JP3181665B2 - モノカルボン酸のポリオキシアルキレングリコールモノエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、モノカルボン酸のポリ
オキシアルキレングリコールモノエステルを製造するた
めの方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をベース
とし、以下ポリ−ＴＨＦモノエステルと呼称されるカル
ボン酸のポリオキシアルキレングリコールモノエステル
は、欧州特許出願公開第２８６４５４号明細書の記載に
よれば、ＴＨＦを、ルイス酸またはブレンステッド酸で
の触媒反応した開環重合によって重合させ、ポリテトラ
ヒドロフラン（ポリ−ＴＨＦ）とも呼称されるポリオキ
シブチレングリコールを生じさせ、かつ重合をカルボニ
ルハロゲン化物の添加および次に加水分解による反応混
合物の後処理によるか、またはカルボン酸の塩の添加に
よって停止させ、ポリ−ＴＨＦモノエステルを形成させ
ることによって、製造される。極めて強力かつ高い腐食
性のルイス酸またはブレンステッド酸触媒、例えばアン
チモンヘキサフルオリド、銀アンチモンヘキサフルオリ
ド、銀テトラフルオロ硼酸塩またはトリフルオロメタン
スルホン酸は、前記の方法に使用されなければならない
し、更に、特に耐腐食性の特殊材料の使用を必要とする
ので、前記の方法の場合には、高価な装置が必要とされ
る。このことは別にして、前記の製造法により、極めて
多分散性のポリ−ＴＨＦモノエステルが生じ、即ち、こ
うして得られたポリ−ＴＨＦモノエステルは、広範な分
子量分布を有している。しかしながら一般に、極めて狭
い分子量分布を有するポリ−ＴＨＦが、望ましい。更
に、その使用に応じて、得られたポリ−ＴＨＦの有用性
は、そのカラーインデックスによって著しく制限されて
いる。

【０００３】特開昭５８−８３０２８号公報には、カル
ボンニルハロゲン化物またはカルボン酸無水物の存在下
でのＴＨＦの重合が記載されており、この場合、ヘテロ
ポリ酸は、無水条件下で、触媒として使用される。しか
しながら、このことにより、選択的に相応するモノエス
テルに変換できず、かつそれ故に完全にポリ−ＴＨＦへ
と加水分解されるようなポリ−ＴＨＦジエステルが生じ
る。

【０００４】従って、直接的な経路、即ち１反応工程
で、モノマーから、狭い分子量分布および低いカラーイ
ンデックスを有するポリ−モノエステルを製造すること
は、選択的かつ経済的に、今日まで不可能であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
の問題を解決することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、テトラヒド
ロフラン、またはテトラヒドロフランと、使用したＴＨ
Ｆの量に対して、全部で９５モル％以下の環式エーテル
およびアセタールからなる群の１つ以上のコモノマーと
の混合物を、水の不存在下並びにモノカルボン酸および
無水ヘテロポリ酸触媒の存在下で重合させることを特徴
とする、カルボン酸のポリオキシアルキレングリコール
モノエステルを製造するための方法によって達成される
ことが見出された。

【０００７】本発明によれば、ポリオキシブチレングリ
コールをベースとするカルボン酸のポリオキシアルキレ
ングリコールモノエステルは、本発明方法によって得ら
れ、即ち、ポリオキシアルキレングリコールモノエステ
ルのポリオキシアルキレングリコール基は、専らポリ−
ＴＨＦからなることができるが、しかしまた、環式エー
テルおよびアセタールから構成されている群からのコモ
ノマー形成ブロックより成り立っていてもよい。

【０００８】有利に３、４、５、６および／または７員
の環式エーテルおよび／またはアセタールは、コモノマ
ーの環式エーテルおよびアセタールとして、この新規重
合法において使用される。しかしながらまた、高級環式
エーテル、例えば二環式エーテル、クラウンエーテルま
たはオキシブチレン単位からなるオリゴマーの環式エー
テル、即ち、ＴＨＦの環式オリゴマーも使用することが
できる。

