JPS63178131A - テトラヒドロフランとε―カプロラクトンの共重合方法 - Google Patents
テトラヒドロフランとε―カプロラクトンの共重合方法Info
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- Polyethers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、テトラヒドロフランとラクトン類の共重合方
法に関する。
法に関する。
（従来の技術）
テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称す）は従来より、
プロトン酸、ルイス酸、イオンコンプレックスなどカチ
オン系触媒で重合することは知られている。またラクト
ン類は例えばβ−プロピオラクトンやε−カプロラクト
ンのようにカチオン触媒でもアニオン触媒でも容易に重
合することが知られている。これらによって得られる重
合体すなわちポリテトラメチレンエーテルプリコールや
ポリカプロラクトングリコールなどはポリウレタン樹脂
、ポリエステル樹脂のソフトセグメントとして有用な素
材となっている。
プロトン酸、ルイス酸、イオンコンプレックスなどカチ
オン系触媒で重合することは知られている。またラクト
ン類は例えばβ−プロピオラクトンやε−カプロラクト
ンのようにカチオン触媒でもアニオン触媒でも容易に重
合することが知られている。これらによって得られる重
合体すなわちポリテトラメチレンエーテルプリコールや
ポリカプロラクトングリコールなどはポリウレタン樹脂
、ポリエステル樹脂のソフトセグメントとして有用な素
材となっている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしポリテトラメチレンエーテルグリコールはポリエ
ーテルを主鎖とし、一方ポリカプロラクトングリコール
などラクトン類の開環重合体はポリエステルを主鎖とす
るために耐加水分解性、防黴性、耐熱性、耐光性などの
点においてそれぞれ相反する長所、短所を有する。これ
ら相互の欠点を補完するための解決策としてＴＨＦとラ
クトン類との共重合によるポリエーテルポリエステルグ
リコールが考えられる。しかしＴＨＦとラクトン類とは
重合性に大きな差があり、共重合しにくい。
ーテルを主鎖とし、一方ポリカプロラクトングリコール
などラクトン類の開環重合体はポリエステルを主鎖とす
るために耐加水分解性、防黴性、耐熱性、耐光性などの
点においてそれぞれ相反する長所、短所を有する。これ
ら相互の欠点を補完するための解決策としてＴＨＦとラ
クトン類との共重合によるポリエーテルポリエステルグ
リコールが考えられる。しかしＴＨＦとラクトン類とは
重合性に大きな差があり、共重合しにくい。
ＴＨＦとＥ−カプロラクトンの共重合方法としてルイス
酸を触媒とする方法［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ
。
酸を触媒とする方法［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ
。
Ｖｏｌ、３． Ｎａ３ ３８９−３９３ （１９７１）
］が知られるが、得られる重合体はポリテトラヒドロ
フランとポリＥ−カプロラクトンのブロック性が高いこ
とが記載されている。つまりＴＨＦ、ｉ −カプロラク
トンがランダムに重合せず、ブロック共重合体或はポリ
テトラメチレンエーテルグリコールとポリカプロラクト
ングリコールとの混合物のようなものになってしまう。
］が知られるが、得られる重合体はポリテトラヒドロ
フランとポリＥ−カプロラクトンのブロック性が高いこ
とが記載されている。つまりＴＨＦ、ｉ −カプロラク
トンがランダムに重合せず、ブロック共重合体或はポリ
テトラメチレンエーテルグリコールとポリカプロラクト
ングリコールとの混合物のようなものになってしまう。
このようにＴＨＦとラクトン類はそれぞれの重合特性の
差のために共重合しにくい。
差のために共重合しにくい。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果
、ルイス酸に少量の３ないし４員環状エーテルを併用す
る開始剤の下に重合を行うことによってＴＨＦとラクト
ン類がうまく共重合することを見い出し、本発明に至っ
た。
、ルイス酸に少量の３ないし４員環状エーテルを併用す
る開始剤の下に重合を行うことによってＴＨＦとラクト
ン類がうまく共重合することを見い出し、本発明に至っ
た。
本発明において１重合開始の役割をなすルイス酸および
３ないし４貝環状エーテルとしては、三弗化ホウ素、五
