JPS61123626A - 分子中にポリオキシアルキレン基を有する重合体の製造方法 - Google Patents
分子中にポリオキシアルキレン基を有する重合体の製造方法Info
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- JPS61123626A JPS61123626A JP59244340A JP24434084A JPS61123626A JP S61123626 A JPS61123626 A JP S61123626A JP 59244340 A JP59244340 A JP 59244340A JP 24434084 A JP24434084 A JP 24434084A JP S61123626 A JPS61123626 A JP S61123626A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は５員環以上の環状エーテルの単独重合、５員環
以上の環状エーテルと各１１［環状ニーチルとの共重合
又はＳ員環以上の環状エーテルと多価アルコールとの共
重合による分子中にポリオキシアルキレン基を有する重
合体の製造方法である。
以上の環状エーテルと各１１［環状ニーチルとの共重合
又はＳ員環以上の環状エーテルと多価アルコールとの共
重合による分子中にポリオキシアルキレン基を有する重
合体の製造方法である。
さらに詳しくは、上記重合反応に際し、触媒としてヘテ
ロポリ酸及び、又はその塩を用い、これに系が原料有機
液相と触媒相の二液相を形成するのに必要な水を存１Ｅ
畜せて反応させ１反応後、相分離し原料有機液相よ抄型
合体を分離回収する事を特徴とする分子中にポリオ中ジ
アルキレン基ヲ有する重合体の製造方法である。
ロポリ酸及び、又はその塩を用い、これに系が原料有機
液相と触媒相の二液相を形成するのに必要な水を存１Ｅ
畜せて反応させ１反応後、相分離し原料有機液相よ抄型
合体を分離回収する事を特徴とする分子中にポリオ中ジ
アルキレン基ヲ有する重合体の製造方法である。
ポリオｄＦ７テトツメテレングリコール（以下ＰＴＭＧ
と記す）、ポリオキシへ午すメチレンクリコール、ポリ
オヤシアル中レンゲリコールモノエーテル、ポリオキク
アル中レンゲリコールジエーテル等の分子中にポリオキ
シアルキレン基ｔ−有ｆる重合体はポリフレタンエラス
トマーの主要原料、各種潤滑剤、溶剤、圧力流体等に用
いられる工業的に有用なポリマーである。
と記す）、ポリオキシへ午すメチレンクリコール、ポリ
オヤシアル中レンゲリコールモノエーテル、ポリオキク
アル中レンゲリコールジエーテル等の分子中にポリオキ
シアルキレン基ｔ−有ｆる重合体はポリフレタンエラス
トマーの主要原料、各種潤滑剤、溶剤、圧力流体等に用
いられる工業的に有用なポリマーである。
これら分子中にポリオキシアルキレン基ヲ有 ・す
る重合体は環状エーテルの単独又は共重合反応をもとに
して合成される。環状エーテルの中でも＝員環エーテル
であるエポキサイドは非常に開環重合性に豊み、アニオ
ン重合、カチオン重合のどちらの方法でも重合する。４
員環エーテルはカチオン重合のみが知られているが、や
はり重合能が大きい。しかし５員環以上の環状エーテル
は重合性が低く、５員環以上の環状エーテルの単独重合
又は５員環と他の環状エーテルとの共重合反応の触媒と
しては、超強酸として分類される酸強度の大なるプロト
ン酸やルイス酸が使われ、且つしばしばこれらに無水酢
酸等を加えたものが使用されて来ている。その例として
は、フルオロスルフォン酸、発煙硫酸、過塩素酸−無水
酢酸、ＢＦ、−ＨＦ−無水酢酸、ナフィオン（弗素化ス
ルフオン酸樹脂）−無水酢酸が挙げられる（％開昭５８
−１１５７１８゜特公昭４８−３２２００％特公＠４５
−ｓ１ｏ４．Ｉ！Ｉ！開昭５０−１２６７９９ 、特開
昭５２−１３８５９８）。しかし、これら公知触媒はそ
れぞれ欠点を有し、その改良が望まれている。
る重合体は環状エーテルの単独又は共重合反応をもとに
して合成される。環状エーテルの中でも＝員環エーテル
であるエポキサイドは非常に開環重合性に豊み、アニオ
ン重合、カチオン重合のどちらの方法でも重合する。４
員環エーテルはカチオン重合のみが知られているが、や
はり重合能が大きい。しかし５員環以上の環状エーテル
は重合性が低く、５員環以上の環状エーテルの単独重合
又は５員環と他の環状エーテルとの共重合反応の触媒と
しては、超強酸として分類される酸強度の大なるプロト
ン酸やルイス酸が使われ、且つしばしばこれらに無水酢
酸等を加えたものが使用されて来ている。その例として
は、フルオロスルフォン酸、発煙硫酸、過塩素酸−無水
酢酸、ＢＦ、−ＨＦ−無水酢酸、ナフィオン（弗素化ス
ルフオン酸樹脂）−無水酢酸が挙げられる（％開昭５８
−１１５７１８゜特公昭４８−３２２００％特公＠４５
−ｓ１ｏ４．Ｉ！Ｉ！開昭５０−１２６７９９ 、特開
昭５２−１３８５９８）。しかし、これら公知触媒はそ
