JP4194011B2

JP4194011B2 - ポリテトラメチレングリコール組成物

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Publication number: JP4194011B2
Application number: JP23301199A
Authority: JP
Inventors: 保児玉; 剛森; 隆治明渡
Original assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Current assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 1999-08-19
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2019-08-19
Also published as: EP1219658A1; TR200200451T2; JP2005097325A; US6570041B1; ATE315601T1; CA2376397A1; DE60025497D1; MXPA02001443A; DE60025497T2; CA2376397C; KR100497832B1; ES2251399T3; BR0013380B1; EP1219658A4; EP1219658B1; TW555784B; WO2001014455A1; AU6596900A; KR20020027549A; BR0013380A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレタンウレア等の原料となる高耐熱性・低粘度ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以後、ＰＴＭＧと称す。）組成物および該ＰＴＭＧ組成物の製法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ＰＴＭＧは、ポリウレタン（熱硬化・熱可塑）、ウレタンウレア（弾性繊維）、ポリエステル（熱可塑性エラストマー等）等の原料として使用されている。
【０００３】
ＰＴＭＧは、重合工程での発熱・加熱等により、一部分解し、その結果、合成樹脂を着色させたり、物性を悪化させる問題点を有しており、耐熱性の高いＰＴＭＧが求められていた。
【０００４】
ＰＴＭＧの熱劣化に対する安定化剤は種々知られているが、それらは主として酸化防止の為の安定剤であり、熱劣化に対する安定化効果は必ずしも十分ではなかった。特に、芳香族系の安定化剤が良く知られているが、着色や公害問題などを引き起こすものも含む為、決して満足のゆくものではない。
【０００５】
また、ＰＴＭＧの粘度は、比較的高く、重合工程において、経済的・工業的に適した無溶剤、または、少量の溶媒での重合法を採用する場合、加熱する必要が生じ、この為、無溶剤での反応においてその熱劣化が問題となる場合もあり、低粘度で高耐熱性のＰＴＭＧが求められていた。
【０００６】
しかし、前述の安定剤の添加は、樹脂への着色原因となったり、樹脂物性を悪化させている危険性が高い。そのため、ＰＴＭＧより種々の不純物を除去する方法が多方面で熱心に研究されている。即ち、ＰＴＭＧ以外の添加物を出来るだけ微量にし、耐熱性を向上させる方法が強く求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、ＰＴＭＧ組成物の耐熱性を向上させ、且つ、ＰＴＭＧ組成物の粘度を低下させることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、分子量分布の形態がコントロールされたＰＴＭＧに、極微量の金属化合物が存在することで高耐熱性、低粘度なＰＴＭＧが得られることを見出し発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、発明者らは、式（１）で表される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００でＭｗ／Ｍｎが１．８以下のポリテトラメチレングリコールとヘテロポリ酸から成り、該ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量の６倍以上の分子量を有する高分子量成分が２〜１０重量％、ヘテロポリ酸が１０〜９００ｐｐｂ含有すること特徴とするポリテトラメチレングリコール組成物を提供することで本発明を完成させた。
【００１０】
【化５】

【００１１】
（式中のｍは２〜２１００の整数を表す。また、式（１）の化合物は、ｍが２〜２１００の物質の中から選ばれた少なくとも２種以上の物質から成る混合物を表す。）
式（１）の高分子量体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜３０００の範囲であり、実用的に好ましい範囲としては、６５０〜３０００で、耐熱性の向上効果が顕著となる範囲は、７００〜２３００の範囲であり、最も好ましい範囲は、８００〜２２００の範囲である。
【００１２】
式（１）の物質は、ｍが２〜２１００の混合物であるが、必ずしも、ｍが２〜２１００の全成分を含む必要は無く、ｍが２〜２１００の成分の内から選ばれた２つ以上の成分の混合物であればよい。
【００１３】
式（１）の物質のＭｗ／Ｍｎは、１．８以下である。耐熱性の向上効果をさらに大きくするには、１．７以下が好ましい。さらに好ましくは１．６６以下である。
【００１４】
前述したＭｎ、Ｍｗは全てゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以後、ＧＰＣと称す。）で測定した数値である。ＧＰＣは、その測定条件（装置・カラムの種類・温度・展開液・展開液流速・標準サンプル等によって変化するが、本発明で用いるＧＰＣの条件は、▲１▼装置：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣｓｙｓｔｅｍ−１１、▲２▼カラム：ＳｈｏｄｅｘＯＨｐａｃｋ（ＳＢ８０６Ｍ二本＋ＳＢ８０２．５一本）、▲３▼温度：６０℃、▲４▼展開液：ＬｉＢｒ０．０２ｍｏｌ／ｌのジメチルアセトアミド溶液）、▲５▼展開液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、▲６▼検出器：ＩＲ、▲７▼標準サンプル：ＰＴＭＧ；Ｍｎ５４７０００（Ｍｗ／Ｍｎ１．３５）、Ｍｎ２８３０００（Ｍｗ／Ｍｎ１．０８）、Ｍｎ９９０００（Ｍｗ／Ｍｎ１．０８）、Ｍｎ６７０００（Ｍｗ／Ｍｎ１．０４）、Ｍｎ３５５００（Ｍｗ／Ｍｎ１．０６）、Ｍｎ１５０００（Ｍｗ／Ｍｎ１．０９）、Ｍｎ６７００（Ｍｗ／Ｍｎ１．１３）、Ｍｎ２１７０（Ｍｗ／Ｍｎ１．１２）、Ｍｎ１３００（Ｍｗ／Ｍｎ１．１２）、Ｍｎ６５０、ＴＨＦモノマーである。
【００１５】
式（１）の物質の数平均分子量の６倍以上の高分子量体の含有量は、式（１）の物質に対する重量％で表現して、２〜１０％の範囲であり、２〜５％の範囲が最も耐熱性を向上させるので好ましい。
【００１６】
本発明の数平均分子量（Ｍｎ）、Ｍｗ／Ｍｎ、数平均分子量の６倍以上の高分子量体の存在量の定義を以下で記述する。
【００１７】
Ｉ．数平均分子量とは、Ｍｎ＝Σ（ＮｉＭｉ）／ΣＮｉの式で表される。式中、Ｍｉは成分ｉの分子量を表す。Ｎｉは成分ｉの分子数を表す。
【００１８】
II．Ｍｗ／Ｍｎとは、Ｍｎは前述の数平均分子量（Ｍｎ）である。Ｍｗは、Ｍｗ＝Σ（Ｍｉ²Ｎｉ）／Σ（ＭｉＮｉ）で表される。式中、ＭｉおよびＮｉの定義は、Ｉ．数平均分子量の時と同じである。
【００１９】
III．数平均分子量の６倍以上の高分子量体とは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーのチャート上で、その面積を基に計算した量である。
【００２０】
本発明におけるヘテロポリ酸は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖの内少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏ等のオキシ酸が縮合して生じるオキシ酸の総称であり、後者に対する前者の原子比は２．５〜１２である。
【００２１】
このヘテロポリ酸は、ブレーンステッド酸のまま、またはその塩の状態であっても良い。ヘテロポリ酸およびその塩の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングテン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングテン酸、ホウタングテン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸およびその金属塩である。
【００２２】
本発明のヘテロポリ酸の含有率とは、該ヘテロポリ酸中のモリブデンとタングステンの総和の重量の組成物全重量に対する比である。ヘテロポリ酸の含有率（すなわち、組成物中のタングステンとモリブデンの含有率の総和）としては、１０〜９００ｐｐｂの範囲で、ＰＴＭＧ中に存在すると組成物全体の耐熱性を向上させる。このましくは３０〜８００ｐｐｂ、さらにこのましくは５０〜６００ｐｐｂの範囲である。
【００２３】
タングステンおよびモリブデンの含有量測定は、ＩＣＰ−マス測定装置によって行われる。
【００２４】
本発明の高耐熱性・低粘度ＰＴＭＧ組成物中にその他の成分が混入しても構わない。
【００２５】
本発明の耐熱性向上のメカニズムは不明であるが、分子量分布が１．８以下の時に前述の２〜１０重量％含まれる高分子量体がＰＴＭＧ中に安定的に分散し、ＰＴＭＧ全体の耐熱性を向上させていると推測される。また、この場合においてヘテロポリ酸は、ＰＴＭＧの配位力により、ＰＴＭＧと相互作用し、ＰＴＭＧに加えられた熱によるＰＴＭＧ分子の運動を抑制することで耐熱性を高めていると推定される。
【００２６】
また、前記のＰＴＭＧ組成物中に、さらに、式（２）で表される環状ポリテトラメチレングリコール（以下、環状ＰＴＭＧと称す。）を式（１）で表されるＰＴＭＧに対する重量比で表現して０．０３〜０．００３の量を含有しても構わない。
【００２７】
【化６】