弗化リン、五弗化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化
アルミニウム、塩化第二鉄、四塩化チタン、四塩化スズ
などの金属または非金属ハロゲン化物；二酸化ケイ素、
二酸化チタン。
３ないし４貝環状エーテルとしては、三弗化ホウ素、五
弗化リン、五弗化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化
アルミニウム、塩化第二鉄、四塩化チタン、四塩化スズ
などの金属または非金属ハロゲン化物；二酸化ケイ素、
二酸化チタン。
二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、さらにヘテロ
ポリ酸などの固体酸及びこれらに前記ハロゲン化物を添
着した固体酸；三弗化ホウ素、五弗化アンチモンなどと
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状およ
び環状エーテルとの錯体、；３ないし４員環状エーテル
としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピ
クロルヒドリンなどのエポキシド類、及びオキセタン、
３−メチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）
−オキセタンなどのオキセタン類をあげることができる
。
ポリ酸などの固体酸及びこれらに前記ハロゲン化物を添
着した固体酸；三弗化ホウ素、五弗化アンチモンなどと
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状およ
び環状エーテルとの錯体、；３ないし４員環状エーテル
としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピ
クロルヒドリンなどのエポキシド類、及びオキセタン、
３−メチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）
−オキセタンなどのオキセタン類をあげることができる
。
またラクトン類とはβ−プロピオラクトン、δ−バレロ
ラクトン、Ｅ−カプロラクトン、及びこれらの置換ラク
トン類である。なおテトラヒドロフランには２−メチル
−１３−メチル−のような置換テトラヒドロフランも含
まれる。
ラクトン、Ｅ−カプロラクトン、及びこれらの置換ラク
トン類である。なおテトラヒドロフランには２−メチル
−１３−メチル−のような置換テトラヒドロフランも含
まれる。
本発明における重合温度は限定されるものではないが、
通常Ｏ℃ないし７０’Ｃの温度で実施するのが好ましい
。実際、適切な重合温度は単量体、開始剤の種類、また
は目的とする共重合体の分子量によって決められる。重
合時間についても同様であり、重合系によって様々であ
るが、おおよそ１ないし１５時間の範囲にとられる。
通常Ｏ℃ないし７０’Ｃの温度で実施するのが好ましい
。実際、適切な重合温度は単量体、開始剤の種類、また
は目的とする共重合体の分子量によって決められる。重
合時間についても同様であり、重合系によって様々であ
るが、おおよそ１ないし１５時間の範囲にとられる。
本発明において重合系の水分を極力低下さすのが共重合
をうまく進行させる上で必要であり、充分脱水された単
量体、開始剤を用いるほか、重合中は乾燥ｇ素雰囲気で
行なうのが好ましい６重合反応はベンゼン、トルエン、
キシレン、エーテル類などの不活性有機溶媒中でも行う
こともできるが、この場合も水分の混入を避けるため予
め充分脱水したものを用いるのがよい。
をうまく進行させる上で必要であり、充分脱水された単
量体、開始剤を用いるほか、重合中は乾燥ｇ素雰囲気で
行なうのが好ましい６重合反応はベンゼン、トルエン、
キシレン、エーテル類などの不活性有機溶媒中でも行う
こともできるが、この場合も水分の混入を避けるため予
め充分脱水したものを用いるのがよい。
共重合を実施するに当って各成分の添加方法は。
ＴＨＦにラクトン類、さらに開始剤の１成分である環状
エーテルを添加して所定温度にしておき、次いでルイス
酸を添加するのが常套であるが、環状エーテルとルイス
酸の添加順序は逆でもよい。
エーテルを添加して所定温度にしておき、次いでルイス
酸を添加するのが常套であるが、環状エーテルとルイス
酸の添加順序は逆でもよい。
どちらの添加方法においても最後に添加する成分は共重
合反応が発熱反応であるため徐々に添加する必要があり
、また場合によっては発熱を除くための冷却を行なわな
ければならない。
合反応が発熱反応であるため徐々に添加する必要があり
、また場合によっては発熱を除くための冷却を行なわな
ければならない。
共重合反応終了液は触媒成分を死活させるためアルカリ
