KR100366117B1

KR100366117B1 - 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포를 조절하는 방법

Info

Publication number: KR100366117B1
Application number: KR1020007012056A
Authority: KR
Inventors: 아께도다까하루
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1999-05-19
Publication date: 2002-12-31
Also published as: EP1130044B1; KR20010043152A; CN1159364C; DE69914363T2; EP1130044A1; EP1130044A4; CN1302312A; WO1999061507A1; TW426694B; DE69914363D1; US6395938B1

Abstract

본 발명은 촉매로서 헤테로폴리산을 사용하여 개시 단량체로서 테르라히드로푸란을 중합하여 특정 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 글리콜의 제조시, 수득한 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포를 조절하는 방법에 있어서, 하기 단계로 이루어지는 방법에 관한 것이다:

유기상과 촉매상의 2개의 상을 형성할 수 있는 물의 존재에서 중합을 수행하고,

중합 동안에 중합 생성물을 샘플링하여 분자량 분포를 측정하고,

측정된 분자량 분포가 특정 분자량 분포보다 좁을 때, 촉매상 중의 개시 단량체의 잔류 시간 분포를 넓게 하고, 한편, 측정된 분자량 분포가 특정 분자량 분포보다 더 넓을 때는, 촉매 중의 개시 단량체의 잔류 시간 분포를 더 좁게 한다.

Description

폴리에테르 글리콜의 분자량 분포를 조절하는 방법 {METHOD OF REGULATING MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION OF POLYETHER GLYCOL}

폴리에테르 글리콜은 폴리우레탄 탄성 섬유 및 합성 가죽용으로 사용되는 폴리우레탄의 주된 원료 물질, 오일 첨가제 및 연화제로서 산업적으로 유용한 폴리머이다. 폴리에테르 글리콜은 산업적으로 필요한 용도에 따라 최적의 분자량 및 최적의 분자량 분포를 가질 필요가 있다.

USP No. 4568775, 4568065 및 5416240 은 헤테로폴리산이 폴리에테르 글리콜의 제조시 중합 촉매로서 사용될 수 있다는 것을 개시하고 있다. 이들 선행 기술은 촉매로서 헤테로폴리산의 활성을 개시하고 있다. JP-A-5-70585 는 촉매로서 헤테로폴리산을 사용하여 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 이의 유도체의 평균 분자량을 조절하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 선행 기술 중 어떤 것도 수득한 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포를 조절하는 방법을 개시하고 있지는 않다.

각종 용도에 부합할 수 있는 최적의 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에테르 글리콜을 얻기 위한 공지된 방법 중의 하나는, USP 5053553 에 개시되어 있는 바와 같이, 중합으로 수득한 폴리테트라메틸렌-에테르 글리콜(이하, PTMG)은 메탄올, 물 및 특정 무극성 용매를 사용하여 액체-액체 추출이 수행되어 좁은 분자량 분포를 갖는 PTMG를 함유하는 상부 층의 용매 상을 분리하여 좁은 분자량 분포를 갖는 PTMG 를 얻는 방법이다. 그러나, 상기 방법에서, 폴리에테르 글리콜의 중합 단계에 추가하여, 추출 단계 및 또 다른 회수 단계를 수행해야 하고, 더욱이, 유기 용매를 사용하기 때문에, 이의 회수 등의 비용이 들어서, 경제적이지 못하다.

폴리에테르 글리콜이 첨가제 등으로서 독립적으로 사용될 때라도, 대부분 반응 개시 물질로서 사용된다. 따라서, 특정 수평균 분자량 및 특정 분자량 분포는 의도하는 용도에 따라 요구된다.

특히, 폴리에테르 글리콜이 폴리우레탄 섬유로 대표되는 탄성 섬유용 원료 물질로서 사용될 때, 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포는 탄성 섬유의 탄성 작용, 특히 회복에 영향을 미치기 때문에, 원하는 바대로 분자량 분포를 조절할 수 있는 폴리에테르 글리콜의 제조 방법을 기다렸다.

촉매로서 헤테로폴리산을 사용하는 폴리에테르 글리콜의 제조 방법이 훨씬 매력적인 것은, 반응계에서 물의 존재를 허용할 수 있고 1단계 반응으로 중합을 수행할 수 있기 때문이다. 특히, 상기 촉매를 사용하여 폴리에테르 글리콜의 제조시에, 중합체의 분자량을 정밀하게 조절할 수 있는 방법을 갈망했다.