【００２８】
（式中のｍは２〜２１００の整数を表す。また、式（１）の化合物は、ｍが２〜２１００の物質の中から選ばれた少なくとも２つ以上の物質から成る混合物を表す。）
【００２９】
【化７】

【００３０】
（式中のｎは２〜８の整数を表す。式（２）の物質は、ｎが２〜８の単独の物質または、ｎが２〜８の物質の中から選ばれた少なくとも２種の物質から成る混合物を表す。）
式（２）で表される環状ＰＴＭＧは、それ自体低粘度であるため、前記ＰＴＭＧと混合されることにより組成物全体の粘度を下げる。しかし、式（２）の環状ＰＴＭＧが、式（１）のＰＴＭＧの重量比で表現して０．０３を越える量が存在すると該組成物をポリウレタン化またはポリエステル化した後のポリマー物性に悪影響を与えるので好ましくない。したがって、式（２）の環状ＰＴＭＧが、式（１）のＰＴＭＧの重量比で表現して０．０３〜０．００３の範囲で混入させることで、耐熱性を低下させる事無く、且つ、ポリマー化後のポリマー物性に悪影響を及ぼす事無く、ＰＴＭＧ組成物全体の粘度を低下させるので、高耐熱性・低粘度ＰＴＭＧとして、特に好ましい組成物である。
【００３１】
また、発明者らは、前記の熱安定化・低粘度化されたＰＴＭＧ組成物の製造方法も提供する。
【００３２】
すなわち、式（１）で表される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００でＭｗ／Ｍｎが１．８以下のポリテトラメチレングリコール中に、該ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量の６倍以上の分子量を有する高分子量成分を２〜１０重量％、ヘテロポリ酸を１０〜９００ｐｐｂ存在させることを特徴とするポリテトラメチレングリコールの熱安定化・低粘度化方法を提供する。
【００３３】
【化８】