れぞれ欠点を有し、その改良が望まれている。
即ち％フルオロ硫酸１斃煙硫酸は、水やアルコール等に
よる末端停止反応時に分解され、高価な試薬を多量に消
費し、ｔたこれら触媒は強い腐蝕性を有する。無水酢酸
を用いた系では、無水酢酸は末端アセチル基として消費
され、触媒のリサイクル使用は困難である。さらに、上
記公知触媒を用いた反応により得られる重合体の分子量
分布はシャープでなく、スパンデックス等のポリウレタ
ン用原料用途には、さらに分子量分布のシャープなもの
が望まれている。
よる末端停止反応時に分解され、高価な試薬を多量に消
費し、ｔたこれら触媒は強い腐蝕性を有する。無水酢酸
を用いた系では、無水酢酸は末端アセチル基として消費
され、触媒のリサイクル使用は困難である。さらに、上
記公知触媒を用いた反応により得られる重合体の分子量
分布はシャープでなく、スパンデックス等のポリウレタ
ン用原料用途には、さらに分子量分布のシャープなもの
が望まれている。
（問題点を解決するための手段〕
かかる状況下に於いて、本発明者等は腐蝕性が少なく、
リサイクル使用が可能であり、且つ分子量分布のシャー
プな重合体を合成出来る触媒及び重合形式を鋭意研究し
た結果、ヘテロポリ酸は通常存在する２Ｇ−４０分子の
水和物状態では゛重合系中に均一に溶解し１重合活性も
ほとんど有せず。
リサイクル使用が可能であり、且つ分子量分布のシャー
プな重合体を合成出来る触媒及び重合形式を鋭意研究し
た結果、ヘテロポリ酸は通常存在する２Ｇ−４０分子の
水和物状態では゛重合系中に均一に溶解し１重合活性も
ほとんど有せず。
又、無水状態では重合系中で固体として存在し、重合活
性は有するものの分子量分布のブロードなものしか得ら
れなかったが、限定された範囲の水利数のへテロポリ酸
及び、又はその塩を用いた場゛ 合には重合系が原料有
機相と触媒液相の二液相を形成し、触媒液相を反応器中
に存在子る全液相の１０容積−以上用いて反応を行った
場合には、゛驚くべきことに、原料有機相中より分子量
分布のシャープな重合体が得られる現象を見出し１本発
明を成すに至った。
性は有するものの分子量分布のブロードなものしか得ら
れなかったが、限定された範囲の水利数のへテロポリ酸
及び、又はその塩を用いた場゛ 合には重合系が原料有
機相と触媒液相の二液相を形成し、触媒液相を反応器中
に存在子る全液相の１０容積−以上用いて反応を行った
場合には、゛驚くべきことに、原料有機相中より分子量
分布のシャープな重合体が得られる現象を見出し１本発
明を成すに至った。
即ち、本発明はＳ員環以上の環状エーテルの単独重合又
は５員環以上の環状エーテルと各種環状エーテルとの共
重合、Ｓ員環以上の環状エーテルと多価アルコールとの
共重合に際し、触媒としてヘテロポリ酸及び又はその塩
を用い、これに重合系が原料有機相と触媒液相の二液相
を形成する量の水を存在させ、且つ触媒液相が反応器中
に存在する全液相の１０容積−以上存在する二液相系で
反応を行ない、反応後、相分離し原料有機相より重合体
を分離回収する事を特徴とする分子中にポリオキシアル
キレン基を有する重合体の製造方法である。
は５員環以上の環状エーテルと各種環状エーテルとの共
重合、Ｓ員環以上の環状エーテルと多価アルコールとの
共重合に際し、触媒としてヘテロポリ酸及び又はその塩
を用い、これに重合系が原料有機相と触媒液相の二液相
を形成する量の水を存在させ、且つ触媒液相が反応器中
に存在する全液相の１０容積−以上存在する二液相系で
反応を行ない、反応後、相分離し原料有機相より重合体
を分離回収する事を特徴とする分子中にポリオキシアル
キレン基を有する重合体の製造方法である。
本発明法は、ヘテロポリ酸及び、又はその塩から成る触
媒を原料有機相と触媒液相の二液相を形成する条件下で
且つ触媒液相を反応ｉ中の全液相容積のＸＯ１以上用い
ることｔ特徴とする。二液相を形成させるには、少量の
水を共存させることを必要とし、この少量の水のヘテロ
ポリアニオンへの配位により、ヘテロポリアニオンと重
合原料である環状エーテルとが強い相互作用を持ち、原
料有機相と二液相を成す所謂エーテラート相を形成する
ものと推定される。
媒を原料有機相と触媒液相の二液相を形成する条件下で
且つ触媒液相を反応ｉ中の全液相容積のＸＯ１以上用い
ることｔ特徴とする。二液相を形成させるには、少量の
水を共存させることを必要とし、この少量の水のヘテロ
ポリアニオンへの配位により、ヘテロポリアニオンと重
合原料である環状エーテルとが強い相互作用を持ち、原
料有機相と二液相を成す所謂エーテラート相を形成する
ものと推定される。
本発明で云う触媒液相とは、この様なヘテロポリ酸及び
又はその塩と環状エーテルを主体とする液相である。二
液相を形成させるには、ヘテロポリ酸又はその塩の種類
及び用いる環状エーテルの種類により若干具なるが、通
常、ヘテロポリ酸又はその塩を主体とする触媒相中のヘ
テロポリアニオ７１個に対し、水を１〜１５分子の比で
共存させる必要がある。上記量より水量を少なくすると