본 발명은 촉매로서 헤테로폴리산을 사용하여 개시 단량체로서 테트라히드로푸란(이하, THF)의 개환 중합으로 폴리에테르 글리콜의 제조시 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포를 조절하는 방법에 관한 것이다.

도1은 본 발명에 사용된 연속 중합 장치의 예를 나타는 도식이다.

본 발명의 목적은 촉매로서 헤테로폴리산을 사용하여 폴리에테르 글리콜의제조시에, 수득한 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포를 특정 값이나 특정 범위로 효과적으로 조절할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 THF 중합 반응계에서 촉매로서 헤테로폴리산을 사용하고, 2개의 상(즉, 유기상(organic phase, THF 상) 및 촉매상(catalyst phase))을 형성할 수 있는 물의 양을 반응계에 존재할 수 있게 하고, 반응 용기에서 촉매상 중 개시 단량체의 잔류 시간 분포를 조절하여, 수득한 폴리에테르 글리콜의 분자량을 조절하는 것으로 이루어진, 수득한 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포를 조절하는 방법을 제공하는 것이다.

JP-A-59-221326 에는, 헤테로폴리산에 대한 배위수(coordinated water)의 양이 촉매의 활성에 영향을 주고, 헤테로폴리산에 대한 배위수의 양 및 THF를 중합해서 수득한 수평균 분자량이 서로 관련되어 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌은 수득한 폴리에테르 디올의 분자량이 뚜렷할지라도, 분자량 분포의 조절에 대해서는 기재되어 있지 않다.

본 발명자들은 반응 중 촉매의 배위수의 수를 일정하게 유지하면서 THF 를 중합해서 수득한 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포의 조절에 관한 철저한 연구를 했다. 그 결과, 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포가, 촉매상에 대한 개시 단량체 THF 의 공급량을 반응 용기에서 거의 일정하게 유지하고 촉매상에서 반응하는 개시 단량체의 잔류 시간 분포를 조절함으로써, 수평균 분자량을 실질적으로 변화시키지 않고 정확하게 조절될 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 상기의 발견을 기초로 완성되었다.

본 발명은 촉매로서 헤테로폴리산을 사용하여 개시 단량체로서 THF 를 중합해서 특정 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 글리콜의 제조시, 수득한 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포를 조절하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 하기로 이루어진다:

분자량 분포가 특정 분자량 분포보다 좁을 때 촉매상 중의 개시 단량체의 잔류 시간 분포를 넓게 하고, 한편, 분자량 분포가 특정 분자량 분포보다 넓을 때는, 촉매 중의 개시 단량체의 잔류 시간 분포를 더 좁게 한다.

본 발명에 따라, 촉매로서 헤테로폴리산을 사용하여 개시 단량체로서 테르라히드로푸란을 중합하여 특정 수평균 분자량 및 특정 분자량 분포를 갖는 폴리에테르 글리콜의 제조 방법을 제공하는데, 상기 방법은 하기로 이루어진다:

촉매로서 헤테로폴리산을 사용하는 THF 의 중합에서, 반응계는 2개의 상, 즉 중합체를 함유하는 유기상 및 촉매상이 액체 비말의 형태로 분산하고 있는 에멀젼 용액을 형성한다.

중합은 촉매상에 수행되는 것으로 생각된다. 중합이 진행함에 따라, 촉매상에 용해하는 폴리에테르 글리콜은 촉매상과 유기상 사이에서 분포되고, 반응 조건 하에서, 분포는 정치(定置) 상태에 있다.

특정 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 글리콜을 얻을 때, 형성된 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포는 촉매상에서 개시 단량체의 잔류 시간 분포를 조절함으로써 조절될 수 있다.

촉매상에서 형성된 폴리에테르 글리콜은 촉매상에서 개시 단량체의 잔류 시간에 따라 중합도를 변화시키지만, 중합은 평형 상태로서 진행한다. 촉매상에서 형성된 중합체가 유기상에 분포되기 때문에, 최종적으로 수득한 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포는 촉매상에서 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포를 반영한다.

따라서, 반응계에서 개시 단량체의 각 분자의 촉매매 중 잔류 시간의 분포를 조절해서, 수득한 중합체의 분자량 분포를 조절할 수 있다.

촉매상 중에서 개시 단량체의 잔류 시간 분포는 예를 들어 촉매상과 유기상 사이의 접촉 면적 및 접촉 시간을 조절함으로써 조절될 수 있다.

