシウムで中和したのちテトラヒドロフランを留去、さらにトルエン100部を加えて共沸脱水を行い、ろ過助剤と共にろ過、ろ液から減圧蒸留によってトルエンを除去して目的のポリテトラメチレンエーテルグリコールを得た。
分別抽出して得たポリテトラメチレンエーテルグリコールの得率、ヒドロキシル価、数平均分子量、分子量分布を[表2]に示した。またポリテトラメチレンエーテルグリコールのG.P.C.曲線(カラム:TSK G−2500H、XG−4000H、テトラヒドロフラン溶媒、40℃)を[図1]に示した。
無水酢酸−過塩素酸(HClO4)を触媒に公知の方法でテトラヒドロフランを重合して得たポリテトラメチレンエーテルグリコール [ヒドロキシル価 =66.0 mgKOH/g、数平均分子量 =1,700、バルク粘度 =10.57ポアズ(40℃)、分子量分布(粘度平均分子量/数平均分子量)=2.13] を原料として125部、テトラヒドロフラン100部、30%硫酸水溶液125部を70℃にて30分攪拌混合し、抽出操作を行った。以下参考例2と同様に処理し、[表2]の結果を得た。
1l四ツ口フラスコ(温度計、攪拌装置付き)にテトラヒドロフラン400部を仕込み、0℃保冷下に五塩化アンチモン(SbCl5)4.0部を添加、次いで30%発煙硫酸80部を2時間かけて添加、さらに0℃にて4時間重合反応を行った。この重合液を4分割し、その1つに水46部を加えて硫酸濃度を30%にした。その後、60℃で60分混合攪拌、静置分液、分別抽出操作を行った。
以下参考例2と同様に処理して得たポリテトラメチレンエーテルグリコールの性状を[表3]に示した。
参考例5で4分割した重合液の1つに水を41部加えて硫酸濃度を40%にした。その後、60℃で60分混合攪拌、静置分液、分別抽出操作を行った。
以下参考例2と同様に処理して得たポリテトラメチレンエーテルグリコールの性状を[表3]に示した。
参考例5で4分割した重合液の1つに水を27部加えて硫酸濃度を50%にした。その後、60℃で60分混合攪拌、静置分液、分別抽出操作を行った。
以下参考例2と同様に処理して得たポリテトラメチレンエーテルグリコールの性状を[表3]に示した。
参考例5で4分割した重合液の1つに水を122部加えて硫酸濃度を14%にした。その後、60℃で60分混合攪拌、静置分液、分別抽出操作を行った。
以下参考例2と同様に処理して得たポリテトラメチレンエーテルグリコールの性状を[表3]に示した。
参考例5と同様な装置を用い、30℃に保温したテトラヒドロフラン500部にフルオロスルホン酸50部を1時間かけて添加、さらに10時間重合反応を行った。重合液を3分割し、その1つに水を40部加え、フルオロスルホン酸を分解、分解生成した硫酸の濃度は30%である。その後、80℃で90分、分別抽出を行った。以下参考例2と同様にして得たポリテトラメチレンエーテルグリコールの性状を[表3]に示した。
参考例7で3分割した重合液の1つに水を27部加え、フルオロスルホン酸を分解、分解生成した硫酸の濃度は40%である。その後、80℃で90分、分別抽出を行った。以下参考例2と同様にして得たポリテトラメチレンエーテルグリコールの性状を[表3]に示した。
参考例7で3分割した重合液の1つに水を117部加え、フルオロスルホン酸を分解、分解生成した硫酸の濃度は14%である。その後、80℃で90分、分別抽出を行った。以下参考例2と同様にして得たポリテトラメチレンエーテルグリコールの性状を[表3]に示した。
参考例5と同様な装置 にテトラヒドロフラン300部、3-メチル-テトラヒドロフラン100部を仕込み、0℃保冷下に五塩化アンチモン4.0部を添加、次いで30%発煙硫酸50部を2時間かけて添加、さらに0℃にて4時間重合反応を行った。この重合液を2分割し、その1つに水を26.7部を加えて硫酸濃度を50%とした。その後、60℃で60分混合攪拌、静置分液、分別抽出操作を行った。以下参考例2と同様にして得たコポリエーテルグリコールの性状を[表3]に示した。
実施例3で2分割した重合液の1つに水を164部を加えて硫酸濃度を14%とした。その後、60℃で60分混合攪拌、静置分液、分別抽出操作を行った。以下参考例2と同様にして得たコポリエーテルグリコールの性状を[表3]に示した。