【００３４】
（式中のｍは２〜２１００の整数を表す。また、式（１）の化合物は、ｍが２〜２１００の物質の中から選ばれた少なくとも２種以上の物質から成る混合物を表す。）
本発明の熱安定化・低粘度化されたＰＴＭＧ組成物の製造方法として、代表的な二つの方法がある
一つは、式（１）で表される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００でＭｗ／Ｍｎが１．８以下のＰＴＭＧであって、該ＰＴＭＧの数平均分子量の６倍以上の分子量を有する高分子量成分が２〜１０重量％含有するＰＴＭＧ（以後、Ｓ−ＰＴＭＧと称す。）（Ａ）、ヘテロポリ酸の溶媒となる有機溶媒（Ｂ）、および、ヘテロポリ酸（Ｃ）が混合された状態の溶液を出発溶液（Ｄ）とし、その後、溶媒（Ｂ）の除去、および、ヘテロポリ酸残留量の調整を行う方法である。この方法は、組成物中のヘテロポリ酸の分散性が向上し、ＰＴＭＧの熱安定化効果が非常に大きい方法である。
【００３５】
前記、出発溶液（Ｄ）の組成について以下で説明する。
【００３６】
Ｓ−ＰＴＭＧ（Ａ）の出発溶液（Ｄ）中の含有量は、出発溶液（Ｄ）の全重量に対する重量％で表現して、２〜８０％である。
【００３７】
ヘテロポリ酸の溶媒となる有機溶媒（Ｂ）は、どのようなものでも使用できる。有機溶媒（Ｂ）をＳ−ＰＴＭＧ（Ａ）に添加した後、該有機溶媒（Ｂ）をＳ−ＰＴＭＧ（Ａ）から除去する方法として、有機溶媒（Ｂ）とＳ−ＰＴＭＧ（Ａ）を二相分離させ、除去する方法が、工業的に最も好ましい方法であるので、有機溶媒（Ｂ）は、Ｓ−ＰＴＭＧ（Ａ）と二相分離するものが好ましい。その代表例として炭素数５〜１０の炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素の内、飽和炭化水素が好ましい。炭素数５〜１０の飽和炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、２−エチルヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００３８】
有機溶媒（Ｂ）として、前記炭素数５〜１０の炭化水素を使用する場合、共溶媒としてテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと称す。）を混合することは、共溶媒ＴＨＦがＰＴＭＧ相の粘度を低下させ、ヘテロポリ酸のＳ−ＰＴＭＧ（Ａ）中への分散性を向上させるので、特に好ましい方法である。この場合のＴＨＦ使用量は、使用する前記炭化水素の重量に対する比で表現して、０．０５〜３の範囲である。ＴＨＦを大量に使用するとＳ−ＰＴＭＧ（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）が均一層になってしまう場合があるので、ＴＨＦの添加量は、０．０５〜０．８の範囲で使用することが好ましい。
【００３９】
有機溶媒（Ｂ）の使用量は、出発溶液（Ｄ）の全重量に対する重量％で表現して、２〜９８％の範囲である。好ましくは、５０〜９８％、さらに好ましくは８０〜９８％の範囲で使用される。
【００４０】
ヘテロポリ酸量は、Ｓ−ＰＴＭＧ（Ａ）に対する重量比で表現して、０．０００００００１〜０．０００１（１０〜１０００００ｐｐｂ）の範囲で使用される。有機溶媒（Ｂ）の全てを蒸留により除去する方法を採用する場合のヘテロポリ酸の使用量は、前記表現で０．０００００００１〜０．００００００９（１０〜９００ｐｐｂ）の範囲である。また、有機溶媒（Ｂ）をＳ−ＰＴＭＧ（Ａ）相と二相分離させ有機溶媒（Ｂ）相の一部を分離除去する方法を採用する場合は、除去される有機溶媒（Ｂ）に溶解し除去されるヘテロポリ酸量を考慮して、予め、添加するヘテロポリ酸を増やす必要がある。この場合のヘテロポリ酸の使用量は、前記表現で、０．０００００００３〜０．０００１（３０〜１０００００ｐｐｂ）の範囲で使用される。好ましくは、０．０００００００５〜０．００００００９（５０〜９００ｐｐｂ）の範囲である。
【００４１】
有機相（Ｂ）の一部を２相分離させて除去する方法を使用する場合に、予め０．００００１〜０．０００１（１００００〜１０００００ｐｐｂ）の範囲の過剰量のヘテロポリ酸を混入させておき、その溶液を混合し、ヘテロポリ酸を分散させた後、活性炭で溶液中のヘテロポリ酸を吸着除去した後、有機溶媒（Ｂ）を分離除去すると最終的なＰＴＭＧ中のヘテロポリ酸が濃度が１０〜９００ｐｐｂに容易に調整されるので、特に好ましい方法である。これは、活性炭が有機溶媒中に溶解したヘテロポリ酸のほとんどを吸着除去するが、ＰＴＭＧと相互作用したヘテロポリ酸に対する吸着除去については、一定の平衡があるからであると推定される。すなわち、活性炭によるヘテロポリ酸除去工程により、二相分離した有機溶媒（Ｂ）中のヘテロポリ酸濃度を極微量にでき、有機溶媒除去に伴うヘテロポリ酸残存量の変動を最小限に押さえ、ＰＴＭＧ吸着ヘテロポリ酸量を所定の範囲に制御できるということである。
【００４２】
その際の活性炭使用量［α］は、下式（３）で表されるように、溶液中に混入させたヘテロポリ酸のＳ−ＰＴＭＧ（Ａ）に対する濃度［β］（ｐｐｍ）に対する比［γ］で表現すると、γが５〜１００の範囲で使用できる。
【００４３】
γ＝α／β （３）
（式中、αは活性炭の使用量（Ｋｇ）、βは溶液中のヘテロポリ酸のＳ−ＰＴＭＧ［Ａ］に対する濃度（ｐｐｍ）を表す。）
この活性炭によるヘテロポリ酸除去法を採用する場合、接触槽の温度を１５〜６０℃の範囲にコントロールし、ヘテロポリ酸と活性炭の接触時間を５〜６０分に調整することで、ヘテロポリ酸の初期の溶液中の濃度に依存せず、最終の高耐熱性・低粘度ポリテトラメチレングリコール組成物中のヘテロポリ酸濃度を１０〜９００ｐｐｂに容易に調整できる。
【００４４】
また、活性炭中にヘテロポリ酸が、活性炭に対する重量比で表現して、０．１〜０．２の範囲に達した時点で、活性炭のヘテロポリ酸除去性能が著しく低下するので、その時点で、活性炭を交換することが好ましい。
【００４５】
本発明のヘテロポリ酸を１０〜９００ｐｐｂ含有するＰＴＭＧ組成物を製造するもう一つの方法としては、式（１）で表される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００でＭｗ／Ｍｎが１．８以下のＰＴＭＧで、該ＰＴＭＧの数平均分子量の６倍以上の分子量を有する高分子量成分が、２〜１０重量％の範囲で含有するＰＴＭＧにヘテロポリ酸を添加する方法が挙げられる。