ヘテロポリ酸及び又はその塩は反応系中で固相となり、
重合活性は有するが、分子量分布のブロードな重合体し
か得られない。
又はその塩と環状エーテルを主体とする液相である。二
液相を形成させるには、ヘテロポリ酸又はその塩の種類
及び用いる環状エーテルの種類により若干具なるが、通
常、ヘテロポリ酸又はその塩を主体とする触媒相中のヘ
テロポリアニオ７１個に対し、水を１〜１５分子の比で
共存させる必要がある。上記量より水量を少なくすると
ヘテロポリ酸及び又はその塩は反応系中で固相となり、
重合活性は有するが、分子量分布のブロードな重合体し
か得られない。
上記量より水を多くすると触媒は均一に溶解し、重合活
性はほとんど消失する。
性はほとんど消失する。
又、重合活性上好ましい水利数は触媒の種類により若干
異なり、それぞれの触媒について容易に決定出来る最適
配位水数範囲で反応を行なうのが好ましい。
異なり、それぞれの触媒について容易に決定出来る最適
配位水数範囲で反応を行なうのが好ましい。
二液相による反応を行ない、次いで相分離させた後、原
料有機相工り分離回収される重合体は驚くべきことに、
非常に分子量分布がシャープである特徴を有する。分子
量分布がクヤープとなる詳細な機構は不明であるが、二
液相系が、一定分子量以上の重合体を選択的に原料有機
相に移行させる、選択抽出機能を有している為であると
推定される。
料有機相工り分離回収される重合体は驚くべきことに、
非常に分子量分布がシャープである特徴を有する。分子
量分布がクヤープとなる詳細な機構は不明であるが、二
液相系が、一定分子量以上の重合体を選択的に原料有機
相に移行させる、選択抽出機能を有している為であると
推定される。
触媒液相は反応器中の全液相容積の１０−以上、好まし
くは３０チ以上用いる。全液相中に占める触媒液相の割
合が低い場合には、二液相による分子量選択抽出機能が
損われ、分子量分布がブロードとなり、重合速度も低く
なる。但し、少なくとも原料有機相が実質上存在する二
液相系で反応を行なう必要がある。
くは３０チ以上用いる。全液相中に占める触媒液相の割
合が低い場合には、二液相による分子量選択抽出機能が
損われ、分子量分布がブロードとなり、重合速度も低く
なる。但し、少なくとも原料有機相が実質上存在する二
液相系で反応を行なう必要がある。
本発明に於けるヘテロポリ酸及びその塩は、Ｍｏ 。
Ｗ、■のうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、
例えば Ｐ＊ ｓｉ、 Ａｓｓ Ｇｅｔ Ｂｅ Ｔｉｅ
Ｃｏ、Ｃｏ。
例えば Ｐ＊ ｓｉ、 Ａｓｓ Ｇｅｔ Ｂｅ Ｔｉｅ
Ｃｏ、Ｃｏ。
等のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称であるヘ
テロポリ酸とその塩である。塩としては金属塩が好まし
い。これらへテロポリ酸及びその塩の具体例としては、
１２−タングスト−１−リン酸（Ｈｓ ＰＷｕ Ｏａｏ
） 、１８−タンゲスト−２−リン酸（Ｈ，ｐ、ｗｌ
、 ０．２ ）、１２−タンク哀トー１−ケイ酸（Ｈｉ
ＳｉＷ認０４−）、工２−モリブドー１−リン酸（Ｈ嘉
Ｐ Ｍｏ１ｌ ０４＠ ） 、１８−モリブド−２−リ
ン酸（ＨｌＰ、□１！０４゜）、１１−モリブド−１−
タングスト−１−リン酸（Ｈ，ＰＷＭｏｔｘ ０４＠
）、１２−タンゲスト−１−ゲルマニウム酸（Ｈ４Ｇｅ
Ｗｌ＠ ０４（１）、１２−タンゲストリン酸−１−
リチウム（Ｌｉ Ｈｌ ＰＷＢ ０４゜）、１２−タン
グストリン酸−１−ナトリウム（Ｎａ Ｈｌ ＰＷｕ０
４＠ ）、 ［−タンゲストケイ酸−２−リチウム（Ｌ
ｉ、Ｈ，８１Ｗ認０４゜）、１２−タングストケイ酸−
２−ナトリウム（Ｎａｐ Ｈ，３１ｗ、 ｏ、。）等で
ある。これら触媒は単独でも又混合して用いてもよい。
テロポリ酸とその塩である。塩としては金属塩が好まし
い。これらへテロポリ酸及びその塩の具体例としては、
１２−タングスト−１−リン酸（Ｈｓ ＰＷｕ Ｏａｏ
） 、１８−タンゲスト−２−リン酸（Ｈ，ｐ、ｗｌ
、 ０．２ ）、１２−タンク哀トー１−ケイ酸（Ｈｉ
ＳｉＷ認０４−）、工２−モリブドー１−リン酸（Ｈ嘉
Ｐ Ｍｏ１ｌ ０４＠ ） 、１８−モリブド−２−リ
ン酸（ＨｌＰ、□１！０４゜）、１１−モリブド−１−
タングスト−１−リン酸（Ｈ，ＰＷＭｏｔｘ ０４＠
）、１２−タンゲスト−１−ゲルマニウム酸（Ｈ４Ｇｅ
Ｗｌ＠ ０４（１）、１２−タンゲストリン酸−１−
リチウム（Ｌｉ Ｈｌ ＰＷＢ ０４゜）、１２−タン
グストリン酸−１−ナトリウム（Ｎａ Ｈｌ ＰＷｕ０
４＠ ）、 ［−タンゲストケイ酸−２−リチウム（Ｌ
ｉ、Ｈ，８１Ｗ認０４゜）、１２−タングストケイ酸−
２−ナトリウム（Ｎａｐ Ｈ，３１ｗ、 ｏ、。）等で
ある。これら触媒は単独でも又混合して用いてもよい。
ヘテロポリ酸塩はへテはポリ酸水溶液を各種金属の炭酸
塩又は硝酸塩で滴定し、蒸発乾固して調製される。