水溶液を中和し、未反応の単量体を加熱蒸留して回収す
る。次いで公知方法たとえば水洗或は吸着口過等の方法
によって精製すれば目的の共重合体が得られる。精製段
階では前記のような不活性有機溶媒を用いると精製がし
易く、これは蒸留回収して再使用される。
水溶液を中和し、未反応の単量体を加熱蒸留して回収す
る。次いで公知方法たとえば水洗或は吸着口過等の方法
によって精製すれば目的の共重合体が得られる。精製段
階では前記のような不活性有機溶媒を用いると精製がし
易く、これは蒸留回収して再使用される。
（実施例）
次に本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。な
お次に示す例はいかなる場合も本発明を限定するもので
はない、実施例中パーセントは重量基準である。
お次に示す例はいかなる場合も本発明を限定するもので
はない、実施例中パーセントは重量基準である。
実施例においてヒドロキシル価はピリジン−無水酢酸法
により測定した値である。また重合液の未反応単量体の
定量はガスクロマトグラフィー（ＧＣと略す）で行い、
この定電値より共重合率（反応率）を求めた。共重合体
の’Ｈ−ＮＭＲ及び”Ｃ−ＮＭＲ分析は日本電子製ＮＭ
Ｒ，ＦＸ−６０によった。またゲルパーミニジョンクロ
マトグラフィー（ＧＰＣと略す）は東洋曹達ＨＬＣを使
用し、公知の方法で数平均分子量、分子量分布を求めた
。
により測定した値である。また重合液の未反応単量体の
定量はガスクロマトグラフィー（ＧＣと略す）で行い、
この定電値より共重合率（反応率）を求めた。共重合体
の’Ｈ−ＮＭＲ及び”Ｃ−ＮＭＲ分析は日本電子製ＮＭ
Ｒ，ＦＸ−６０によった。またゲルパーミニジョンクロ
マトグラフィー（ＧＰＣと略す）は東洋曹達ＨＬＣを使
用し、公知の方法で数平均分子量、分子量分布を求めた
。
実施例１
攪拌装置、温度計、Ｎ２シール可能な四ツロ５００ｃｃ
セパラブルフラスコに脱水されたＴＨＦ７２ｇ（１，０
モル）、Ｅ−カプロラクトン１１４ｇ（１，０モル）お
よび三弗化ホウ素ＴＨＦコンプレックス１４ｇを仕込み
、攪拌混合下、恒温水浴にて２０℃に保温しておく。次
いで滴下ロートを用いてプロピレンオキシド１１．６ｇ
を１０分を要して徐々に添加した。以後、２０℃で４時
間反応を行った。４時間の段階で少量サンプリングを行
い、ＧＣによって未反応のＴＨＦ、ｉ−カプロラクトン
を定量した。
セパラブルフラスコに脱水されたＴＨＦ７２ｇ（１，０
モル）、Ｅ−カプロラクトン１１４ｇ（１，０モル）お
よび三弗化ホウ素ＴＨＦコンプレックス１４ｇを仕込み
、攪拌混合下、恒温水浴にて２０℃に保温しておく。次
いで滴下ロートを用いてプロピレンオキシド１１．６ｇ
を１０分を要して徐々に添加した。以後、２０℃で４時
間反応を行った。４時間の段階で少量サンプリングを行
い、ＧＣによって未反応のＴＨＦ、ｉ−カプロラクトン
を定量した。
残りの重合液に１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを
添加、重合反応を停止した０反応フラスコに蒸留装置を
取り付け、油浴にて加熱昇温し。
添加、重合反応を停止した０反応フラスコに蒸留装置を
取り付け、油浴にて加熱昇温し。
未反応の単量体を留去した。次に放冷後静置分離。
下層の水層を抜き取り、上層有機層にトルエン１００ｃ
ｃ、水８０ｃｃを加え、７０”Ｃにて攪拌混合してのち
再び静置分離、水層を抜き取る。更に水６０ｃｃを添加
して行う水洗操作を３回くり返し、最後の有機層から減
圧蒸留にてトルエンを除去して粘稠な共重合体１０５．
３ ｇを得た。
ｃ、水８０ｃｃを加え、７０”Ｃにて攪拌混合してのち
再び静置分離、水層を抜き取る。更に水６０ｃｃを添加
して行う水洗操作を３回くり返し、最後の有機層から減
圧蒸留にてトルエンを除去して粘稠な共重合体１０５．
３ ｇを得た。
ＴＨＦ、ｔ−カプロラクトンの共重合率（反応率）、及
び得られた共重合体の分析結果は次のようであった。
び得られた共重合体の分析結果は次のようであった。
共重合率（％） ＴＨＦ ５２．９ε−
カプロラクトン ５６．５ 共重合体 得率（％）５４．９ ヒドロキシル価（ＫＯＨｍｇ／ ｇ ） ４９
、１数平均分子Ｍ（ＧＰＣ） ２２１ＯＮＭＲ
分析組成（ユニットモル％） ［ＴＨＦ］ ４４［Ｅ−カプロ
ラクトンコ ４６［プロピレンオキシド］１
０ また、得られたＧＰＣパターンは単一ピークであり、前
記引用文献に記載されているような双峰性のピークでは
なかった。
カプロラクトン ５６．５ 共重合体 得率（％）５４．９ ヒドロキシル価（ＫＯＨｍｇ／ ｇ ） ４９
、１数平均分子Ｍ（ＧＰＣ） ２２１ＯＮＭＲ
分析組成（ユニットモル％） ［ＴＨＦ］ ４４［Ｅ−カプロ