【００４６】
本方法では、ヘテロポリ酸添加後のヘテロポリ酸のＰＴＭＧ中での分散性を向上させるため、強力に撹拌する必要がある。
【００４７】
また、式（２）で表される環状ＰＴＭＧを式（１）のＰＴＭＧ中に添加する方法として代表的な二つの方法を以下で説明する。
【００４８】
一つは、式（１）で表される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００でＭｗ／Ｍｎが１．８以下のＰＴＭＧで、該ＰＴＭＧの数平均分子量の６倍以上の分子量を有する高分子量成分が２〜１０重量％の範囲で含有するＰＴＭＧ（Ｓ−ＰＴＭＧ）（Ａ’）、有機溶媒（Ｂ’）、ヘテロポリ酸（Ｃ’）、および式（２）で表される環状ＰＴＭＧ（Ｅ）が混合された状態の溶液を出発溶液（Ｄ’）とし、その後、溶媒を除去し、残留するヘテロポリ酸（Ｃ’）量、式（２）の環状ＰＴＭＧ（Ｅ）の量を調整する方法である。この方法は、組成物中のヘテロポリ酸（Ｃ’）、および、式（２）の環状ＰＴＭＧ（Ｅ）の分散性が向上し、熱安定化・低粘度化の効果が非常に大きい方法である。
【００４９】
前記、出発溶液（Ｄ’）の組成について以下で説明する。
【００５０】
出発溶液（Ｄ’）の構成成分であるＳ−ＰＴＭＧ（Ａ’）、有機溶媒（Ｂ’）、ヘテロポリ酸（Ｃ’）の使用量、種類、使用法等については、前記のＳ−ＰＴＭＧ（Ａ）中にヘテロポリ酸（Ｃ）を有機溶媒（Ｂ）を使用して混入させる方法で記した、Ｓ−ＰＴＭＧ（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、ヘテロポリ酸（Ｃ）と同様に取り扱うことができる。但し、前記Ｓ−ＰＴＭＧ（Ａ）中にヘテロポリ酸（Ｃ）を有機溶媒（Ｂ）を使用して混入させる方法で言う「出発溶液（Ｄ）の全重量」は、この場合、「出発溶液（Ｄ’）の全重量」を示す。
【００５１】
添加する環状ＰＴＭＧ（Ｅ）は、Ｓ−ＰＴＭＧ（Ａ’）に対する重量比で表現して、０．００３〜０．０３の範囲である。但し、有機溶媒（Ｂ’）をＳ−ＰＴＭＧ（Ａ’）と二相分離させ分離除去する方法を採用する場合は、環状ＰＴＭＧの一部が、有機溶媒とともに除去されるので、環状ＰＴＭＧの添加量を０．００３〜０．１０の範囲とすることが好ましい。
【００５２】
前記出発溶液（Ｄ’）から有機溶媒を除去する方法を以下で簡単に説明する。
【００５３】
溶媒の除去方法は、蒸留が一般的に使用される。
【００５４】
また、有機溶媒として、ポリテトラメチレングリコール組成物（Ａ’）と二層分離する有機溶媒（Ｂ’）を使用する場合は、有機溶媒（Ｂ’）を蒸留分離する前に、有機溶媒（Ｂ’）を二層分離させ、除去した後、ポリテトラメチレングリコール組成物（Ａ’）中の少量溶け込んだ有機溶媒（Ｂ’）を蒸留除去することが好ましい。
【００５５】
また、Ｓ−ＰＴＭＧ（Ａ’）にヘテロポリ酸（Ｃ’）と環状ＰＴＭＧ（Ｅ）を直接添加する方法を使用することもできる。
【００５６】
この場合、添加したヘテロポリ酸（Ｃ’）および環状ＰＴＭＧ（Ｅ）の組成物中での分散性を向上させるため、強力に撹拌する必要がある。
【００５７】
次に本発明の特定のＰＴＭＧ（Ｓ−ＰＴＭＧ）の代表的な製法を記す。
【００５８】
Ｓ−ＰＴＭＧは、どのような方法で製造されたものを使用しても構わない。
【００５９】
一般的には、ＴＨＦを酸触媒中でカチオン重合することで得られる。しかし、一般的な重合方法では、Ｓ−ＰＴＭＧを工業的に安定して製造することは難しく、反応条件を特別に制御する必要がある。
【００６０】
すなわち、本発明で使用されるＳ−ＰＴＭＧを工業的に安定して製造するには、撹拌機付きの反応槽を用いてＴＨＦを重合する際に、ヘテロポリ酸を触媒として用い、これに重合反応系が原料有機相（ＴＨＦ相）と触媒相との２相を形成する量の水を存在させ、反応槽中のＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ、ただし、Ｖは反応槽中の全液容積、Ｆは反応槽中へのモノマー供給速度）及び単位反応液容積当たりの撹拌動力（Ｐ／Ｖ、ただし、Ｐは撹拌動力、Ｖは反応槽中の全液容積）を制御することにより、得られるＰＴＭＧの分子量分布を制御する方法で製造することが好ましい。
【００６１】
ヘテロポリ酸に配位する水の量が触媒活性に影響し、ヘテロポリ酸に配位する水の量と、ＴＨＦを重合して得られるＰＴＭＧの数平均分子量との間に相関があることは、特開昭５９−２２１３２６号公報に開示されている。しかし、この公報には、得られるＰＴＭＧの分子量分布がシャープであることが記載されているものの、分子量分布の制御に関する記載は無い。尚、製造時においては、触媒相比重を測定し調整することで、ヘテロポリ酸への配位水量を調整することができる。
【００６２】
そこで、発明者らは、本発明で使用される特別な分子量分布形態を有するＰＴＭＧを工業的に安定して製造する条件を検討した結果、反応槽中での触媒相体積に対する原料ＴＨＦのフィード量をほぼ一定として、触媒相で反応する原料モノマーの滞留時間を制御することにより、ＰＴＭＧの数平均分子量を変えることなく分子量分布形態を精密に制御することが可能であることを見出した。
【００６３】
すなわち、ヘテロポリ酸を触媒として用いて原料モノマーとしてのＴＨＦを重合し、所定の数平均分子量を有するＰＴＭＧを製造するに際して、原料有機相と触媒相の２相を形成する量の水を存在させた状態で、撹拌機付きの反応槽を用いて重合を行い、重合中に重合生成物を採取して分子量分布形態を測定し、重合体の分子量分布形態を分子量分布が広く、かつ、該重合体の数平均分子量の６倍以上の高分子量体の含有量を多くする場合は、単位反応液容積当たりの撹拌動力の逆数１／（Ｐ／Ｖ）（ただし、Ｐは撹拌動力、Ｖは反応槽中の全液容積）およびＴＨＦの滞留時間Ｖ／Ｆ（ただし、Ｖは反応槽中の全液容積、Ｆは反応槽へのモノマー供給速度）の少なくとも一方を一時的または逐次的に増大し、分子量分布形態を分子量分布が狭く、かつ、該重合体の数平均分子量の６倍以上の高分子量体の含有量を少なくする場合は、１／（Ｐ／Ｖ）およびＶ／Ｆの少なくとも一方を一時的または逐次的に減少させることを特徴とする分子量分布形態制御法を採用することで、本発明で使用される特定の分子量分布形態のＰＴＭＧが工業的に安定して製造できる。