【０００９】このようなコモノマーのエーテルおよびア
セタールの例は、以下の化合物である：酸化エチレン、
酸化プロピレン、酸化イソブチレン、エピクロロヒドリ
ン、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３
−ビス−クロロメチルオキセタン、メチルテトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、
ジオキサン、トリオキサンおよびオキセパン。

【００１０】一般に、コモノマーは、使用したテトラヒ
ドロフランに対して、全部で９５モル％以下、有利に
０．１〜７０モル％、特に１〜３０モル％の量で、使用
される。特に有利に、カルボン酸のポリ−ＴＨＦモノエ
ステルは、この新規方法により、モノマーのＴＨＦから
だけで製造される。

【００１１】この新規重合は、ヘテロポリ酸によって触
媒反応させられる。

【００１２】本発明の目的のために、ヘテロポリ酸は、
無機ポリ酸であり、２つ以上の異なった中心原子を有
し、金属の弱性の多塩基オクソ酸から形成され、有利に
クロム、モリブデン、バナジウムおよびタングステンお
よび／またはこれらの金属の相応する酸化物（Ｃｒ
Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅またはＷＯ₃）並びに他の金属ま
たは非金属、例えば砒素、硼素、ヨウ素、燐、セレン、
珪素、ゲルマニウムまたはテルルから、混合された部分
的無水物として形成されている。一般に、ヘテロポリ酸
中の、最初に記載した元素と後に記載した元素との原子
比は、２．５〜１２、有利に９〜１２である。

【００１３】この新規方法において使用することができ
るヘテロポリ酸の例は、以下の化合物である：ドデカモ
リブデート燐酸 （Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀
・ｎＨ₂Ｏ）、ドデカモリブデート珪酸
（Ｈ₄ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）、ドデカモリブデー
トセリウム酸（ＩＶ） （Ｈ₈ＣｅＭｏ₁₂Ｏ₄₂・ｎＨ
₂Ｏ）、ドデカモリブデート砒酸（Ｖ） （Ｈ₃
ＡｓＭｏ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）、ヘキサモリブデートクロ
ム酸（ＩＩＩ）（Ｈ₃ＣｒＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆・ｎＨ₂Ｏ）、ヘ
キサモリブデートニッケル酸（ＩＩ）（Ｈ₄ＮｉＭｏ₆Ｏ
₂₄Ｈ₆・５Ｈ₂Ｏ）、ヘキサモリブデートヨウ素酸
（Ｈ₅ＩＭｏ₆Ｏ₂₄・ｎＨ₂Ｏ）、オクタデカモ
リブデート二燐酸 （Ｈ₆Ｐ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂・１１
Ｈ₂Ｏ）、オクタデカモリブデート二砒酸 （Ｈ₆
Ａｓ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂・２５Ｈ₂Ｏ）、ノナモリブデートマン
ガン酸（ＩＶ） （Ｈ₆ＭｎＭｏ₉Ｏ₃₂・ｎＨ₂Ｏ）、
ウンデカモリブデートバナデート燐酸 （Ｈ₄ＰＭｏ
₁₁ＶＯ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）、デカモリブデートジバナデート
燐酸 （Ｈ₅ＰＭｏ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）、ドデカバ
ナデート燐酸 （Ｈ₇ＰＶ₁₂Ｏ₃₆
・ｎＨ₂Ｏ）、ドデカタングステート珪酸
（Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀・７Ｈ₂Ｏ）、ドデカタングステ
ート燐酸 （Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ
₂Ｏ）、ドデカタングステート硼酸
（Ｈ₅ＢＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）、オクタデカタングステー
ト二燐酸 （Ｈ₆Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂・１４Ｈ₂Ｏ）、オ
クタデカタングステート二砒酸 （Ｈ₆Ａｓ₂Ｍｏ₁₈
Ｏ₆₂・１４Ｈ₂Ｏ）、ヘキサモリブデートヘキサタング
ステート燐酸（Ｈ₃ＰＭｏ₆ＰＷ₆Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）。