ラクトンコ ４６［プロピレンオキシド］１
０ また、得られたＧＰＣパターンは単一ピークであり、前
記引用文献に記載されているような双峰性のピークでは
なかった。
比較例１
実施例１と同様な反応装置を用い、ＴＨＦ７２ｇ、ε−
カプロラクトン１１４ｇ、さらに三弗化ホウ？＋１ＴＨ
Ｆコンプレックス１４ｇを仕込み、２０℃で４時間反応
を行った。４時間の段階における重合液をサンプリング
し、ＧＣによって未反応単量体を定量１重合率を求めた
ところＴＨＦの重合率Ｏ％、ε−カプロラクトンの重合
率１０％であり、共重合反応は殆んど進行しなかった。
カプロラクトン１１４ｇ、さらに三弗化ホウ？＋１ＴＨ
Ｆコンプレックス１４ｇを仕込み、２０℃で４時間反応
を行った。４時間の段階における重合液をサンプリング
し、ＧＣによって未反応単量体を定量１重合率を求めた
ところＴＨＦの重合率Ｏ％、ε−カプロラクトンの重合
率１０％であり、共重合反応は殆んど進行しなかった。
実施例２
実施例１と同様に反応装置を用い、ＴＨＦ７２ｇ、ε−
カプロラクトン１１４ｇ、さらに三弗化ホウ素ジエチル
エーテルコンプレックス１５ｇを仕込み、２５℃におい
てエチレンオキシド９ｇを１０分かけて徐々に添加、さ
らに２５℃、４時間反応を行った０重合反応液をサンプ
リングすると同時に１０％炭酸ナトリウム水溶液３００
ｇを加えて重合反応を停止し、以下実施例へ１と同様な
後処理、精製操作を行い、次の結果を得た。
カプロラクトン１１４ｇ、さらに三弗化ホウ素ジエチル
エーテルコンプレックス１５ｇを仕込み、２５℃におい
てエチレンオキシド９ｇを１０分かけて徐々に添加、さ
らに２５℃、４時間反応を行った０重合反応液をサンプ
リングすると同時に１０％炭酸ナトリウム水溶液３００
ｇを加えて重合反応を停止し、以下実施例へ１と同様な
後処理、精製操作を行い、次の結果を得た。
共重合率（％） ＴＨＦ ６０．９ε−
カプロラクトン ５７．５ 共重合体 得率（％） ５７．７ヒドロ
キシル価（ＫＯＨ■／ｇ） ４６．４数平均分子
量［ＧＰＣ］ ２３８０（単ピーク） 実施例３ 実施例竜１と同様な反応装置を用い、ＴＨＦ７２ｇ、ｔ
−カプロラクトン１１４ｇ、プロピレンオキシドｌｏｇ
を仕込み、２０℃において四塩化スズ１３ｇを１０分を
要して徐々に添加、さらに２０℃で４時間反応を行った
。重合液をサンプリングして直ちに１０％炭酸ナトリウ
ム水溶液２５０ｇを加えて重合反応を停止した。次に未
反応の単量体を留去したのち放冷して静置分液、分離し
た下層水層を抜き取った。残った有機層にトルエン１０
０ｃｃを加えて充分混合し、硅藻士（ダイカライド）１
０ｇを添加して口紙を用いて口過した。
カプロラクトン ５７．５ 共重合体 得率（％） ５７．７ヒドロ
キシル価（ＫＯＨ■／ｇ） ４６．４数平均分子
量［ＧＰＣ］ ２３８０（単ピーク） 実施例３ 実施例竜１と同様な反応装置を用い、ＴＨＦ７２ｇ、ｔ
−カプロラクトン１１４ｇ、プロピレンオキシドｌｏｇ
を仕込み、２０℃において四塩化スズ１３ｇを１０分を
要して徐々に添加、さらに２０℃で４時間反応を行った
。重合液をサンプリングして直ちに１０％炭酸ナトリウ
ム水溶液２５０ｇを加えて重合反応を停止した。次に未
反応の単量体を留去したのち放冷して静置分液、分離し
た下層水層を抜き取った。残った有機層にトルエン１０
０ｃｃを加えて充分混合し、硅藻士（ダイカライド）１
０ｇを添加して口紙を用いて口過した。
０液を減圧蒸留にかけ、トルエンを留去して共重合体１
０８ｇを得た。
０８ｇを得た。
共重合率（％） ＴＨＦ ５６．４ε−
カプロラクトン ５６．８ 共重合体 得率（％） ５５．０ヒドロ
キシル価（ＫＯＨｍｇ／ ｇ ） ３５ 、２数
平均分子斌［ＧＰＣコ ３１００（単ピーク）
カプロラクトン ５６．８ 共重合体 得率（％） ５５．０ヒドロ
キシル価（ＫＯＨｍｇ／ ｇ ） ３５ 、２数
平均分子斌［ＧＰＣコ ３１００（単ピーク）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、触媒にルイス酸と３ないし４員環状エーテルを併用
することを特徴とするテトラヒドロフランとラクトン類
との共重合方法。 ２、３ないし４員環状エーテルがエポキシド類、オキセ
タン類である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62008227A JP2534048B2 (ja) | 1987-01-19 | 1987-01-19 | テトラヒドロフランとε―カプロラクトンの共重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62008227A JP2534048B2 (ja) | 1987-01-19 | 1987-01-19 | テトラヒドロフランとε―カプロラクトンの共重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63178131A true JPS63178131A (ja) | 1988-07-22 |