따라서, 중합체의 분자량 분포를 넓게 하기 위해, 촉매상에서 중합하는 개시단량체의 촉매상에서의 잔류 시간 분포를 넓게 하고, 한편, 분자량 분포를 좁게 하기 위해, 촉매상에서의 개시 단량체의 잔류 시간 분포를 좁게 하는데, 상기 방법으로, 분자량 분포를 조절할 수 있다.

촉매상에서의 개시 단량체의 잔류 시간 분포를 조절하는 바람직한 방법은 하기의 방법을 포함한다:

(1) 촉매상에서의 개시 단량체의 잔류 시간 분포는 반응 용기(V/F, 여기서, V 는 반응 용기에서의 총액체 체적이고, F 는 반응 용기로의 단량체의 공급 속도이다)에서의 THF 의 잔류 시간을 변화시킴으로서 조절되고, 중합체의 분자량 분포가 넓게 될 때, 반응 시간(V/F)는 증가하고, 분자량 분포가 좁게 될 때, 잔류 시간(V/F)는 감소한다; 또는

(2) 교반기가 있는 반응 용기를 사용하고, 촉매상에서의 개시 단량체의 잔류 시간 분포는 단위 반응 액체 체적 (P/V, 여기서, P 는 교반력이고, V 는 총액체 체적이다) 에 대한 교반력을 변화시킴으로서 조절되고, 형성된 중합체의 분자량 분포가 넓게 될 때, 교반력(P/V)은 감소하고, 분자량 분포가 좁게 될 때, 교반력(P/V)는 증가한다.

상기 방법(1)에서, 반응 용기에서의 THF 의 평균 잔류 시간은 V/F 의 변화와 함께 변한다.

수평균 분자량을 변화시키지 않고 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포를 조절하기 위하여, 잔류 시간을 일정하게 유지하는 것이 필요하다. 놀랍게도, 이는 촉매의 단위 양에 대한 THF 의 평균 잔류 시간을 일정하게 유지함으로써 달성될 수있다는 것을 발견했다.

실질적인 반응 시간은 반응 용기에서의 촉매의 양을 조절함으로써 일정하게 유지된다는 것으로 생각된다. 그 결과, 형성된 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포는, 그의 수평균 분자량을 일정하게 유지하는 동안에, 변할 수 있다.

V/F 를 변화시켜 분자량 분포를 조절할 때의 작업 메카니즘은 하기인 것으로 생각된다.

연속 반응에서, V/F 가 변할 때, 반응 용기에서의 개시 단량체의 평균 잔류 시간은 변한다. 이때, 평균 잔류 시간이 길면, 반응 용기에서의 개시 단량체의 촉매상의 잔류 시간 분포는 넓게 되고, 반대로, 평균 잔류 시간이 짧으면, 반응 용기에서의 개시 단량체의 촉매상의 잔류 시간 분포는 좁게 되는 것으로 생각된다.

즉, V/F 가 증가할 때, 반응 용기에서의 개시 단량체의 촉매상의 잔류 시간 분포는 더 넓게 되고, 따라서, 수득한 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포는 넓어진다. 반대로, V/F 가 감소할 때, 반응 용기에서의 개시 단량체의 촉매상의 잔류 시간 분포는 좁게 되고, 따라서, 수득한 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포는 좁아진다.

따라서, 형성된 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포는 연속 반응에서 V/F 를 조절함으로써 조절될 수 있다.

상기 방법(2)에서, 교반력(P/V)를 변화시켜서, 반응 용기에서의 촉매상 또는 유기상의 액체 비말의 평균 입경은 변하고, 그리하여, 2개의 상 사이의 접촉 면적 및 액체 비말의 융합-분리의 빈도도 변하고, 결과적으로, 각 상 사이의 질량 이동의 양은 변한다. 따라서, 교반력(P/V)를 변화시켜서, 개시 단량체의 촉매상에서의 잔류 시간 분포는 조절될 수 있고, 따라서, 수득한 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포는 조절될 수 있다.

교반력(P/V)가 증가할 때, 촉매상 및 유기상에 의해 형성된 액체 비말의 평균 입경은 감소한다. 따라서, 2개의 상의 접촉 면적은 증가하고, 동시에, 액체 비말의 융합-분리의 빈도는 증가한다. 그 결과, 촉매상과 유기상 사이의 질량 이동의 양은 증가하고, 따라서, 촉매상에서의 개시 단량체의 잔류 시간 분포는 더욱 균등해지고, 환언하면, 촉매상에서의 개시 단량체의 잔류 시간 분포는 좁게된다. 그 결과, 수득한 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포는 좁게 된다.