【００１４】勿論、ヘテロポリ酸の混合物が使用されて
もよい。この混合物は、直ちに使用可能であるので、ド
デカタングステート燐酸、ドデカタングステート珪酸、
ドデカモリブデート燐酸、ノナモリブデート燐酸および
ドデカモルブレート珪酸が、この新規方法のために有利
に使用される。

【００１５】遊離ヘテロポリ酸は、有利に本発明によっ
て使用されるが、しかしその塩、特にこれらのアルカリ
金属およびアルカリ土類金属の塩を触媒として、採用す
ることも可能である。ヘテロポリ酸およびその塩は、公
知の化合物であり、かつ公知の方法、例えばＢｒａｕｅ
ｒ（著者）：Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｐｒａｅｐａ
ｒａｔｉｖｅｎ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅ
ｍｉｅ、第ＩＩＩ巻、ｐｐ．１７７４〜１７９８頁、Ｅ
ｎｋｅ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９８１年に記載の方法
またはＴｏｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．７６（１９７８）
１に記載の方法により製造することができる。

【００１６】前記の方法で製造されたヘテロポリ酸は、
水和物の形であり、新規方法に使用される前に、その中
に存在しかつ配位結合によって結合した水から遊離され
る。この脱水は、有利に熱的に、例えばＭａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．１９０（１９８９）、９２９に記載の方
法で行われる。使用されたヘテロポリ酸に応じて、脱水
の他の可能な方法は、ヘテロポリ酸を、例えばジエチル
エーテルまたはアルコール有機溶剤中に溶解させるこ
と、有機溶剤を有する水を、ヘテロポリ酸に対する水の
配位結合から追い出すことおよび溶剤を有する水を共沸
蒸留により除去することである。前記の方法により製造
された無水ヘテロポリ酸は、触媒として、この新規方法
において提供することができる。

【００１７】また、ヘテロポリ酸触媒は、異性触媒とし
て、新規方法に使用することもできる。前記の目的のた
めに、このヘテロポリ酸は、有利に反応条件下で不活性
な支持体、例えば活性炭、二酸化珪素、二酸化チタンま
たは二酸化ジルコニウムへ、常法により、例えば溶剤、
有利に有機溶剤中のヘテロポリ酸の溶液で当該の支持体
を含浸し、次に１００〜３００℃、有利に１３０〜２５
０℃で減圧しながら乾燥させることによって、塗布され
る。

【００１８】カルボン酸のポリオキシアルキレングリコ
ールモノエステルの新規製造のための反応混合物は、更
に必要な成分としてモノカルボン酸を含有する。

【００１９】この新規方法の場合、モノカルボン酸の全
ての型、例えば脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、
芳香族カルボン酸および芳香脂肪族カルボン酸は、原理
的に使用することができる。更に、この酸は、例えばア
ルキル基、ハロゲン原子またはエーテル基のような反応
条件下で不活性な置換基を有することができる。また、
有利には、不飽和脂肪族または脂環式カルボン酸が、反
応してもよい。

【００２０】しかしながら、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₁₈モノカル
ボン酸および芳香族モノカルボン酸、例えば安息香酸
は、有利に、この新規方法に使用される。脂肪族Ｃ₁〜
Ｃ₈モノカルボン酸および安息香酸は、有利に使用され
る。Ｃ₁〜Ｃ₄モノカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ブチル酸、ピバリン酸、アクリル酸またはメ
タクリル酸の使用は、特に好ましい。

【００２１】反応混合物のカルボン酸含量は、得られた
重合体の平均分子量に影響を及ぼす。一般に、反応混合
物中のカルボン酸含量が高ければ高いほど、得られた重
合体の平均分子量は低い。従って、製造された重合体の
平均分子量は、反応混合物のカルボン酸含量の減少とと
もに増大する。極めて低いカルボン酸含量の場合、多量
のシクロオキシアルキレンオリゴマーが形成できる。

