JP4395203B2 - ポリエーテルジオールの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘテロポリ酸を触媒としたテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）の単独重合体（以下、ＴＨＦ重合体という）及び／またはＴＨＦの共重合体（以下、ＴＨＦ共重合体という）からなるポリエーテルジールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＨＦ重合体またはＴＨＦ共重合体は、ポリウレタン弾性糸（スパンテックス）や合成皮革等に用いられるポリウレタンの主要原料や、オイルの添加剤、軟化剤等に用いられる工業的に有用なポリマーである。
その工業的利用において用途に応じたこれらの重合体は、最適な分子量があり、種々の分子量を有するものが使われている。
【０００３】
ＴＨＦ重合体またはＴＨＦ共重合体を製造する方法として、ヘテロポリ酸が重合触媒として利用できることが米国特許第４５６８７７５号明細書、同第４６５８０６５号明細書及び同第５４１６２４０号明細書に開示されている。これらの開示には、ヘテロポリ酸の触媒としての活性について言及されている。しかし、得られるＴＨＦ重合体の分子量を制御する方法については言及されていない。
【０００４】
種々の用途に応じた最適な分子量を有すポリエーテルジオールを得る方法の一つとして、例えば特公昭６０−４２４２１号公報に開示されるように、重合されたポリエーテルジオールを分子量分別により低分子量物または高分子量物を選別し、随意の分子量を有すポリマーを得る方法が知られている。しかし、この方法は重合工程の他に分別工程を設ける必要があり、また有機溶剤を用いるので、その回収等のコストが加算され経済的に不利であるという欠点がある。
【０００５】
特開平５−７０５８５号公報には、重合反応系におけるヘテロポリ酸触媒相の導電率を制御することにより、得られるポリオキシアルキレングリコール及びその誘導体の平均分子量をコントロールする方法が開示されている。ヘテロポリ酸を触媒としたＴＨＦの開環重合はヘテロポリ酸の結晶水が一部はずれたところに、プロトンを介してＴＨＦが配位した状態で活性化されることにより進行する（触媒、３３〔１〕１９９１ ｐ．３４及び表面、３０〔１〕（１９９２）ｐ．６７）。
従って、触媒中のプロトンの割合は触媒活性に大きく関与し重要である。触媒活性の変化により得られるポリエーテルジオールの分子量は変化するので、触媒中のプロトン割合を制御することにより分子量の制御が可能となる。
この具体例の一つが、先述の特開平５−７０５８５号公報に開示された導電率コントロールによる分子量制御である。
しかしながら、触媒相の導電率をコントロールしても得られるポリエーテルジオールの数平均分子量は、変動が大きく満足できるものではない。即ちヘテロポリ酸触媒によるＴＨＦの開環重合でのポリエーテルジオール生成においては、触媒相中の水が末端の−ＯＨ基を形成すると考えられる。水はヘテロポリ酸陰イオンに配位し、水の配位状態により導電率が変化するためと推定されるが、触媒相の導電率を一定にコントロールしても、得られるポリエーテルジオールの分子量変動を小さく抑えることは困難である。更に、この方法では導電率測定のための電極の僅かな汚れ等により、導電率の指示値が変化し、誤った導電率を基に分子量をコントロールする恐れがある。正確に分子量をコントロールするためには、電極を度々洗浄する必要が生じ、工業的に利用するのは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエーテルジオールは、添加剤等としてこれ単独で利用される場合もあるが、多くの場合、反応原料として用いられ、一定の数平均分子量、特に数平均分子量６００〜３０００の範囲で一定の値を有するものが必要とされる。反応原料としてポリエーテルジオールを用いる場合、反応の都度、分子量を実測し反応に供すことも可能であるが、オンライン測定器の設置及びその結果による反応仕込量の変更等複雑な装置、工程が必要となり工業的に実施するのは困難である。
【０００７】
したがって、随意の数平均分子量を有し、数平均分子量の変動を狭い範囲内に精度良く制御できるポリエーテルジオールの製造方法が要望されている。
また、ヘテロポリ酸を触媒とするポリエーテルジオールの製造方法は、反応系中における水の存在を許容する点から注目され、該触媒を用いたポリエーテルジオールの製造において、この重合体の分子量を精密に制御する方法が特に求められている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テトラヒドロフラン及び／またはこれと共重合可能な環状エーテルもしくは多価アルコールとの重合によりポリエーテルジオールを製造する際に、Ｍｏ，Ｗ，Ｖから選ばれた少なくとも１種の酸化物とＰ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｇｅから選ばれたオキシ酸が縮合した構造であり、後者に対する前者の原子比が２．５〜１２であるヘテロポリ酸を触媒として用い、これに重合反応系が、原料有機相と触媒相との２相を形成する量の水を存在させ、反応の経過時間中での反応温度、触媒相滞留時間を一定に保ち、触媒相の比重を制御することによりポリエーテルジオールの分子量を調整することを特徴とするポリエーテルジオールの製造方法である。