【００６４】
ヘテロポリ酸を触媒として用いるＴＨＦの重合において、反応系は、重合体を含んだ原料有機相と触媒相がエマルジョン状態で２相分離してエマルジョン溶液を形成し、重合は触媒相中で進行すると考えられる。重合の進行と同時に触媒相中に溶解しているＰＴＭＧが触媒相と原料有機相とに分配され、反応条件下で分配状態は定常状態にあると考えられる。
【００６５】
所定の数平均分子量をもったＰＴＭＧを得る際、触媒相中における原料モノマーの滞留時間分布を制御することにより、生成するＰＴＭＧの分子量分布を制御できる。
【００６６】
触媒相中で生成するＰＴＭＧは、平衡反応で重合が進行するが、原料モノマーの触媒相中の滞留時間に応じてその重合度が変化すると考えられる。触媒相中の生成重合体が原料有機相中に分配されるため、最終的に得られるＰＴＭＧの分子量分布形態は触媒相中の分子量分布形態を反映する。
【００６７】
従って、反応系中の触媒相に原料モノマーが滞留している時間の分布を制御することにより、得られる重合体の分子量分布形態を制御することができる。
【００６８】
触媒相中の原料モノマーの滞留時間分布は、例えば、触媒相と原料有機相との接触面積および接触時間を制御することにより制御できる。
【００６９】
すなわち、分子量分布を広くするには、触媒相で重合する原料モノマーの、触媒相中の滞留時間分布を広くし、分子量分布を狭くするには、触媒相中の原料モノマーの滞留時間分布を狭くすることにより実現できる。
【００７０】
触媒相中の原料モノマーの滞留時間分布を制御する好ましい方法として、次の方法がある。
【００７１】
（１）反応槽中のＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ）によって、原料モノマーの触媒相中の滞留時間分布を制御し、重合体の分子量分布を広くする場合は、滞留時間（Ｖ／Ｆ）を増加し、分子量分布を狭くする場合は、滞留時間（Ｖ／Ｆ）を減少させる。
【００７２】
（２）撹拌機付きの反応槽を用い、単位反応容積当たりの撹拌動力（Ｐ／Ｖ）によって、触媒相中の原料モノマーの滞留時間分布を制御し、生成重合体の分子量分布を広くする場合は、撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を減少し、分子量分布を狭くする場合は撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を増大させる。
【００７３】
前者の方法（１）において、Ｖ／Ｆを変化させることにより、反応槽中でのＴＨＦの平均滞留時間が変化する。
【００７４】
生成するＰＴＭＧの数平均分子量を変えずに分子量分布を制御するには、反応時間を一定とする必要がある。驚くべきことに、これは触媒量当たりのＴＨＦの平均滞留時間を一定とすることで実現できることがわかった。
【００７５】
反応槽中の触媒量を制御することにより、実質的な反応時間が一定になると考えられる。その結果として、生成するＰＴＭＧの数平均分子量を一定として、分子量分布を変化させることができる。
【００７６】
Ｖ／Ｆを変化させることによる分子量分布制御の作用機構は、以下のように考えられる。
【００７７】
連続反応において、Ｖ／Ｆを変化させると、反応槽内での原料モノマーの平均滞留時間が変化する。この時、平均滞留時間が長い場合には、反応槽内での原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布が大きくなり、逆に、平均滞留時間が短い場合には、反応槽内での原料モノマーの触媒相中の滞留時間分布が小さくなると考えられる。
【００７８】
即ち、Ｖ／Ｆを大きくすると、反応槽内での原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布が大きくなり、得られるＰＴＭＧの分子量分布は広くなる。逆に、Ｖ／Ｆを減少させると、反応槽内での原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布が小さくなり、得られるＰＴＭＧの分子量分布は狭くなる。
【００７９】
このように、連続反応においるＶ／Ｆを制御することによって、生成するＰＴＭＧの分子量分布を制御できる。
【００８０】
後者の方法（２）においては、撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を変化させることにより、反応槽内の触媒相、原料有機相の何れか液滴の平均粒子径が変化し、両相の接触面積が変わること、および、液滴の合体−再分裂の頻度が変化することにより各相間の物質移動量が変化すると考えられる。したがって、撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を変化させることにより、原料モノマーの触媒相中の滞留時間分布を制御でき、結果として、生成するＰＴＭＧの分子量分布を制御できる。
【００８１】
撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を大きくすると、触媒相と原料有機相とで形成する液滴の平均粒子径が小さくなる。したがって、両相の接触面積が増加すると同時に、液滴の合体−再分裂の頻度が増加するため、触媒相と原料有機相間での物質移動量が多くなり、触媒相中の原料モノマーの滞留時間が均一化、即ち、触媒相中の原料モノマーの滞留時間分布が小さくなる。その結果、得られるＰＴＭＧの分子量分布は狭くなる。
【００８２】
逆に、撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を小さくすると、触媒相と原料有機相との接触面積が減少すると同時に、液滴の合体−再分裂頻度が減少するため、触媒相中の原料モノマーの滞留時間分布が大きくなり、分子量分布の広いＰＴＭＧが得られる。
【００８３】
従って、撹拌機付きの反応槽を用い、単位反応容積当たりの撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を制御することにより、得られるＰＴＭＧの数平均分子量を一定としつつ、分子量分布を制御できる。