【００２２】平均分子量という用語は、本明細書中では
以下に形成された重合体混合物中に存在する重合体の数
平均分子量Ｍ_nとして理解される。

【００２３】また、反応混合物のカルボン酸含量は、そ
の相挙動に影響を及ぼす。高いカルボン酸含量の場合、
反応混合物は、次の反応混合物の処理の間に触媒の単離
を一層困難にするような均一相からなる。極めて低いカ
ルボン酸含量の場合、ヘテロポリ酸は、反応混合物によ
って、完全には溶解しない。この新規方法の場合、反応
混合物のカルボン酸含量は、ヘテロポリ酸触媒およびカ
ルボン酸の大部分、更に、モノマーの出発物質および新
たに形成した重合体を含有する重い下の相並びに本質的
にモノマーの出発物質およびその中に溶解した重合体、
更に、カルボン酸および触媒の残りの量からなる軽い上
の相のような反応混合物からなる２つの均一な液相であ
る。

【００２４】特にバッチ法の実施態様では、ヘテロポリ
酸１モル当り、カルボン酸０．１〜１５モル、有利に１
〜８モルのカルボン酸含量が、新規方法に使用される。
この新規方法の連続的な処理の場合、生成物含有および
モノマー含有の上の相中に溶解したカルボン酸の一部
は、生成物と一緒に反応器から連続的に排出されるが、
しかし触媒含有の下の相中に存在するカルボン酸は、ポ
リオキシアルキレングリコールモノエステルの製造の際
に消費されるので、カルボン酸を反応混合物へ供給する
ことを、消費および排出されたカルボン酸を補給するた
めに、上記の濃度比が触媒相中で定められるような方法
で、制御するのは有利である。前記の条件下で、上記の
２つの均一な液相からなる反応系は、形成され、この反
応系の場合、事実上任意の平均分子量を有するポリオキ
シアルキレングリコールモノエステル、しかしながら特
に、経済的に特に重要な平均分子量５００〜３５００を
有するポリオキシアルキレングリコールモノエステル
は、制御された方法で、かつ良好な選択性を伴って製造
することができる。

【００２５】一定の平均分子量および狭い分子量分布を
有するポリオキシアルキレングリコールモノエステルの
製造のために、触媒相中で、かかる重合体を製造するた
めに必要とされるカルボン酸の濃度が、できるだけ一定
不変に維持されることは、特に連続的な方法において有
利であることが見出された。従って、連続的な方法の場
合、有利な進行は、反応の間の消費に相応し、かつ生成
物含有の上相と一緒に排出されたカルボン酸および触媒
相と上相との間のカルボン酸の分布を顧慮して、触媒相
中でのカルボン酸濃度を、実質的に一定不変に維持する
ような方法で、新しいかまたは再生したカルボン酸の供
給によって、カルボン酸を反応混合物へ連続的に補給す
ることからなる。この新規方法のバッチ法の実施態様の
場合、上記の要因は、勿論一般には、この方法の結果に
対して重大な影響はない。

【００２６】しかしながら、今日まで、濃厚になったヘ
テロポリ酸含有の触媒相中のカルボン酸濃度を測定する
ことができるような確実な方法はなく；特に、前記触媒
相中のカルボン酸濃度を、新しいカルボン酸の供給とア
ナログ制御装置を介して接続した連続的な工業的方法の
必要に応じて制御されるべき新しいカルボン酸の供給を
可能にするために、十分迅速かつ正確に測定することが
できるような測定の方法は存在しなかった。