塩又は硝酸塩で滴定し、蒸発乾固して調製される。
ヘテロポリ酸又はその塩は通常、１分子当り２０〜４０
分子の水和物とじて存在しているが、水利数の調節は、
ヘテロポリ酸又はその塩を高ｉＫ加熱する事や、比較的
低温で減圧下に保持する事により可能である。
分子の水和物とじて存在しているが、水利数の調節は、
ヘテロポリ酸又はその塩を高ｉＫ加熱する事や、比較的
低温で減圧下に保持する事により可能である。
本発明法で使用される環状エーテルとしては、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、インブチレンオキシド
、エピクロルヒドリン等の３員環エーテル、オキセタン
、３．３−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタ７
．３．３−ビス（クロルメチル）オキセタン等の４員環
エーテル、テト・ラヒドロ７ラン、メチルテトラヒドロ
テトラヒド四７ラン、ｌ、３−ジオキソラン等の５員環
エーテル、トリオキサン及びその誘導体等の６員環エー
テル、オキセパン及びその誘導体等の７員環エーテル、
１１４−エポキシシクロヘキサン等の双環状５員環エー
テル、１５−クラウン−３，２０−クラウン−４等の大
環状エーテル笠ヲ挙げることが出来る。本発明法で云う
、５員環以上の環状エーテルとは上記環状エーテルエリ
３員環エーテル類と４員環エーテル類を除いたものであ
る。環状エーテルの共重合組成は反応系が二液相を形成
する範囲内であれば特に制限されない。
オキシド、プロピレンオキシド、インブチレンオキシド
、エピクロルヒドリン等の３員環エーテル、オキセタン
、３．３−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタ７
．３．３−ビス（クロルメチル）オキセタン等の４員環
エーテル、テト・ラヒドロ７ラン、メチルテトラヒドロ
テトラヒド四７ラン、ｌ、３−ジオキソラン等の５員環
エーテル、トリオキサン及びその誘導体等の６員環エー
テル、オキセパン及びその誘導体等の７員環エーテル、
１１４−エポキシシクロヘキサン等の双環状５員環エー
テル、１５−クラウン−３，２０−クラウン−４等の大
環状エーテル笠ヲ挙げることが出来る。本発明法で云う
、５員環以上の環状エーテルとは上記環状エーテルエリ
３員環エーテル類と４員環エーテル類を除いたものであ
る。環状エーテルの共重合組成は反応系が二液相を形成
する範囲内であれば特に制限されない。
環状エーテルに共重合させる多価アルコールは触媒の活
性を阻害する置換基を持たないものであればどのような
ものであってもよい。例えば、エチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、１，３−プ冒パンジオール、１，
４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、１，５
−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリ／、ジエチレングリ；−
ル、トリエチレングリコール、ジブｑピレングリコール
等である◇多価アルコール類がポリマー鎖にエーテル結
合で組込まれる反応では水が生成する。水又は多価アル
コールが反応系中に多量存在すると二液相を形成し得な
くなるｋめに、多価アルコールの使用量は、環状エーテ
ルのＯ〜３０ｉｉチ、好ましくはＯ〜１５重′ｊｌｓで
ある。
性を阻害する置換基を持たないものであればどのような
ものであってもよい。例えば、エチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、１，３−プ冒パンジオール、１，
４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、１，５
−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリ／、ジエチレングリ；−
ル、トリエチレングリコール、ジブｑピレングリコール
等である◇多価アルコール類がポリマー鎖にエーテル結
合で組込まれる反応では水が生成する。水又は多価アル
コールが反応系中に多量存在すると二液相を形成し得な
くなるｋめに、多価アルコールの使用量は、環状エーテ
ルのＯ〜３０ｉｉチ、好ましくはＯ〜１５重′ｊｌｓで
ある。
重合に供される環状エーテル及び多価アルコールは過酸
化物等の不純物を含まないものが好ましい。重合反応が
進行すると、系中の水は末端ＯＨ基として消費されるた
め水分については、反応系の二液相状態を一定に維持す
るようにコントロールする事が肝要である。
化物等の不純物を含まないものが好ましい。重合反応が
進行すると、系中の水は末端ＯＨ基として消費されるた
め水分については、反応系の二液相状態を一定に維持す
るようにコントロールする事が肝要である。
反応温度は高くすると重合度は低下する傾向があり、重