【００８４】
すなわち、本発明の構成成分として使用される特定の分子量分布形態を有するＰＴＭＧは、上述の、反応槽中のＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ）の制御によるＰＴＭＧの分子量分布制御および単位体積当たりの撹拌動力（Ｐ／Ｖ）の制御によるＰＴＭＧの分子量分布制御の方法を組み合わせた特徴的な製法で製造することができる。
【００８５】
以下に、好ましい製造工程を具体的に説明する。
【００８６】
すなわち、ヘテロポリ酸を触媒としてＴＨＦを重合して所定の数平均分子量を有するＰＴＭＧを製造する際に、重合反応系に原料有機相と触媒相との２相を形成する量の水を存在させた状態で、撹拌機付きの反応を用いて重合を行い、下記（ａ）〜（ｄ）を含む工程で重合を行い、ＰＴＭＧの分子量分布の制御法であって、
（ａ）所定の数平均分子量の重合生成体を得る反応条件において、単位反応容積当たりの撹拌動力（Ｐ／Ｖ、但し、Ｐは撹拌動力、Ｖは反応槽中の全液容積）およびＴＨＦの滞留時間（Ｖ／Ｆ、ただし、Ｖは反応槽中の全液容積、Ｆは反応槽へのモノマー供給速度）と、分子量分布との関係を示すそれぞれの検量線を求める工程、
（ｂ）重合中に重合反応器からの反応液を採取し、重合生成物の数平均分子量を測定し、測定した数平均分子量が所定の値から外れている場合には反応条件を修正し、所定の数平均分子量に調整する工程、
（ｃ）所定の数平均分子量に達した重合生成物の分子量分布を測定する工程、
（ｄ）上記工程（ｃ）で測定した分子量分布が所定の値と異なる場合には、測定した分子量分布と上記工程（ａ）で得た検量線とを照合し、撹拌動力および滞留時間を所定の分子量分布に対応する値に調整する工程。
【００８７】
上記（ａ）〜（ｄ）の各工程について説明する。
【００８８】
工程（ａ）：所定の数平均分子量を有するＰＴＭＧの分子量分布とＰ／ＶおよびＶ／Ｆとの関係を実験式として求める。
【００８９】
ここで、所定の数平均分子量の誤差は、ＰＴＭＧの用途にも依るが、通常±１００、好ましくは±５０、反応原料として用いるような場合には、さらに好ましくは±３０以内である。
【００９０】
ヘテロポリ酸を触媒として、例えば、数平均分子量１８００のＰＴＭＧを製造する場合には、式（４）および式（５）の関係式を実験的に求めることができる。
【００９１】
Ｍｗ／Ｍｎ＝Ｋ・（Ｖ／Ｆ）^α （４）
Ｍｗ／Ｍｎ＝Ｋ’・（Ｐ／Ｖ）^β （５）
式（４）および式（５）において、Ｋ、α、Ｋ’、及びβは実験的に求まる定数である。
【００９２】
工程（ｂ）：原料有機相と触媒相との２相を形成する量の水を存在させた状態で、所定の数平均分子量のＰＴＭＧが得られる条件で反応を行い、生成重合体の数平均分子量を測定する。数平均分子量が所定の値と合致しない場合には、ヘテロポリ酸触媒の配位水量の調整、反応温度の調整等公知の方法を用いて所定の値に到達するように調整する。
【００９３】
工程（ｃ）：所定の数平均分子量を有するＰＴＭＧの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定する。
【００９４】
工程（ｄ）：工程（ｃ）で測定したＭｗ／Ｍｎが所定の値（目標値）から外れている場合には、工程（ａ）で得た検量線に基づき、滞留時間（Ｖ／Ｆ）および撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を変化させ、ＰＴＭＧの分子量分布を調整する。
【００９５】
好ましくは、所定の数平均分子量の下で、所定の分子量分布を持った重合体が得られるまで工程（ｂ）〜（ｄ）を繰り返す。
【００９６】
反応系のＶ／Ｆは、ＰＴＭＧの分子量分布を制御するために好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは０．７〜１５時間である。所定の数平均分子量のＰＴＭＧを得るためには、Ｖ／Ｆを小さくすると反応転化率が低下し、反応効率が低下する。Ｖ／Ｆを大きくすると反応時間が長くなる。したがって、Ｖ／Ｆは上記の範囲から選択するのが好ましい。
【００９７】
反応系中の撹拌動力（Ｐ／Ｖ）は、ＰＴＭＧの分子量分布を制御するために、好ましく０．２〜６．０ｋＷ／ｍ³、より好ましくは、０．７５〜４．５ｋＷ／ｍ³である。Ｐ／Ｖが０．２ｋＷ／ｍ³未満では撹拌が十分でなく、反応系中で液滴粒子径の分布が広くなり、分子量分布が広くなり、分子量分布の制御が困難になる。一方、Ｐ／Ｖが６．０ｋＷ／ｍ³を越えると、これ以上の動力を加えても撹拌効率が変わらず、得られるＰＴＭＧの分子量分布も変化しない。
【００９８】
重合反応終了後は、相分離によりモノマーとポリマーを主成分とする相から蒸留等でモノマーを除去し、ＰＴＭＧを回収する。
【００９９】
前記の特定の分子量分布形態を有するＰＴＭＧを製造する方法において使用されるヘテロポリ酸は、前述のＰＴＭＧの耐熱性向上に寄与するヘテロポリ酸と同じものが使用できる。
【０１００】
使用するヘテロポリ酸量は特に限定されないが、反応系中のヘテロポリ酸が少ないと重合速度が遅くなる。モノマーに対してのヘテロポリ酸量は重量で０．０５〜２０倍量が好ましく、より好ましくは０．１〜３倍量である。
【０１０１】
重合温度が高い場合、ポリマーの解重合が生じるため重合度が低下する傾向があり、重合温度は０〜１５０℃、好ましくは３０〜８０℃である。
【０１０２】
重合反応はモノマーとヘテロポリ酸とを混合しつつ実施できるので、特に溶媒を必要としないが、場合により反応に不活性溶媒を加えてもよい。
【０１０３】
前記ＰＴＭＧ製造方法により、本発明の高耐熱性・低粘度ＰＴＭＧ組成物の主成分となる特定の分子量分布形態を有するＰＴＭＧが工業的に安定して製造できる。
【０１０４】
本発明のＰＴＭＧ組成物は、熱的に安定で、低粘度である為、保存時の分解も抑制でき、且つ、重合工程での熱分解が抑制でき、高性能なポリウレタン、ポリウレタンウレア、ポリエステル等が製造できる。
【０１０５】
【発明の実施の形態】
以下に実施例、参考例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、これは本発明の範囲を限定するものでは無い。
【０１０６】
各測定は、下記によって行われた。
【０１０７】