반대로, 교반력(P/V)가 감소할 때, 촉매상과 유기상과의 접촉 면적은 감소하고, 동시에, 액체 비말의 융합-분리의 빈도는 감소한다. 그 결과, 촉매상에서의 개시 단량체의 잔류 시간 분포는 더 넓어지고, 따라서, 더 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에테르 글리콜을 얻는다.

따라서, 교반기가 있는 반응 용기를 사용하고 단위 반응 체적에 대한 교반력(P/V)를 조절하여, 수득한 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포는, 그의 분자량이 일정하게 유지하는 동안에, 조절될 수 있다.

또한, 본 발명의 개념은, 교반력을 사용하지 않고 혼합할 수 있는 반응 용기, 예컨대 라인 혼합기를 사용할 때, 적용될 수 있다. 그와 같은 경우에, 수득한 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포는 반응기에서의 유속을 변화시키는 것과 같은 방법으로 반응 액체 중 개시 단량체의 상 또는 촉매상의 액체 비말의 입자 직경을조절함으로써 조절될 수 있다.

반응 용기에서의 THF 잔류 시간을 조절하여 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포를 조절하는 방법, 및 상기에서 기재된 바와 같이 단위 체적에 대한 교반력(P/V)를 조절하여 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포를 조절하여 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포를 조절하는 방법을 결합해서 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양은 촉매로서 헤테로폴리산을 사용하여 개시 단량체로서 THF를 중합하여 특정 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 글리콜의 제조시, 수득한 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포를 조절하는 방법인데, 상기 방법은 하기로 이루어진다:

(a) 특정 수평균 분자량을 갖는 중합체 생성물을 얻기 위한 조건하에서, 잔류 시간, V/F (여기서, V 는 반응 용기에서의 총액체 체적이고, V 는 반응 용기에 공급된 단량체 공급 속도이다) 및/또는 교반기가 설치된 반응 용기를 사용할 때의 단위 반응 액체 체적에 대한 교반력, P/V (여기서, P 는 교반력이고, V 는 반응 용기에서의 총액체 체적이다) 와, 분자량 분포 사이의 관계를 나타내는 검정 곡선을 얻는 단계,

(b) 유기상과 촉매상의 2개의 상을 형성할 수 있는 물의 양의 존재에서 중합을 수행하고, 중합 동안에 중합 반응기로부터 반응 액체를 샘플링하여 중합 생성물의 수평균 분자량을 측정하고, 측정된 수평균 분자량이 특정 값을 벗어날 때, 수평균 분자량을 특정 값으로 조절하여 반응 조건을 변경하고,

(c) 특정 수평균 분자량에 도달한 중합 생성물의 분자량 분포를 측정하는 단계,

(d) 상기(c)에서 측정한 분자량 분포가 특정 값과 상이할 때, 측정된 분자량 분포를 단계(a)에서 수득한 검정 곡선과 대조하고, 잔류 시간 및/또는 교반력을 특정 분자량 분포에 사응하는 값(들)에 맞춘다.

상기 단계 (a) ∼ (d) 는 하기에서 설명된다:

단계(a):

특정 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포와 P/V 및/또는 P/F 사이의 관계(들)은 실험식으로서 측정된다. 폴리에테르 글리콜의 목적 용도에 의존하는 특정 수평균 분자량의 오차 범위는 통상 ±100 이하, 바람직하게는 ±50 이하이고, 폴리에테르 글리콜이, 예를 들어 반응 개시 물질로서 사용될 때, 더욱 바람직하게는 ±30 이하이다.

1800 의 수평균 분자량을 갖는 PTMG 가 촉매로서 헤테로폴리산을 사용하여 제조될 때, 하기 식(I) 및 식(Ⅱ)는 실험적으로 측정될 수 있다. 식들에서, Mw/Mn 은 GPC 를 사용하여 수득한, PTMG 의 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량 (Mw) 의 비이고, 분자량 분포의 지표이다:

Mw/Mn = Kㆍ(P/V)^α(I)

(여기서, K 및 α는 실험적으로 측정될 수 있는 상수이다).

Mw/Mn = K'ㆍ(P/F)^β(I)

(여기서, K' 및 β는 실험적으로 측정될 수 있는 상수이다).