【００２７】有利に、前記触媒相中のカルボン酸の濃度
は、液状の触媒相の導電率を測定することによって定め
ることができることを見出した。導電率は、この新規方
法において、例えばＴ．ａｎｄ Ｌ．Ｓｈｅｄｌｏｖｓ
ｋｙ ｉｎ Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ，Ｂ．Ｗ．Ｒ
ｏｓｓｉｔｅｒ（Ｅｄ．）Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第Ｉ巻、１６３〜２０４頁、Ｗ
ｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ，１９７１年に記載されたような技術、回路および測
定順序を用いて測定することができる。この触媒相中の
当該のカルボン酸の濃度は、簡便な方法で、予め用意し
た計量曲線を基礎として、得られた導電率測定値を用い
て定めることができる。一般に、種々の使用されたカル
ボン酸／ヘテロポリ酸の系のための固有の計量曲線を用
意することは、有利である。導電率の測定は、電気的測
定法であるので、測定装置は、カルボン酸添加のアナロ
グ制御装置の目的のためのカルボン酸測定装置と、極め
て簡便に接続することができる。前記の測定法と計量法
との組合せは、特にこの新規方法の連続的実施態様にお
いて、生成物の品質に対して極めて有利な影響を及ぼ
す。

【００２８】この新規方法において形成されたポリオキ
シアルキレングリコールモノエステルの分子量は、添加
されたヘテロポリ酸触媒およびカルボン酸の量に左右さ
れるばかりでなく、使用されたヘテロポリ酸または使用
されたカルボン酸の型によっても影響を及ぼされる。

【００２９】例えば、その他の点では同一の条件下で、
平均分子量１５００を有する重合体は、ＴＨＦと無水ド
デカタングステート燐酸を有する蟻酸との反応において
得られ、これとは異なり、平均分子量２９００を有する
重合体は、安息香酸が使用される場合に形成され、およ
び平均分子量１８００を有するポリ−ＴＨＦモノアセテ
ートは、酢酸がカルボン酸として、ドデカモリブデート
燐酸と一緒に使用される場合に得られ、これとは異な
り、平均分子量２０００を有するポリ−ＴＨＦマノアセ
テートは、ドデカタングステート珪酸を使用して形成さ
れる。

【００３０】反応パラメータの変動：従って、使用され
たヘテロポリ酸およびカルボン酸の量、型によって、一
定の平均分子量および同時に相対的に狭い分子量分布を
有する既成のポリオキシアルキレングリコールモノエス
テルを製造することは可能である。一般に、前記の方法
パラメータは、若干の規定の試験によって、最適に調節
することができる。

【００３１】この新規方法は、連続的に実施することも
できるし、バッチ法で実施することもできる。前記の目
的のために、ヘテロポリ酸は、使用されたモノマー混合
物の１００重量部またはテトラヒドロフランの１００重
量部に対して、１０〜３００重量部、有利に５０〜１５
０重量部の量で使用されることが好ましい。また、ヘテ
ロポリ酸触媒のより多くの量を使用してもよい。

【００３２】ヘテロポリ酸は、固体の形で反応に添加す
ることができ、その後、別の反応体と接触させられるこ
とにより、液状の触媒相を形成しながら、漸次溶媒和さ
せられる。また、固体のヘテロポリ酸が、使用すべきカ
ルボン酸および／またはモノマーを用いてスラリーに変
えられ、得られた触媒溶液が、反応器中へ液状の触媒相
として通過させられるような方法を採用することもでき
る。触媒相とモノマーの出発物質の２つは、最初に反応
器中に装入されてもよい。しかしながらまた、２つの成
分を同時に反応器中に通過させることもできる。

【００３３】通常、重合は０〜１５０℃、有利に３０〜
８０℃で行われる。大気圧は、使用されることが好まし
いが、過剰な大気圧、主として反応系の自己発生圧力も
また、好ましくかつ有利であり得る。有利に、重合は２
相系において行われるので、２相の完全混合を確保する
ことが必要である。前記の目的のために、反応器は、バ
ッチ法および連続法の２つの場合に、例えば撹拌機のよ
うな効率的な混合装置を装備していなければならない。
バッチ法の場合、撹拌釜は、一般に前記の目的のために
使用され、この場合、２つの液相は、反応の後に互いに
分離される。