【０００９】
ヘテロポリ酸に配位する水の量が、触媒活性に影響すること及び一定の反応温度、触媒相滞留時間の基では配位する水の量と得られるＴＨＦ重合体の数平均分子量とに相関があることが、特開昭５９−２２１３２６号公報に開示されている。
本発明者らは、一定の反応温度、触媒相対留時間の下で、反応系中の触媒の配位水を一定にすることにより重合されるＴＨＦ重合体または共重合体の分子量を制御することを検討した結果、触媒相の比重を測定し、該比重を一定にすることにより、反応系中触媒相に存在する配位水数を含めた水量を制御することにより、得られるＴＨＦ重合体および／またはＴＨＦ共重合体の分子量を精緻にコントロールすることを可能にした。
【００１０】
ヘテロポリ酸を触媒としたＴＨＦおよび／またはＴＨＦと共重合可能な環状エーテルまたは多価アルコールの重合において、反応を均一且つ所定の時間で実施するため、反応液は攪拌される。この時、反応系は重合体を含んだモノマー相と触媒相との２つの相がエマルジョン状に分散した溶液を形成する。
本発明において、触媒相滞留時間とは、連続重合における反応系中の触媒相容積をモノマーのフィード量で除した値であり、反応時間の尺度である。バッチ重合においては、触媒相とモノマー相との接触時間で表現できる。
【００１１】
本発明に於ける触媒相比重とは、反応系中、エマルジョン状溶液中の触媒相の比重を意味する。エマルジョン状に分散した状態で触媒相の比重を制御するため、該比重を測定するが、反応系から一部の溶液を抜き出し、デカンテーション等により一旦モノマー相と触媒相とをマクロに２相分離させ、この触媒相の比重を測定し、測定後はこの２相を反応系に戻すことができる。
【００１２】
比重の測定は特に限定されるものではないが、配管中を液体が流れる場合に生じるコリオリの力を測定する方法、一定容積のＵ字管を流れた場合の該Ｕ字管の曲がり量の測定等公知の方法を採用できる。商業的な方法では、オンライン測定等による可能な限り連続的に比重を測定し、一定に制御することが好ましい。 反応系中の触媒相の比重の制御は、反応液に添加または反応系から除外する水の量をコントロールすることで実現できる。反応系中の水は、触媒相とモノマー相とに分配されるが、反応が進行する触媒相中に分配された水の量が生成するＴＨＦ重合体または共重合体の平均分子量に影響を及ぼす。即ち触媒相の比重と生成されるポリマーの平均分子量とは、使用するヘテロポリ酸、モノマー組成、反応温度、触媒相滞留時間により異なるが、これらが一定の条件下では明瞭な相関がある。例えば、ヘテロポリ酸としてリンタングステン酸を用い、反応温度５８℃、反応時間４時間の条件でＴＨＦを単独で重合した場合、得られるポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧという）の数平均分子量は、図１で示される。
【００１３】
この様に、反応温度、反応時間一定の条件で、得られるポリエーテルジオールの数平均分子量と触媒比重とは明確な相関性がある。
この相関関係は、下記一般式（１）で表される。
ｌｏｇＭｎ＝ａｌｏｇρ＋ｂ ………（１）
ここで、ＭｎはＴＨＦ重合体または共重合体の数平均分子量、ρは触媒相比重、ａ，ｂは反応温度、反応時間、モノマー組成、触媒系により異なる定数である。
この様に、触媒相比重を制御することにより生成するＴＨＦ重合体または共重合体の数平均分子量をコントロールできる。この時、触媒相の比重は好ましくは±０．２％の範囲内の変動、より好ましくは±０．１％の変動範囲内に抑える。触媒相比重の変動を±０．２％の変動範囲内に制御することにより、触媒相中の水を０．１％以内に抑えることができ、結果として生成するＴＨＦ重合体又は共重合体の分子量を±１００以内、更には±５０の範囲内でコントロールできる。ヘテロポリ酸を触媒とした、ＴＨＦおよび／またはこれと共重合可能な環境エーテルまたは多価アルコールの重合で得るポリエーテルジオールの分子量を、反応系中の触媒相比重を介してコントロールできる。
重合反応条件（モノマー組成、反応温度、反応時間、触媒系）により、相関関係について前記の一般式（１）を予め求めておけば、得ようとするＴＨＦ重合体または共重合体は、触媒相比重をコントロールすることにより、随意の数平均分子量のものが得られ、且つその変動は小さく、実質的に一定分子量の重合体を得ることができる。
【００１４】
本発明でのポリエーテルジオールの製造には、ＴＨＦの単独重合の他、ＴＨＦと共重合可能な環状エーテル、ジオールをモノマーとして用いることができる。かかるモノマーの例としては、オキセタンおよびオキセタン誘導体、例えば３，３−ジメチルオキセタン、メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオクソラン、テトラヒドロピランの如き環状エーテルおよび／またはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−プタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を挙げることができる。
【００１５】