合収車上−１０Ｎ１５０℃、特に３Ｇ−１ｏ。
合収車上−１０Ｎ１５０℃、特に３Ｇ−１ｏ。
℃が好ましい。１５０℃を越えると収率は減少し、−１
０℃未満では反応性が低い。
０℃未満では反応性が低い。
反応に要する時間は触媒量や反応温度によっても異なる
が０．５〜２０時間である。反応圧力は常圧、加圧、減
圧のいずれでもよい。・ 反応後は相分離させて、原料有機相より、未反応モノマ
ーを蒸留等で除去することにより重合体が得られる。触
媒相はそのまま又は必要とあらば水量を再調整した後、
繰り返し使用出来る。
が０．５〜２０時間である。反応圧力は常圧、加圧、減
圧のいずれでもよい。・ 反応後は相分離させて、原料有機相より、未反応モノマ
ーを蒸留等で除去することにより重合体が得られる。触
媒相はそのまま又は必要とあらば水量を再調整した後、
繰り返し使用出来る。
反応は触媒相と原料有機相を混合攪拌する一段バッチ重
合も行なえるが、本発明法で規定する触媒液相を一定範
囲の量使用する反応では、原料有機相と触媒液相の分離
が短時間で容易に行なえ、デカンタ−を有する反応器に
原料を連続的に供給して原料有機相のみを系外へ抜き出
す、連続重合方式で行なうのが、生産性の上からも好ま
しく、且つ、触媒液相中の水濃度を一定にコントロール
しつつ行なう連続重合方式により、分子量分布がシャー
プで、数平均分子量の経時的変動のない重合体が得られ
る。
合も行なえるが、本発明法で規定する触媒液相を一定範
囲の量使用する反応では、原料有機相と触媒液相の分離
が短時間で容易に行なえ、デカンタ−を有する反応器に
原料を連続的に供給して原料有機相のみを系外へ抜き出
す、連続重合方式で行なうのが、生産性の上からも好ま
しく、且つ、触媒液相中の水濃度を一定にコントロール
しつつ行なう連続重合方式により、分子量分布がシャー
プで、数平均分子量の経時的変動のない重合体が得られ
る。
連続重合方法としては、一段連続重合の他に、反応器を
直列に並べた多段連続重合、触媒液相と原料有機相を塔
臘反応器で向流接触させる重合法等により反応性を高め
ることも可能である。
直列に並べた多段連続重合、触媒液相と原料有機相を塔
臘反応器で向流接触させる重合法等により反応性を高め
ることも可能である。
本反応では特に漕媒は必要としないが、反応に不活性で
あり、二液相工り成る抽出機能を損わないものを加えて
も良い。
あり、二液相工り成る抽出機能を損わないものを加えて
も良い。
本発明法によれば、容易に分子量分布のシャープな重合
体が得られ、しかも触媒は腐蝕性が少なく、且りリナイ
クリ使用が可能である。また、末法を用いれば容易に連
続重合反応が行なえ、工業的大量生産を行なう上でも好
ましい。
体が得られ、しかも触媒は腐蝕性が少なく、且りリナイ
クリ使用が可能である。また、末法を用いれば容易に連
続重合反応が行なえ、工業的大量生産を行なう上でも好
ましい。
以下実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例１
図１に示す連続重合装置を用いて重合を行なう。
まず、容積１０Ｌの、攪拌装置と還流冷却器を持った重
合槽１に、ＴＨＦ３．ＯＫ４とＨ，０２００ｆヲ仕込む
。次いで３００℃に加熱して無水状態にしたリンタング
ステン酸（ＨｌＰ Ｗ１２０．。）８．０−を攪拌を行
ないつつ除々に加えて、触媒液相を調整する、調整され
た触媒液相は約６．３ｔの容積を有する。次いで温度を
６０℃に設定して、水濃度が、５０００ｐｐｍであるＴ
ＨＦを１時間に１ｔの速度で連続的に供給する。オーバ
ーフローする重合槽液を相分離槽２で相分離させ、上相
の原料有機相を連続的に抜き出し、触媒液相は重合槽に
もどして連続重合を行なう。抜き出した原料有機相から
未反応ＴＨＦｔ減圧蒸留で回収することにより、Ｐ Ｔ
ＭＧが得られる。１５０時間連続的に反応を行ない、Ｐ
ＴＭＧを２３．５Ｋｆ得た。得られたＰＴＭＧの数平均
分子量は１６５０であり、分子量分布（Ｍｖｂｓ／Ｍｎ
）は１．４であった。ここでＭｎはＯＨ基定量により
求め次数平均分子量であり、Ｍｖｉｇ は粘度平均分
子量であり、４０ｃで測定されるバルク溶液粘度に関す
る以下の関係式から計算される。
合槽１に、ＴＨＦ３．ＯＫ４とＨ，０２００ｆヲ仕込む
。次いで３００℃に加熱して無水状態にしたリンタング
ステン酸（ＨｌＰ Ｗ１２０．。）８．０−を攪拌を行
ないつつ除々に加えて、触媒液相を調整する、調整され
た触媒液相は約６．３ｔの容積を有する。次いで温度を
６０℃に設定して、水濃度が、５０００ｐｐｍであるＴ
ＨＦを１時間に１ｔの速度で連続的に供給する。オーバ
ーフローする重合槽液を相分離槽２で相分離させ、上相
の原料有機相を連続的に抜き出し、触媒液相は重合槽に
もどして連続重合を行なう。抜き出した原料有機相から
未反応ＴＨＦｔ減圧蒸留で回収することにより、Ｐ Ｔ
ＭＧが得られる。１５０時間連続的に反応を行ない、Ｐ
ＴＭＧを２３．５Ｋｆ得た。得られたＰＴＭＧの数平均
分子量は１６５０であり、分子量分布（Ｍｖｂｓ／Ｍｎ