| JP2534048B2 JP2534048B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=11687276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62008227A Expired - Lifetime JP2534048B2 (ja) | 1987-01-19 | 1987-01-19 | テトラヒドロフランとε―カプロラクトンの共重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2534048B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017171709A (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | 東ソー株式会社 | 環状エステル重合触媒及びそれを用いた環状エステル重合体の製造方法 |
| JP2018109177A (ja) * | 2016-12-29 | 2018-07-12 | 三洋化成工業株式会社 | 環状ポリエーテルエステル組成物及びその製造方法 |
| JP2018203988A (ja) * | 2017-05-30 | 2018-12-27 | 三洋化成工業株式会社 | 環状化合物組成物及びその製造方法 |
| US10787542B2 (en) | 2016-03-31 | 2020-09-29 | Imperial College Innovations Limited | Hybrid materials and process for production thereof |
| CN112552492A (zh) * | 2019-09-26 | 2021-03-26 | 保土谷化学工业株式会社 | 共聚物以及聚氨酯的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4974300A (ja) * | 1972-10-13 | 1974-07-17 |
-
1987
- 1987-01-19 JP JP62008227A patent/JP2534048B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4974300A (ja) * | 1972-10-13 | 1974-07-17 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017171709A (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | 東ソー株式会社 | 環状エステル重合触媒及びそれを用いた環状エステル重合体の製造方法 |
| US10787542B2 (en) | 2016-03-31 | 2020-09-29 | Imperial College Innovations Limited | Hybrid materials and process for production thereof |
| JP2018109177A (ja) * | 2016-12-29 | 2018-07-12 | 三洋化成工業株式会社 | 環状ポリエーテルエステル組成物及びその製造方法 |
| JP2018203988A (ja) * | 2017-05-30 | 2018-12-27 | 三洋化成工業株式会社 | 環状化合物組成物及びその製造方法 |
| CN112552492A (zh) * | 2019-09-26 | 2021-03-26 | 保土谷化学工业株式会社 | 共聚物以及聚氨酯的制备方法 |
| KR20210036821A (ko) | 2019-09-26 | 2021-04-05 | 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 5 원 고리 고리형 에테르와 락톤류의 공중합체의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2534048B2 (ja) | 1996-09-11 |
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