단계(b):

유기상과 촉매상의 2개의 형성할 수 있는 물의 양의 존재에서, 중합 반응은 특정 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 글리콜을 얻게 될 조건 하에서 수행되고, 수득한 수평균 분자량을 측정한다. 측정된 수평균 분자량은 특정 값과 일치하지 않을 때, 공지된 방법(예를 들어, 헤테로폴리산 촉매 배위수의 양을 조절, 반응 온도의 조절 등)으로 특정 값을 얻기 위해 맞춘다.

단계(c):

특정 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포(Mw/Mn)은 GPC 로 측정된다.

단계(d):

상기 단계(c)로 측정된 Mw/Mn 이 특정 값(원하는 값) 으로부터 벗어날 때, PTMG의 분자량 분포는 단계(a)에서 수득한 검정 곡선을 기초로 해서 잔류 시간(V/F) 및 교반력(P/V)을 변화시킴으로써 조절된다.

바람직하게는, 단계(b)∼(d)를, 특정 수평균 분자량에서 특정 분자량 분포를 갖는 중합체를 얻을 때까지, 반복한다.

본 발명에서, 반응계에서의 THF 잔류 시간 V/F 는, 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포를 조절하기 위해, 바람직하게는 0.5 내지 20시간, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 15시간이다. 특정 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 글리콜을 얻기 위해, V/F 가 감소할 때, 반응의 전환율은 감소하고 반응 효율은 감소하며; V/F 가 증가할 때, 반응 시간은 길어진다. 따라서, 상기 범위로부터 V/F 를 선택하는것이 바람직하다.

반응계 중 교반력 P/V 는, 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포를 조절하기 위해, 바람직하게는 0.2 내지 - 6.0 kW/m³, 더욱 바람직하게는 0.75 - 4.5 kW/m³이다. P/V 가 0.2 kW/m³미만일 때, 교반은 불충분하고, 결과적으로, 반응계 중 액체 비말 입자 직경의 분포는 넓게 되고 분자량 분포의 조절은 어렵다. 한편, P/V 가 6.0 kW/m³을 초과할 때, 교반 효율은 더 큰 교반력이 적용될 때조차 변하지 않고, 또한 폴리에테르 글리콜의 분자 분포는 변하지 않는다.

중합 반응의 종결 후에, 단량체는 폴리에테르 글리콜을 회수하기 위하여 단량체와 중합체를 주로 함유하는 상으로부터 증류 등에 의해 제거되고, 상분리로 수득된다.

본 발명에서, 폴리에테르 글리콜의 제조는 THF 의 단독중합 이외에 THF 와 공중합할 수 있는 공단량체로서 고리형 에테르 또는 디올을 사용함으로써 얻는다. 공단량체는 예를 들어 옥탄 및 옥세탄 유도체, 예컨대 3,3-디메틸옥세탄, 고리형 에테르, 예컨대 메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 및 테트라히드로피란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로피렌 글리콜 등이다.

본 발명에 사용된 "헤테로폴리산"은 Mo, W 및 V 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물과, 또 다른 원소 (예를 들어, P, Si, As 및 Ge)를 함유하는 옥시산(oxyacid)과의 결합으로 형성된 옥시산의 일반명이다. 후자의 원소(들)에 대한 전자의 원소(들)의 원자비는 바람직하게는 2.5 - 12 이다.

헤테로폴리산의 구체적인 예는 포스포몰립덴산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브도텅스텐산, 포스포몰리브도바나듐산, 포스포몰리브도텅스토바라듐산, 포스포텅스토바나듐산, 포스포몰리브도니오브산, 실리코텅스텐산, 실리코몰립덴산, 실리코몰리브도텅스텐산, 실리코몰리브도텅스토바나듐산, 게르마노텅스텐산, 아르세노몰리덴산 및 아르세노텅스텐산을 포함한다.

사용된 헤테로폴리산의 양은 제한되지는 않지만, 반응계 중의 헤테로폴리산의양이 작으면, 중합 속도는 늦게 되는 경향이 있다. 단량체에 대한 헤테로폴리산의 양은 바람직하게는 0.1 - 20 중량배, 더욱 바람직하게는 0.5 - 5 중량배이다.

중합 온도가 높을 때, 중합도는 중합체의 탈중합으로 인해 낮게 되는 경향이 있다. 따라서, 중합 온도는 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 80 ℃ 이다.

중합 반응이, 단량체 및 헤테로폴리산이 혼합되는 동안에, 수행되기 때문에, 반응은 용매의 사용이 필요없지만, 필요하다면, 불활성 용매를 반응에 첨가할 수 있다.