）は１．４であった。ここでＭｎはＯＨ基定量により
求め次数平均分子量であり、Ｍｖｉｇ は粘度平均分
子量であり、４０ｃで測定されるバルク溶液粘度に関す
る以下の関係式から計算される。
Ｍｖｉｓ ＝ ａｎｔｉ ｔｏｅ （０，４９３ｌｏｔ
粘度（（！Ｐ） ＋ ３．０６４６ ）以下の実施例に
ついても特に記載のない限り分子量分布（Ｍｒｉａ／Ｍ
ｎ ）は上記方法により求めた。
粘度（（！Ｐ） ＋ ３．０６４６ ）以下の実施例に
ついても特に記載のない限り分子量分布（Ｍｒｉａ／Ｍ
ｎ ）は上記方法により求めた。
実施例２
図１に示す連続重合装置を用いて、水濃度が５０００ｐ
ｐｍであり、プロピレンオキサイドを２．０重量％含有
するＴＨＦｔ一連続的に供給すること以外は、すべて実
施例１と同様の操作を行ない、透明で粘性のあるポリマ
ーを２５．６Ｋｆ得た。得られたポリマーは分析の結果
、ＴＨＦとプロピレンオキサイドが共重合したポリアル
キレンエーテルグリ；−ルであった。数平均分子量は１
７００であり、分子量分布（Ｍｖｉｓ／Ｍｎ）は１．５
２であった。
ｐｍであり、プロピレンオキサイドを２．０重量％含有
するＴＨＦｔ一連続的に供給すること以外は、すべて実
施例１と同様の操作を行ない、透明で粘性のあるポリマ
ーを２５．６Ｋｆ得た。得られたポリマーは分析の結果
、ＴＨＦとプロピレンオキサイドが共重合したポリアル
キレンエーテルグリ；−ルであった。数平均分子量は１
７００であり、分子量分布（Ｍｖｉｓ／Ｍｎ）は１．５
２であった。
実施例３
図１に示す連続重合装置を用いて、ネオペンチルグリコ
ール濃度が１．８重量％、水濃度が２００ｐｐｍである
Ｔ）ＩＦを連続的に供給すること以外はすべて実施例１
と同様の操作を行ない、ポリマーを２７．８ Ｋｆ得た
。ポリマーは分析の結果、１分子中平均１分子のネオペ
ンチルグリコールがランダムに共重合した、両末端ＯＨ
基のポリアルキレンエーテルグリコールであった。数平
均分子量は１９７０でちり、分子量分布は１．５８であ
った。 ・実施例４ 攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に、配位水数５．０
のケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ工ｇｏ４゜・５．Ｑ
Ｈ，Ｏ）を１ｏｏｒ加える。これに、水濃度１１００ｐ
ｐのＴＨＦを２００を加えて攪拌し二液相を形成する。
ール濃度が１．８重量％、水濃度が２００ｐｐｍである
Ｔ）ＩＦを連続的に供給すること以外はすべて実施例１
と同様の操作を行ない、ポリマーを２７．８ Ｋｆ得た
。ポリマーは分析の結果、１分子中平均１分子のネオペ
ンチルグリコールがランダムに共重合した、両末端ＯＨ
基のポリアルキレンエーテルグリコールであった。数平
均分子量は１９７０でちり、分子量分布は１．５８であ
った。 ・実施例４ 攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に、配位水数５．０
のケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ工ｇｏ４゜・５．Ｑ
Ｈ，Ｏ）を１ｏｏｒ加える。これに、水濃度１１００ｐ
ｐのＴＨＦを２００を加えて攪拌し二液相を形成する。
温度を５０℃に設定して１０時間反応を続けた後、室温
で静置し、下相の触媒液相を分離する上相から未反応Ｔ
ＨＦを蒸留で除き、数平均分子量１４５０のＰＴＭＧを
４２１得た。ＧＰＣ（ゲルパーメイショ／クロマトグラ
フィー）より求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ ） （但
し、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子ｉ）は、
１．６であった。
で静置し、下相の触媒液相を分離する上相から未反応Ｔ
ＨＦを蒸留で除き、数平均分子量１４５０のＰＴＭＧを
４２１得た。ＧＰＣ（ゲルパーメイショ／クロマトグラ
フィー）より求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ ） （但
し、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子ｉ）は、
１．６であった。
比較例１
攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に、表−１記載の配
位水数に調節したケイタングステン酸を１０Ｏｆ加える
。これに水濃度１００ ｐｐｍのＴＨＦをｚｏｏ を加
えて、表−１記載の温度に設定して１０時間反応を行な
う。配位水数０．２のケイタングステンｗＬヲ用いた場
合は、触媒が固体であるため反応後は一過にエリ分離し
、未反応ＴＨＦｔ−蒸留で除き、ＰＴＭＧｔ得た。１８
水のケイタングステン酸を用いた場合は系が均一となる
ため、反応後は、クロロホルムと水を用いた抽出に：す