【００３４】しかしながら、連続的処理方法が、有利に
使用される。この反応は、通常の反応器または連続的方
法のために適当な反応器の組合せ、例えば、２相系の完
全混合を確保するようなバフルを備えた管状反応器また
は撹拌釜カスケード中で行われ、この反応にモノマー含
有および生成物含有の上の相から触媒相の連続的分離が
続く。図中に略示したような装置は、有利に、新規方法
に使用される。

【００３５】この装置は、相分離器２と組合せられ、そ
の他の点では通常の構成である撹拌釜１であり、外部ま
たは内部加熱器のどちらが備えられていてもよく、個々
の反応体への供給および不活性ガスを用いたフラッシン
グのための通常分離されている入口接合部５が備えられ
ている。図中には、簡明にするために釜加熱器は記載さ
れず、他の全てを代表して、入口接合部５が１つだけ記
載されている。更に、圧力安定装置６のための装置およ
び出口接合部７は、反応器の上に据え付けられている。
前記の全ての装置は、分離制御装置８、９および１０、
例えばゲート弁または前記の接合部の開閉および供給を
調節できるようにするような弁が備えられている。反応
器は、軸受筒１３により封止された導管１１によって外
に接続されているような撹拌機１２が備えられている。
撹拌釜１は、供給管３および４を介して大雑把に上部３
分の１および下部３分の１の高さで、それぞれ相分離器
２に接続されている。反応の際に得られた生成物溶液
は、有利に供給管３の上部に据え付けられているような
出口接続部１８を介して装置から除去される。生成物溶
液の流出量は、例えばゲート弁または弁であってもよい
ような制御装置１９を用いて調節される。

【００３６】前記連続装置を運転するため、反応体は、
まず反応器中に装入され、望ましい反応温度で、撹拌機
１２によって完全に混合され、この場合、触媒相と上の
相とのエマルジョン状の混合物が形成される。反応混合
物中で撹拌機によって生成された流出量は、エマルジョ
ン状の混合物を供給管３を介して相分離器２へ通過させ
ることになり、該相分離器中で触媒相とモノマー含有お
よび生成物含有の上の相とは、その異なる密度に基づき
分離する。無色の生成物を含有する上の相と清澄な触媒
相は、使用されたヘテロポリ酸に応じて色が異なっても
よく、混濁したエマルジョン状の反応混合物から、大雑
把に分離器の上部１６および下部１７へとそれぞれ分離
する。生成物の相は、触媒相が、撹拌釜の中へ供給管４
を介して環流する間に、撹拌機１２によって生じた吸引
によって、出口１８を介して除去され、そこで再度、モ
ノマー含有および生成物含有の上の相とともに流動化さ
れる。線１４および１５は、それぞれ運転中の撹拌釜お
よび相分離器の中のほぼ液状のメニスカスおよび液面を
表示する。新しいモノマーおよび新しいカルボン酸は、
供給管接続部５を介して撹拌釜中に導入される。供給さ
れたカルボン酸は、液状の触媒相中に埋設された導電率
測定セル２０を用いて、触媒相中の望ましいカルボン酸
含量が、調節器の正確さの範囲内で一定のままであるよ
うな方法で制御される。

【００３７】通常、新しいモノマーは、制御された方法
で、水平調節器を介して、反応器中へ計量供給される。
有利に、新しいモノマーは、生成物および変換していな
いモノマーが、反応装置から排出される速度で供給され
る。また、この方法で、反応時間、従って重合時間を制
御することができ、これによって、得られる重合体の平
均分子量に対して影響を及ぼし、調整するためのもう１
つの方法を提供している。一般に、重合は０．５〜５０
時間、有利に１〜１０時間、特に有利に１〜８時間に亘
って、バッチ法で、触媒および反応混合物の量に応じて
行われる。連続法の場合、１〜８時間、有利に２〜５時
間の滞留時間は、通常定められている。連続法の開始の
際に、記載した反応系は、定常状態の平衡の前に一定の
時間を必要とし、一方で有利に、制御装置１９を用いて
出口１８を閉じたままにし、即ち、任意の生成物溶液を
反応装置から排出せずともよい。