본 발명은 실시예를 참고로 하여 상세하게 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

도1 에 기재된 연속 중합 장치를 사용하여 하기 중합을 수행하였다. 먼저, 교반기 및 환류 냉각기가 설치된 500 ml 의 반응기 및 환류 냉각기에, THF 중 소량의 물과 함께 실리코 텅스텐산을 용해시켜서 수득한 비중 2.1 의 용액 110 ml를 촉매로서 넣은 다음, 310 ml 의 THF (단량체)를 첨가하고, 수득한 혼합물을 교반했다. 반응기의 온도를 60 ℃ 로 고정했고 단량체를 반응기 1 에 70 ml/h 의 속도로 공급했다. 반응 액체를 반응기와 상 분리 용기 2 사이에서 순화시키고, 상 분리로 수득한 상부 층을 단량체 공급 속도와 동일한 속도로 회수했다. 반응 동안에, 물 공급 용기 3 으로부터 공급된 물의 양을 조절하여 반응기 1 에서 촉매상(phase) 중 배위수를 포함하는 물의 양을 일정하게 유지했다. 상 분리 용기 2 로부터 회수한 액체를 증류 칼럼 4 에 공급했고, 미반응 단량체를 제거하여 폴리에테르 글리콜 (PTMG)를 얻었다.

연속 조작 약 10시간 후에, 정치 상태에서의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)은 각각 2,000 및 1.8 이었다.

좁은 분자량 분포를 갖는 PTMG를 얻기 위하여, 45 ml 의 실리코텅스텐산 촉매 용액을 추가적으로 공급했고, 반응기 1 의 액체 체적을 변화시키지 않고 THF 의 공급 속도를 변화시켰다. 반응 중의 V/F 의 값은 6.0 에서 4.2 로 감소했다. 그 시간 동안에, 단위 반응 액체에 대한 교반력 (P/V) 는 2.0 kW/m³이였다.

수득한 PTMG 는 Mn 2,000 및 Mw/Mn 1.6 이었다. 따라서, 분자량 분포는 V/F 를 감소시킴으로써 수평균 분자량의 변화없이 좁아진다.

수평균 분자량 및 분자량 분포 (중량평균 분자량/수평균 분자량)을 켈투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했다.

실시예 2

실시예 1 과 동일한 절차로 수행하지만, 사용된 촉매는 비중 1.80 으로 조절된 50 ml 의 포스포몰립덴산 용액이었고, THF 의 초기 충전물은 370 ml, V/F 는 4시간, 교반력(P/V)는 2.2 kW/m³이었다.

수득한 PTMG 는 Mn 1500 및 Mw/Mn 1.6 이었다.

넓은 분자량 분포를 갖는 PTMG 를 얻기 위하여, 촉매 체적을 30 ml 로, V/F를 6.46 시간으로 변화시켰다. 그 결과, Mn 1505 및 Mw/Mn 1.8 을 갖는 PTMG 를 얻었다.

실시예 3

실시예 2 와 동일한 절차로 수행하지만, 사용된 촉매는 140 ml 의 포스포몰립덴산이었고, V/F 를 4시간으로, 교반력(P/V)를 2.1 kW/m³로 변화시켰고, Mn 1500 및 Mw/Mn 1.65 를 갖는 PTMG 를 얻었다.

또한, 넓은 분자량 분포를 갖는 PTMG 를 얻기 위하여, 다른 조건을 그대로 하면서 교반력(P/V)를 1.2 로 감소시키고, Mw/Mn 1.890을 갖는 PTMG 를 얻었다. PTMG 는 약 Mn 1505 이었다.

실시예 4

THF 의 중합을 실시예 1과 동일한 과정으로 수행하지만, 촉매로서 사용한 인텅스텐산은 비중 2.05 의 촉매 용액이었고, 반응기 1 중의 반응 액체 체적 V 를 420 ml 로 유지했다. 먼저, Mw/Mn 과 V/F 사이의 관계를 알기 위하여, P/V 를 1.9 kW/m³로 고정했는데, 표1에 나타나 있는 조건 1 내지 3 하에서 수득한 PTMG 의 Mn 및 Mw/Mn 를 측정했다. 수득한 결과는 표 1 에 나타나 있다.

다음으로, Mw/Mn 과 P/V 사이의 관계를 알기 위하여, V/F 를 4시간으로 고정했는데, 표2에 나타나 있는 조건 4 내지 6 하에서 수득한 PTMG 의 Mn 및 Mw/Mn 를 측정했다. 수득한 결과는 표 2 에 나타나 있다.