、ケイタングステン酸を分離し、クロロホルム相エリポ
リマーを回収した０結果を表−１に示すＱ以下余白 実施例５ 触媒として表−２記載のへテロポリ酸又はその塩を用い
たことと、反応温度ｔ−６０℃とじ九こと以外はすべて
実施例４と同様の操作を行ない表−２記載の結果を得た
。
位水数に調節したケイタングステン酸を１０Ｏｆ加える
。これに水濃度１００ ｐｐｍのＴＨＦをｚｏｏ を加
えて、表−１記載の温度に設定して１０時間反応を行な
う。配位水数０．２のケイタングステンｗＬヲ用いた場
合は、触媒が固体であるため反応後は一過にエリ分離し
、未反応ＴＨＦｔ−蒸留で除き、ＰＴＭＧｔ得た。１８
水のケイタングステン酸を用いた場合は系が均一となる
ため、反応後は、クロロホルムと水を用いた抽出に：す
、ケイタングステン酸を分離し、クロロホルム相エリポ
リマーを回収した０結果を表−１に示すＱ以下余白 実施例５ 触媒として表−２記載のへテロポリ酸又はその塩を用い
たことと、反応温度ｔ−６０℃とじ九こと以外はすべて
実施例４と同様の操作を行ない表−２記載の結果を得た
。
表 −２
＊１）ＧＰＣ分析により求めた分子量分布
ｔｇｘ図は実施例１〜３における連続重合装置の概略図
である。図中１は重合槽、２は相分離槽、である。
である。図中１は重合槽、２は相分離槽、である。
Claims (1)
- ５員環以上の環状エーテルの単独重合、５員環以上の環
状エーテルと各種環状エーテルとの共重合又は５員環以
上の環状エーテルと多価アルコールとの共重合に際し、
触媒としてヘテロポリ酸又はその塩を用い、これに重合
系が原料有機相と触媒液相の二液相を形成する量の水を
存在させ、且つ触媒液相が反応器中に存在する全液相の
１０容積％以上存在する二液相系で反応を行ない、反応
後、相分離し、原料有機液相より重合体を分離回収する
事を特徴とする分子中にポリオキシアルキレン基を有す
る重合体の製造方法
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59244340A JPS61123626A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | 分子中にポリオキシアルキレン基を有する重合体の製造方法 |
| DE8585103690T DE3563447D1 (en) | 1984-03-28 | 1985-03-27 | Process for producing polyether polyol, the produced polyether polyol and polyurethane |
| KR1019850002038A KR870001646B1 (ko) | 1984-03-28 | 1985-03-27 | 폴리에테르 폴리올의 제조방법 |
| EP85103690A EP0158229B1 (en) | 1984-03-28 | 1985-03-27 | Process for producing polyether polyol, the produced polyether polyol and polyurethane |
| US06/716,656 US4658065A (en) | 1984-03-28 | 1985-03-27 | Process for producing polyether polyol and a product |
| US06/944,354 US4792627A (en) | 1984-03-28 | 1986-12-22 | Process for producing polyether polyol and a product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59244340A JPS61123626A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | 分子中にポリオキシアルキレン基を有する重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61123626A true JPS61123626A (ja) | 1986-06-11 |
Family
ID=17117248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59244340A Pending JPS61123626A (ja) | 1984-03-28 | 1984-11-21 | 分子中にポリオキシアルキレン基を有する重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61123626A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0503392A2 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-16 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Einstellung des mittleren Molekulargewichts von Polyoxyalkylenglykolen und Polyoxyalkylenderivaten bei der Heteropolysäure-katalysierten Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Ethern und/oder Acetalen |