【０１０８】
（２）Ｅ型粘度計
ｉ）機器
装置：東京計器社製Ｅ型粘度計、コントローラーＥ２、循環恒温槽ＶＣＨ−４
ｉｉ）条件
温度：４０℃（３９〜４１℃）
ローター回転数：２０ｒｐｍ
（３）ＴＧＡ
ｉ）機器
装置：ＴＡ２９５０（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）
ｉｉ）条件
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：室温〜５００℃
測定雰囲気：窒素ガス雰囲気（パージ時間１時間）
（４）ヘテロポリ酸含有量分析方法
ＰＴＭＧ中にヘテロポリ酸を混入させる方法で、有機溶媒をヘテロポリ酸の分散剤として使用する場合、そのＰＴＭＧ中への含有量は、当初混入させた量と異なるので、ヘテロポリ酸混入後のＰＴＭＧ組成物中のヘテロポリ酸中のタングステンとモリブデンの濃度の総和を定量分析し、その値をＰＭＴＧ中のヘテ
ロポリ酸含有量とする。
【０１０９】
ｉ）５〜１００００ｐｐｂの領域でのタングステンおよびモリブデン定量方法（ＩＣＰ−マスに定量法）
装置：ＩＣＰ−ＭＳ型式ＰＱΩ（ＶＧエレメンタル社製）
測定法
▲１▼石英ルツボにサンプルを約５ｇ入れる。
▲２▼サンプル入りのルツボを加熱し、サンプルを乾燥させる。
▲３▼３５％塩酸２ｍｌをサンプルに加え、ホットプレート上で加熱し、サンプルを溶解させる。
▲４▼内部標準となるＩｎ１ｐｐｍ水溶液０．１ｍｌを加える。
▲５▼サンプルに水を加え、全容積が２５ｍｌとなる様にする。
▲６▼本液を測定用液として、ＩＣＰ−ＭＳ分析する。
【０１１０】
検量線の作成
▲１▼タングステンまたはモリブデンについて、種々の濃度（５〜１００００ｐｐｂ）の検量線用標準液を作成する。
▲２▼その検量線用標準液を５ｇに内部標準となるＩｎ１ｐｐｍ水溶液０．１ｍｌを加える。
▲３▼その液に水を加え、全容積が２５ｍｌとなる様ににする。
▲４▼その液をＩＣＰ−ＭＳ分析し、検量線を作成する。
【０１１１】
定量法
タングステンとモリブデンについて作成した検量線を基に各サンプルのタングステンとモリブデンの濃度を算出する。
【０１１２】
ｉ）０．３〜５０ｐｐｍの領域でのタングステン定量方法
タングステンについては、その高濃度領域では、以下の定量法を使用してもよい。
ヘテロポリ酸中のタングステンと吸光試薬を反応させ、その吸光度を基にタングステンの含有量を定量する。
【０１１３】
＜操作＞
Ａ．サンプルの吸光度分析
▲１▼ＰＴＭＧ組成物５ｇ、ＴＨＦ５ｇ、ｎ−オクタン５ｇを５０ｍｌのスクリュー管に入れ、均一になるまで振り混ぜる。
▲２▼その溶液に１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液０．５ｍｌと回転子を入れ、室温で５分間撹拌する。
▲３▼その上に、３５％ＨＣｌ水溶液を５ｍｌ加え、振り混ぜる。
▲４▼その上に、２０％三塩化チタン塩酸水溶液７．５ｍｌを加え、振り混ぜる。
▲５▼その上に、ジチオール溶液（トルエン−３，４−ジチオール１ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた溶液）を加え、振り混ぜる。
▲６▼そのスクリュー管を５０℃のウォーターバスに浸けて、１５分間撹拌する。
▲７▼スクリュー管をウォーターバスより取り出し、室温まで放置冷却する。
▲８▼スクリュー管内の二層分離した溶液の上層（有機層）を取り出し、１０ｍｍ角のセルに入れ、分光光度計で５００〜８００ｎｍ波長領域での吸光スペクトルを採る（対称液は、Ｈ₂Ｏ）。
▲９▼採取したスペクトルより、６３５ｎｍの吸収量を読み取り、これを、測定サンプル中のタングステン濃度に呼応する測定値とする。
【０１１４】
Ｂ．検量線の作成
▲１▼所定濃度（０．３、１、１０、５０ｐｐｍ）でタングステンを含有する標準タングステン−ＴＨＦ溶液を作成する。
【０１１５】
▲２▼ＴＨＦを標準タングステン−ＴＨＦ溶液に変え、ＰＴＭＧ組成物をタングステンを含まないＰＴＭＧ組成物に変更した他は、Ａ．サンプルの吸光度分析の▲１▼〜▲９▼に示した操作と同じを操作を実施し、タングステン含有濃度０．３、１、１０、５０ｐｐｍの時の６３５ｎｍの吸光度を測定する。
【０１１６】
▲３▼▲１▼の測定値を基に、吸光度とタングステン濃度の関係を示す検量線を作成する。
【０１１７】
Ｃ．サンプル中のタングステン濃度計算
Ａ．サンプルの吸光度分析に示した操作方法で測定した、各サンプルの吸光度測定値とＢ．検量線の作成に示した操作方法で作成した検量を基に、各サンプルのタングステン濃度を算出する。
【０１１８】
Ｄ．分光光度計
機種：島津製作所社製ＵＶ−１６０
実施例１
図１に示す連続重合装置を用いて以下の重合を行った。まず、撹拌装置と還流冷却器を持つ５００ｍｌの反応器１に、ケイタングステン酸をＴＨＦに少量の水を加え溶解して得た比重２．１の溶液１１０ｍｌを触媒として仕込み、これにＴＨＦ（モノマー）を３１０ｍｌ加えて撹拌した。反応器温度を６０℃に設定し、モノマーを２８ｍｌ／Ｈの速度で反応器１に供給した。反応液を相分離槽２との間で循環させ、相分離した上相をモノマー供給速度と同一の速度で抜き出した。反応中、反応器１中の触媒相の比重が２．１で一定となるように水供給槽３から反応器１への水供給量を調整した。相分離槽２から抜き出した液を蒸留塔４に供給し、未反応モノマーを除去し、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を得た。
【０１１９】
約３０時間連続運転したとき、定常状態でのＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、各々、Ｍｎ＝１９４０、Ｍｗ／Ｍｎ１．８であった。
【０１２０】
実施例２
実施例１と同様にして重合を行った。ただし、分子量分布の狭いＰＴＭＧを得るため、反応器１の液量を変えずに、ケイタングステン酸触媒溶液を５０ｍｌ追加し、ＴＨＦの供給速度を４２ｍｌ／Ｈとした。反応におけるＶ／Ｆは、１５から１０に減少した。尚、この時の単位反応液容量当たりの撹拌動力（Ｐ／Ｖ）は、変更前後とも同じ２．０ｋＷ／ｍ³であった。
得られたＰＴＭＧは、Ｍｎ１９４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５であった。
【０１２１】
Ｖ／Ｆを減少させることにより、数平均分子量を変えずに、分子量分布を狭くすることが出来た。
【０１２２】
数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）についてはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定した。
【０１２３】
実施例３
触媒として、比重１．８に調整したリンモリブデン酸溶液８０ｍｌを触媒溶液とし、初期のＴＨＦ仕込みを３４０ｍｌ、Ｖ／Ｆを１０時間とし、反応器１中の触媒相比重を１．８で一定となる様に水供給速度を調整した以外は、実施例１と同様に実施した。但し、撹拌動力（Ｐ／Ｖ）は、２．３ｋＷ／ｍ³とした。
得られたＰＴＭＧは、Ｍｎ＝１０６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０であった。
【０１２４】
実施例４
実施例３と同様にして重合を行った。ただし、分子量分布の広いＰＴＭＧを得るため、触媒相体積を６０ｍｌとし、ＴＨＦ相体積を３６０ｍｌとし、Ｖ／Ｆを１３時間とした結果、Ｍｎ＝１０５５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８のＰＴＭＧが得られた。
【０１２５】
実施例５
比重１．８のリンモリブデン酸２００ｍｌを触媒とし、ＴＨＦ相体積を２２０ｍｌとし、Ｖ／Ｆを１０時間とし、Ｐ／Ｖを２．２ｋＷ／ｍ³とした以外は、実施例３と同様に重合反応を実施した。その結果、Ｍｎ＝１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７のＰＴＭＧを得た。
【０１２６】
参考例１
実施例４と同様にして重合を行った。ただし、分子量分布の広いＰＴＭＧを得るために、Ｐ／Ｖを１．２ｋＷ／ｍ³まで減少させた、その他は一定とした結果、Ｍｎ＝１２９５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５のＰＴＭＧが得られた。
【０１２７】
実施例６〜１０、および参考例２
リンタングステン酸を比重２．０７の触媒溶液として用い、実施例１と同様の操作で、反応器１中の反応液量Ｖを４２０ｍｌ一定としてＴＨＦを重合した。
【０１２８】
但し、反応器１中の触媒相の比重は２．０７で一定になるように、水供給速度を調整した。
【０１２９】
まず、Ｐ／Ｖを１．９５ｋＷ／ｍ³に固定して、Ｍｗ／ＭｎとＶ／Ｆとの関係を把握するため、表１に示す条件１〜３で得られたＰＴＭＧのＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを測定した（実施例６〜８）。
【０１３０】
次に、Ｖ／Ｆを９時間、触媒相体積を１３０ｍｌに固定し、Ｍｗ／ＭｎとＰ／Ｖとの関係を把握するため、表２の条件４〜６で得られたＰＴＭＧのＭｎ及びＭｗ／Ｍｎを測定した（実施例９、１０、参考例２）。上記結果を表３、４に示す。
【０１３１】
【表１】