参考例4の抽出操作で分液した硫酸水層を水酸化カルシウムで中和した後、テトラヒドロフランを留去し、更にトルエンを100部を加えて、共沸脱水を行い、濾過助剤と共に濾過し、濾液から減圧蒸留によってトルエンを除去してポリテトラメチレングリコールを得た。得られたポリテトラメチレングリコールは、ヒドロキシル価=6.2 mgKOH/g、数平均分子量=505、得率=6.2%であった。得率は参考例4で最初に仕込んだポリテトラメチレンエーテルグリコールに対する値である。この実施例に示したように、分別操作で分液した硫酸水層には低分子量フラクションが溶解しているが、硫酸水層に更に水又はアルカリ性物質を添加して再度分別抽出操作を繰り返し、回収、精製して低分子量のポリテトラメチレンエーテルグリコールを得ることができた。
Claims (9)
- 一般式[1]
(式中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、R1とR2は相互に異なっており、nは正の整数を表し、qは0または正の整数を表す。)で表される数平均分子量500〜4500のポリエーテルポリオール(A)に対して、ポリエーテルポリオール(A)を溶解する分別抽出用溶媒(B)がテトラヒドロフランまたはメチル基置換テトラヒドロフラン、あるいはこれらの混合物で、その量がポリエーテルポリオール(A)に対して、0.2〜4.0重量比であり、および40超〜70重量%の硫酸を含む水溶液(C)を添加し、低分子量成分を選択的に分別抽出するに際して、全有機層に対する硫酸水溶液の量および硫酸濃度を、分別抽出の目的物であるポリエーテルポリオールの分子量及び分子量分布に応じて調節し、分別抽出操作を行う温度を室温から分別抽出用溶媒(B)と水の混合物の沸点温度に設定して低分子量成分を選択的に分別抽出することを特徴とする、分子量分布の狭められたポリエーテルポリオールの製造方法。 - 前記した硫酸を含む水溶液(C)の硫酸濃度が40超〜60重量%である、請求項1に記載の分子量分布の狭められたポリエーテルポリオールの製造方法。
- 前記した分別抽出操作を行う温度が、分別抽出用溶媒(B)の沸点温度である、請求項1〜2いずれかの項に記載の分子量分布の狭められたポリエーテルポリオールの製造方法。
- 前記した分別抽出処理が、重合または共重合終了後に反応液中に含まれている、未反応モノマーであるテトラヒドロフランまたはメチル基置換テトラヒドロフランをそのまま分別抽出用溶媒に使用して、分別抽出処理するものであることを特徴とする、請求項1〜3いずれかの項に記載の分子量分布の狭められたポリエーテルポリオールの製造方法。
- 前記した分別抽出処理に使用する硫酸を含む水溶液が、カチオン重合触媒である硫酸系触媒から、重合停止のために添加された水によって分解生成した硫酸をそのまま使用したものであることを特徴とする、請求項1〜4いずれかの項に記載の分子量分布の狭められたポリエーテルポリオールの製造方法。
- 前記したカチオン重合触媒である硫酸系触媒が、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸および発煙硫酸から選択される1種または2種以上であることを特徴とする、請求項5記載の分子量分布の狭められたポリエーテルポリオールの製造方法。
- 前記した分別抽出操作を、ポリエーテルポリオール(A)を合成するのに用いる反応槽または反応後硫酸水溶液を回収する分液槽で行う請求項5又は請求項6記載の分子量分布の狭められたポリエーテルポリオールの製造方法。
- 前記した硫酸を含む水溶液(C)を用いて低分子量成分を選択的に分別抽出した後の、ポリエーテルポリオールの低分子量成分を含んだ硫酸水溶液(D)に対して、水、および/またはアルカリ性物質を添加して、低分子量成分を含んだ硫酸水溶液(D)の硫酸濃度を小さくし、もしくは中和して硫酸水溶液(D)中の低分子量成分を選択的に分別廃棄しポリエーテルポリオールを回収するに際して、硫酸水溶液(D)に添加する水またはアルカリ性物質の量を、回収する分別抽出の目的物であるポリエーテルポリオールの分子量及び分子量分布に応じて調節し、分別抽出操作を行う温度を室温から分別抽出用溶媒(B)と水の混合物の沸点温度に設定し、硫酸水溶液(D)中の低分子量成分を選択的に分別抽出しポリエーテルポリオールを回収することを特徴とする、請求項1記載の分子量分布の狭められたポリエーテルポリオールの製造方法。
- 前記した分別抽出用溶媒(B)が、テトラヒドロフランまたはメチル基置換テトラヒドロフラン、あるいはこれらの混合物である、請求項8記載の分子量分布の狭められたポリエーテルポリオールの製造方法。
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