本発明におけるヘテロポリ酸は、Ｍｏ，Ｗ，Ｖのうち、少なくとも１種の酸化物と、他の元素、例えばＰ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｇｅ等のオキシ酸が縮合して生じるオキシ酸の総称であり、後者に対する前者の原子比は２．５〜１２であり、特に１２または９のものが好ましい。これらヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブテン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸等が挙げられる。
【００１６】
使用するヘテロポリ酸量は特に限定されないが、反応系中のヘテロポリ酸が少ないと、重合速度が低く、モノマーに対し重量で０．１〜２０倍量、好ましくは０．５〜５倍量である。
重合温度は、高くするとポリマーの解重合が生じるため重合度が低下する傾向があり、重合収率からも０〜１５０℃、特に３０〜８０℃が好ましい。
【００１７】
反応時間は、触媒量、反応温度により異なるが、通常０．５〜２０時間である。
重合反応は、モノマーとヘテロポリ酸とを攪拌しつつ実施できるので、特に溶媒を必要としないが、場合により、反応に不活性な溶剤を加えてもよい。
反応中の触媒相の比重は、用いるヘテロポリ酸により異なるが溶媒を含有しない場合、通常１．３〜３．０の範囲から選ばれ、触媒活性の観点から、ヘテロポリ酸１分子に対して８分子以下の水を含有する範囲で選択される。また、反応系中の水の量が多くなると、触媒相の比重が低下し、モノマー相と相分離しにくくなったり、更に水が増加するともはや２相を形成しなくなる。従って、触媒相の比重は、用いる重合反応条件により、適切な範囲がある。
【００１８】
このように、ヘテロポリ酸を重合触媒とした、ＴＨＦおよび／またはこれと共重合可能なコモノマーの重合において、触媒相比重を制御することで、所望の分子量を有し且つその変動が少ないポリエーテルジオールを生成でき、反応後は、相分離により、モノマーとポリマーを主成分とする相から、蒸留等でモノマーを除去し、ポリエーテルジオールが得られる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
以下の実施例で、数平均分子量は、ＯＨ価測定から算出した値である。
実施例１〜８
図２に示す連続重合装置を用いて重合した。まず、５００mLの、撹拌装置と還流冷却器を持つ反応器（１）に、表１に示す触媒を１４０ｇ仕込み、ＴＨＦ（モノマー）を２８０ｇ加えて攪拌する。反応器温度を所定の温度に設定し、モノマーを５０ｇ／Ｈの速度で反応器（１）に供給する。反応液を相分離槽（２）との間で循環させ、相分離した上相を３０ｇ／Ｈの速度で抜き出す。反応中相分離槽（２）から反応器（１）への循環ラインに設置した密度計（３）を用い、所定の密度となるように、水供給槽（４）から反応器（１）への水供給量を調整する。相分離槽（２）から抜き出した液を蒸留塔（５）に供給し、未反応モノマーを除去し、ポリエーテルジオールを得た。
【００２０】
約１００時間連続運転した時、定常状態での触媒相の比重、ポリエーテルジオールの数平均分子量及び１０時間毎に測定した数平均分子量の変動範囲をまとめて表１に示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【発明の効果】
以上、本発明のポリエーテルジオールの製造方法はヘテロポリ酸触媒相の比重をコントロールすることで、用途に応じた随意の分子量を有し、且つ分子量の変動が小さいポリエーテルジオールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、リンタングステン酸を触媒としたＴＨＦの単独重合において、得られるＰＴＭＧの数平均分子量と反応時の触媒相比重との相関関係を示す図。
【図２】図２は、実施例で用いた連続重合槽置の概略図である。図２中、１は反応器、２は相分離槽、３は比重計、４は水供給槽、５は蒸留塔を示す。

Claims (1)

1. テトラヒドロフラン及び／またはこれと共重合可能な環状エーテルもしくは多価アルコールとの重合によりポリエーテルジオールを連続重合により製造する際に、Ｍｏ，Ｗ，Ｖから選ばれた少なくとも１種の酸化物とＰ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｇｅから選ばれたオキシ酸が縮合した構造であり、後者に対する前者の原子比が２．５〜１２であるヘテロポリ酸を触媒として用い、これに重合反応系が、原料有機相と触媒相との２相を形成する量の水を存在させ、反応の経過時間中での反応温度、モノマーの供給速度、原料有機相の抜き出し速度および触媒相滞留時間を一定に保ち、あらかじめ求めてある下記式（１）の関係に基づいて触媒相の比重を制御することによりポリエーテルジオールの数平均分子量の変動を±５０の範囲に調整することを特徴とするポリエーテルジオールの製造方法。
   ｌｏｇＭｎ＝ａｌｏｇρ＋ｂ （１）
   （但し、式（１）において、Ｍｎはポリエーテルジオールの数平均分子量であり、ρは触媒相の比重であり、ａおよびｂはモノマー組成、触媒系、モノマーおよび触媒の仕込み量、反応温度、反応時間、モノマーの供給速度および原料有機相の抜き出し速度により異なる定数である。）

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