【０１３２】
【表２】

【０１３３】
【表３】

【０１３４】
【表４】

【０１３５】
表４の結果から式５及び６の関係を得た。
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４×（Ｖ／Ｆ）⁰．¹³⁴ （５）
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５×（Ｐ／Ｖ）~⁰．²¹⁰ （６）
実施例１１（ＰＴＭＧ、ＴＨＦ、オクタン、ヘテロポリ酸の混合液を出発溶液として、高耐熱性ＰＴＭＧを調整する方法。）
実施例６で製造されたＭｎが１８１０、Ｍｗ／Ｍｎが１．６、Ｍｎの６倍以上の高分子量体含有量が２．２９％であるＰＴＭＧを５５０ｇ、ＴＨＦ４００ｇ、水２ｇ、ｎ−オクタン１５００ｇ、リンタングステン酸５ｇを入れ、室温で激しく１０分間撹拌する。その後、溶液を１時間静置し、リンタングステン酸を含有する水相を最下層で相分離させる。その最下層（水相）を除去し、その後、有機相（ｎ−オクタン、ＴＨＦ、ＰＴＭＧ相）を取り出し、その有機相に活性炭８０ｇを加え、４０℃で１５分間撹拌する。活性炭をメンブレンフィルターで濾別し、ＰＴＭＧ５３０ｇ、ＴＨＦ３９０ｇ、ｎ−オクタン１５００ｇ、リンタングステン酸０．０００３ｇ含有する２４２０ｇの液を作成する。
【０１３６】
液を激しく撹拌し、ｎ−オクタン相とＴＨＦ相（ＰＴＭＧ含有）がエマルジョン状態で混合した状態で、二つの容器に１２１０ｇずつ均等に分ける。
【０１３７】
一つの容器中の液１２１０ｇを６０℃、１Ｔｏｒｒでｎ−オクタン、ＴＨＦを蒸留留去し、２６２ｇのＰＴＭＧを得た。本ＰＴＭＧのＭｎ、Ｍｗ／ＭｎをＧＰＣで、タングステン含有量をＩＣＰ−Ｍａｓｓで測定した結果、Ｍｎは１８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６、Ｍｎの６倍以上の高分子量体の含有量は２．２８％、タングステン含有量は３１０ｐｐｂであった。
【０１３８】
もう一つの容器中の液１２１０ｇを静置し、ｎ−オクタン相とＴＨＦ相（ＰＴＭＧ含有）とに２相分離させ、上層のｎ−オクタン相を除去する。その後、ＴＨＦ相を６０℃、１ＴｏｒｒでＴＨＦ等の低沸点成分を蒸留留去して、ＰＴＭＧ２５６ｇを得た。このＰＴＭＧのＭｎ、Ｍｗ／ＭｎをＧＰＣで、タングステン含有量をＩＣＰ−Ｍａｓｓで測定した結果、Ｍｎは１８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６、Ｍｎの６倍以上の高分子量の含有率２．２８％、タングステン含有量は２７０ｐｐｂであった。このＰＴＭＧを実施例１４として耐熱性、粘度を評価した。
【０１３９】
実施例１２、１３、比較例１〜９
触媒としてリンタングステン酸を使用し、触媒相比重を１．８０、触媒相体積を１８０ｍｌ、ＴＨＦ相体積２４０ｍｌ、モノマー供給速度を１００ｍｌ／Ｈ、Ｖ／Ｆを４．２、Ｐ／Ｖを２．１ｋＷ／ｍ³に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、重合反応を行った。その結果、Ｍｎ８５２、Ｍｗ／Ｍｎ１．６８、Ｍｎの６倍以上の高分子量体の含有量４．３５％のＰＴＭＧを得た。
【０１４０】
この得られたＰＴＭＧを実施例１１記載の方法と同様に処理をした。即ち、使用するＰＴＭＧをＭｎ８５２、Ｍｗ／Ｍｎ１．６８、Ｍｎの６倍以上の高分子量体の含有量４．３５％のＰＴＭＧに変更した以外は、実施例１１記載の方法と同様の操作を行い、Ｍｎ８５６、Ｍｗ／Ｍｎ１．６６、Ｍｎの６倍以上の高分子量体の含有量が４．４５％、ヘテロポリ酸含有率５９０ｐｐｂのＰＴＭＧを得た。これを実施例１３として耐熱性・粘度を評価した。
以上の結果を表５にまとめて示す。
【０１４１】
【表５】

【０１４２】
表５より、Ｍｗ／Ｍｎが１．８以下で、数平均分子量の６倍以上の分子量を有する成分が２％〜１０％の範囲で、ヘテロポリ酸を１０〜９００ｐｐｂ含有するＰＴＭＧ組成物の耐熱性が高いことが判る。
【０１４３】
実施例１５（ＰＴＭＧに直接ヘテロポリ酸を混入する方法）
Ｍｎが１８１０、Ｍｗ／Ｍｎが１．６、Ｍｎの６倍以上の高分子量体含有量を２．２８％含有するポリテトラメチレングリコールを５５００ｇにリンタングステン酸２．８ｍｇ加え、激しく撹拌する。このポリマーより１０箇所異なった場所よりサンプリングし、ＩＣＰ−Ｍａｓｓでタングステン濃度を測定したが、検出限界以下（５ｐｐｂ以下）〜９００ｐｐｂの範囲で測定値がばらついていた。
【０１４４】
【発明の効果】
式（１）で表される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００でＭｗ／Ｍｎが１．８以下のポリテトラメチレングリコールで、該ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量の６倍以上の分子量を有する高分子量成分を２〜１０重量％含有し、ヘテロポリ酸を１０〜９００ｐｐｂ含有するポリテトラメチレングリコール組成物は高耐熱性で、かつ、低粘度であるのため、保存時の分解も抑制でき、且つ、重合工程での熱分解が抑制でき、高性能なポリウレタン、ポリウレタンウレア、ポリエステル等が製造できる。
【０１４５】
【化９】

【０１４６】
（式中のｍは２〜２１００の整数を表す。また、式（１）の化合物は、ｍが２〜２１００の物質の中から選ばれた少なくとも２つ以上物質から成る混合物を表す。）
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリテトラメチレングリコール組成物の製造方法を実施するための連続重合装置の概略図。
【符号の説明】
１反応器
２相分離槽
３水供給槽
４蒸留塔

Claims

式（１）で表される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００でＭｗ／Ｍｎが１．８以下のポリテトラメチレングリコールとヘテロポリ酸から成り、該ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量の６倍以上の分子量を有する高分子量成分が２〜１０重量％、ヘテロポリ酸が１０〜９００ｐｐｂ含有すること特徴とするポリテトラメチレングリコール組成物。

（式中のｍは２〜２１００の整数を表す。また、式（１）の化合物は、ｍが２〜２１００の物質の中から選ばれた少なくとも２種以上の物質から成る混合物を表す。）
式（１）で表される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００でＭｗ／Ｍｎが１．８以下のポリテトラメチレングリコール中に、該ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量の６倍以上の分子量を有する高分子量成分を２〜１０重量％、ヘテロポリ酸を１０〜９００ｐｐｂ存在させることを特徴とするポリテトラメチレングリコールの熱安定化・低粘度化方法。

（式中のｍは２〜２１００の整数を表す。また、式（１）の化合物は、ｍが２〜２１００の物質の中から選ばれた少なくとも２種以上の物質から成る混合物を表す。）
式（１）で表される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００でＭｗ／Ｍｎが１．８以下のポリテトラメチレングリコールであって、該ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量の６倍以上の分子量を有する高分子量成分を２〜１０重量％含有するポリテトラメチレングリコール、有機溶媒およびヘテロポリ酸を含む溶液のヘテロポリ酸含有量を調整する請求項１記載の組成物の製造方法。

（式中のｍは２〜２１００の整数を表す。また、式（１）の化合物は、ｍが２〜２１００の物質の中から選ばれた少なくとも２種以上の物質から成る混合物を表す。）
式（１）で表される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００でＭｗ／Ｍｎが１．８以下のポリテトラメチレングリコールであって、該テトラメチレングリコールの数平均分子量の６倍以上の分子量を有する高分子量成分を２〜１０重量％含有するポリテトラメチレングリコールにヘテロポリ酸を添加することを特徴とする請求項１の組成物の製造方法。

（式中のｍは２〜２１００の整数を表す。また、式（１）の化合物は、ｍが２〜２１００の物質の中から選ばれた少なくとも２種以上の物質から成る混合物を表す。）