표 1 과 2 에 나타나 있는 결과로부터, 하기 관계식 (1) 및 (2) 를 얻었다:

Mw/Mn = 1.46 ×(V/F)^0.134(1)

Mw/Mn = 1.46 ×(P/V)^-0.141(1)

조건(1)의 연산에서, Mn 은 1750, Mw/Mn 은 1.7 이었다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 1.6 으로 감소했을 때, V/F 의 대략적인 값은 식(1)로부터 약 2.0시간일 것으로 기대된다. 따라서, 촉매의 양을 180 ml 로 고정했고, THF 의 공급 속도를 210 ml/hr 로 고정했고, 상 분리 용기 2 의 상부 상의 회수 속도도 210 ml/hr 로 고정했다. 수득한 PTMG 의 Mw/Mn 1.6 및 Mn 1750 이었다.

조건	헤테로폴리산	반응 용기의총액체량, V (ml)	THF 의 공급 속도 (ml/hr)	V/F(hr)	촉매의 양^*(ml)	수평균분자량	분자량 분포(Mw/Mn)
1	인텅스텐산	420	140	3.0	120	1750	1.7
2	인텅스텐산	420	85	4.95	75	1745	1.8
3	인텅스텐산	420	60	7.0	50	1755	1.9
*: 극소량의 물의 존재에서 THF 중 헤테로폴리산을 용해시키고 첨가된 물로 액체 비중을 조절해서 수득한 촉매 용액의 양

조건	헤테로폴리산	반응 용기의총액체량 (ml)	반응 용기의교반력 (mW)	P/V(kW/m³)	수평균분자량	분자량 분포(Mw/Mn)
4	포스포텅스텐산	420	462	1.1	1750	1.90
5	포스포텅스텐산	420	756	1.8	1745	1.82
6	포스포텅스텐산	420	1092	2.6	1755	1.7

실시예 5

분자량 분포를 좁게 하기 위하여 실시예 4 의 조건 6을 변화시켰다. Mw/Mn 1.6을 갖는 PTMG 를 얻기 위하여, P/V 를, 실시예 4 의 식(2)의 검정 곡선이 기준 상에서 4.2 로 고정했다. 반응기 1 의 교반력을 1765 mW 로 증가시켰고, 중합 반응을 계속했다.

수득한 PTMG 는 Mw/Mn 1.58 및 Mn 1750 을 갖는다. 따라서, 거의 원하는 분자량을 갖는 PTMG를 얻었다.

본 발명의 방법에 따라, 특정 분자량 및 특정 분자량 분포를 갖는 폴리에테르 글리콜은 목적하는 용도에 부합하도록 제조될 수 있다.

Claims

촉매로서 헤테로폴리산을 사용하여 개시 단량체로서 테르라히드로푸란을 중합하여 특정 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 글리콜의 제조시, 수득한 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포를 조절하는 방법에 있어서, 하기 단계로 이루어지는 방법:

유기상과 촉매상의 2개의 상을 형성할 수 있는 물의 존재에서 중합을 수행하고,

중합 동안에 중합 생성물을 샘플링하여 분자량 분포를 측정하고,

측정된 분자량 분포가 특정 분자량 분포보다 좁을 때, 촉매상 중의 개시 단량체의 잔류 시간 분포를 넓게 하고, 한편, 측정된 분자량 분포가 특정 분자량 분포보다 더 넓을 때는, 촉매 중의 개시 단량체의 잔류 시간 분포를 더 좁게 한다.
제 1 항에 있어서, 촉매상에서의 개시 단량체의 잔류 시간 분포는 반응 용기(V/F, 여기서, V 는 반응 용기에서의 총액체 체적이고, F 는 반응 용기로의 단량체의 공급 속도이다)에서의 THF 의 잔류 시간을 변화시킴으로서 조절되고, 중합체의 분자량 분포가 넓게 될 때, 반응 시간(V/F)는 증가하고, 분자량 분포가 좁게 될 때, 잔류 시간(V/F)는 감소하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 교반기가 있는 반응 용기를 사용하고, 촉매상에서의 개시단량체의 잔류 시간 분포는 단위 반응 액체 체적 (P/V, 여기서, P 는 교반력이고, V 는 총액체 체적이다) 에 대한 교반력을 변화시킴으로서 조절되고, 형성된 중합체의 분자량 분포가 넓게 될 때, 교반력(P/V)은 감소하고, 분자량 분포가 좁게 될 때, 교반력(P/V)는 증가하는 것을 특징으로 하는 방법.
촉매로서 헤테로폴리산을 사용하여 개시 단량체로서 THF를 중합하여 특정 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 글리콜의 제조시, 수득한 폴리에테르 글리콜의 분자량 분포를 조절하는 방법에 있어서, 하기로 이루어지는 방법:

(a) 특정 수평균 분자량을 갖는 중합체 생성물을 얻기 위한 조건하에서, 잔류 시간, V/F (여기서, V 는 반응 용기에서의 총액체 체적이고, V 는 반응 용기에 공급된 단량체 공급 속도이다) 및/또는 교반기가 설치된 반응 용기를 사용할 때의 단위 반응 액체 체적에 대한 교반력, P/V (여기서, P 는 교반력이고, V 는 반응 용기에서의 총액체 체적이다) 와, 분자량 분포 사이의 관계를 나타내는 검정 곡선을 얻는 단계,

(b) 유기상과 촉매상의 2개의 상을 형성할 수 있는 물의 양의 존재에서 중합을 수행하고, 중합 동안에 중합 반응기로부터 반응 액체를 샘플링하여 중합 생성물의 수평균 분자량을 측정하고, 측정된 수평균 분자량이 특정 값을 벗어날 때, 수평균 분자량을 특정 값으로 조절하여 반응 조건을 변경하고,

(c) 특정 수평균 분자량에 도달한 중합 생성물의 분자량 분포를 측정하는 단계,

(d) 상기(c)에서 측정한 분자량 분포가 특정 값과 상이할 때, 측정된 분자량 분포를 단계(a)에서 수득한 검정 곡선과 대조하고, 잔류 시간 및/또는 교반력을 특정 분자량 분포에 사응하는 값(들)에 맞춘다.
제 4 항에 있어서, 중합하는 동안에 중합 생성물을 적당하게 샘플링하고 단계(b) ∼ (d)를 반복하는 것을 포함하는 방법.
촉매로서 헤테로폴리산을 사용하여 개시 단량체로서 테르라히드로푸란을 중합하여 특정 수평균 분자량 및 특정 분자량 분포를 갖는 폴리에테르 글리콜의 제조 방법에 있어서, 하기 단계로 이루어지는 방법:

유기상과 촉매상의 2개의 상을 형성할 수 있는 물의 존재에서 중합을 수행하고,

중합 동안에 중합 생성물을 샘플링하여 분자량 분포를 측정하고,

측정된 분자량 분포가 특정 분자량 분포보다 좁을 때, 촉매상 중의 개시 단량체의 잔류 시간 분포를 넓게 하고, 한편, 측정된 분자량 분포가 특정 분자량 분포보다 더 넓을 때는, 촉매 중의 개시 단량체의 잔류 시간 분포를 더 좁게 한다.
촉매로서 헤테로폴리산을 사용하여 개시 단량체로서 테르라히드로푸란을 중합하여 특정 수평균 분자량 및 특정 분자량 분포를 갖는 폴리에테르 글리콜의 제조 방법에 있어서, 하기 단계로 이루어지는 방법:

(a) 특정 수평균 분자량을 갖는 중합체 생성물을 얻기 위한 조건하에서, 잔류 시간, V/F (여기서, V 는 반응 용기에서의 총액체 체적이고, V 는 반응 용기에 공급된 단량체 공급 속도이다) 및/또는 교반기가 설치된 반응 용기를 사용할 때의 단위 반응 액체 체적에 대한 교반력, P/V (여기서, P 는 교반력이고, V 는 반응 용기에서의 총액체 체적이다) 와, 분자량 분포 사이의 관계를 나타내는 검정 곡선을 얻는 단계,

(b) 유기상과 촉매상의 2개의 상을 형성할 수 있는 물의 양의 존재에서 중합을 수행하고, 중합 동안에 중합 반응기로부터 반응 액체를 샘플링하여 중합 생성물의 수평균 분자량을 측정하고, 측정된 수평균 분자량이 특정 값을 벗어날 때, 수평균 분자량을 특정 값으로 조절하여 반응 조건을 변경하고,

(c) 특정 수평균 분자량에 도달한 중합 생성물의 분자량 분포를 측정하는 단계,

(d) 상기(c)에서 측정한 분자량 분포가 특정 값과 상이할 때, 측정된 분자량 분포를 단계(a)에서 수득한 검정 곡선과 대조하고, 잔류 시간 및/또는 교반력을 특정 분자량 분포에 사응하는 값(들)에 맞춘다.