【００３８】触媒相は、反応装置中に残留し、かつ新し
い触媒および／または必要な場合には、排出した触媒を
再生することにより、生成物含有の上の相を有する触媒
の少量の排出の結果として生じた触媒の損失に応じて、
連続的に補給される。

【００３９】異質なヘテロポリ酸触媒は、ポリ−ＴＨＦ
モノエステルの製造のために使用される場合に、懸濁触
媒として採用することができるが、有利には固定床触媒
として採用されてもよい。固定床触媒が使用された場合
には、反応混合物は異質なヘテロポリ酸の上を、液相ま
たは細流床法によって通過させることができる。

【００４０】有利に、この新規方法は、不活性ガス雰囲
気下で行われ、かつ例えば、窒素またはアルゴンのよう
な任意の不活性ガスを使用してもよい。使用前に、反応
体は、その中に存在する任意の水および過酸化物から遊
離される。

【００４１】例えば、脂肪族炭化水素および芳香族炭化
水素並びにハロゲン化炭化水素のように反応条件下で不
活性であるような有機溶剤の添加は、可能であり、かつ
有利に触媒相および上の相の分離が促進されていてもよ
い。一般に、モノマーは反応体としても溶剤としても、
この新規方法の際に使用される。

【００４２】重合体含有の上の相は、例えば該上相の中
に存在するヘテロポリ酸の痕跡が、例えば希釈したアル
カリ金属ヒドロキシドまたはアルカリ土類金属ヒドロキ
シド、アンモニア溶液またはアルカリ金属炭酸塩溶液ま
たはアルカリ土類金属炭酸塩溶液もしくはアルカリ金属
炭化水素溶液またはアルカリ土類金属炭化水素溶液のよ
うな塩を添加することにより中和され、該上相の中に存
在するモノマーは留去され、溜出物残分中に残留するポ
リオキシアルキレングリコールモノエステルは、沈澱し
た塩を分離するために濾過される。勿論、溜出物中に再
取得されたモノマーは、反応のために再利用することが
できる。

【００４３】この新規方法の場合、モノカルボン酸のポ
リオキシアルキレングリコールモノエステルおよび特に
モノカルボン酸のポリ−ＴＨＦモノエステルは、経済
的、良好な収量、選択性および極めて純粋な形の狭い分
子量分布で得ることができる。本発明により製造するこ
とができるモノエステルは、例えば可塑剤（米国特許第
４４８２４１１号明細書）、含浸剤（ドイツ連邦共和国
特許出願公開第２９３２２１６号明細書）、モノマー
（欧州特許出願公開第２８６４５４号明細書）、乳化剤
および分散剤（特開昭６２−１３８４５２号公報）とし
て使用され、また、古紙の再生の際のインキ抜きのため
にも採用されている（特開昭６３−３０３１９０号公
報）。

【００４４】

【実施例】実施例により得られた重合体の平均分子量
（Ｍ_n）を、ゲル透過クロマトグラフィにより測定し、
この場合、標準化されたポリスチレンを構成のために使
用した。数平均分子量Ｍ_nを、方程式Ｍ_n＝Σｃ_i／Σｃ_i
／Ｍ_i（式中、ｃ_iは、得られた重合体混合物中での個々
の重合体種ｉの濃度およびＭ_iは、個々の重合体種ｉの
分子量である）を用いるクロマトグラムより計算した。
分子量分布を、以下分散度Ｄとして表示し、方程式Ｍ_w
／Ｍ_n＝Ｄを用いる重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子
量（Ｍ_n）との比より計算した。重量平均分子量Ｍ_wを、
式Ｍ_w＝Σｃ_i・Ｍ_i／Σｃ_i（式中、ｃ_iおよびＭ_iは記載
した意味を有する）を用いて得られたクロマトグラムよ
り測定した。