| WO1999061507A1 (fr) * | 1998-05-26 | 1999-12-02 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de regulation de la repartition des poids moleculaires du glycol de polyether |
| EP1288240A1 (en) * | 2001-08-30 | 2003-03-05 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Method for preparing polyether polyol copolymer |
| JP2007534776A (ja) * | 2003-04-01 | 2007-11-29 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | テトラヒドロフランコポリマーの製造方法 |
| WO2019187984A1 (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
-
1984
- 1984-11-21 JP JP59244340A patent/JPS61123626A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0503392A2 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-16 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Einstellung des mittleren Molekulargewichts von Polyoxyalkylenglykolen und Polyoxyalkylenderivaten bei der Heteropolysäure-katalysierten Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Ethern und/oder Acetalen |
| WO1999061507A1 (fr) * | 1998-05-26 | 1999-12-02 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de regulation de la repartition des poids moleculaires du glycol de polyether |
| US6395938B1 (en) | 1998-05-26 | 2002-05-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method of regulating molecular weight distribution of polyether glycol |
| EP1288240A1 (en) * | 2001-08-30 | 2003-03-05 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Method for preparing polyether polyol copolymer |
| US6780964B2 (en) | 2001-08-30 | 2004-08-24 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Method for preparing polyether polyol copolymer |
| JP2007534776A (ja) * | 2003-04-01 | 2007-11-29 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | テトラヒドロフランコポリマーの製造方法 |
| WO2019187984A1 (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
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