【００４５】一般的な場合のように、分散度を測定する
ために使用した試料を、揮発性の短鎖重合体を除去する
ための従来の分子蒸留へ接続しなかったし、従って、測
定したＤの値は、分子蒸留後に予想された値よりも高か
った。

【００４６】使用した全ての反応体は、無水および過酸
化物不含であった。

【００４７】例 １ 無水ドデカタングステート燐酸５０ｇを、蟻酸１重量％
を有するＴＨＦ１００ｇ中に溶解させ、溶液を４時間に
亘って６０℃で窒素雰囲気下で撹拌した。室温に冷却し
た後に、２つの液相を分離した。変換しなかったＴＨＦ
を留去した後に、上の相から清澄で、透明な粘性重合体
１２ｇを得た。得られたポリ−ＴＨＦモノホルメート
は、平均分子量（Ｍ_n）１５００を有していた。

【００４８】例 ２ 無水ドデカモリブデート燐酸５０ｇを、酢酸１．３重量
％を有する乾燥テトラヒドロフラン１００ｇ中に溶解さ
せ、溶液を４時間に亘って６０℃で窒素雰囲気下で撹拌
した。反応混合物を室温に冷却した後に、２つの液相を
分離した。平均分子量（Ｍ_n）１８００を有する清澄
で、透明な粘性重合体１２ｇを、変換しなかったＴＨＦ
を留去した後に、上の相から得た。

【００４９】例 ３ 無水ドデカタングステート燐酸５０ｇを、安息香酸２．
７重量％を有する乾燥ＴＨＦ１００ｇ中に溶解させ、溶
液を４時間に亘って６０℃で窒素雰囲気下で撹拌した。
室温に冷却した後に、２つの液相を分離した。平均分子
量（Ｍ_n）２９００を有する清澄で、透明な粘性重合体
２０ｇを、変換しなかったＴＨＦを留去した後に、上の
相から得た。分散度は２．０であった。

【００５０】例 ４ 無水ドデカタングステート燐酸５００ｇを、酢酸３．５
重量％を有する乾燥ＴＨＦ１０００ｇ中に溶解させ、溶
液を４時間に亘って６０℃で窒素雰囲気下で撹拌した。
室温に冷却した後に、２つの液相を分離した。この後、
酢酸３．５重量％を有するＴＨＦ毎時２５０ｇを、１０
０時間の間で添加し、上の相の同じ量を反応器から除去
した。反応器から放出した生成物含有の上の相を、ｎ−
ヘプタンの同容量と混合させ、この場合、液状ヘテロポ
リ酸を分離した。この２つの相を分離した後に、有機相
を活性炭の上を通過させ、ＴＨＦ、酢酸およびヘプタン
のような易揮発性成分を、減圧下で除去した。平均ＴＨ
Ｆ変換率は、２２％であった。得られたポリ−ＴＨＦモ
ノアセテートは、平均分子量（Ｍ_n）１８００、分散度
１．７および色指数（ＡＰＨＡ）１０未満を有してい
た。

【００５１】例 ５ 無水ドデカタングステート燐酸を、酢酸３．６重量％を
有するようなＴＨＦ８０ｇと、１，４ジオキサン２０ｇ
との混合物中に溶解させ、この溶液を４時間に亘って６
０℃で窒素雰囲気下で撹拌した。室温に冷却した後に、
２つの液相を分離した。清澄な粘性重合体２４ｇを、変
換しなかったＴＨＦ、１，４ジオキサンおよび酢酸を留
去した後に、上の相から得た。得られた共重合体のポリ
オキシアルキレングリコールモノアセテートは、平均分
子量（Ｍ_n）１４００を有していた。

【００５２】例 ６ 活性炭上にドデカタングステート燐酸を有するような支
持触媒を、重合のために使用した。触媒を以下のように
して得た：乾燥させていないドデカタングステート燐酸
１５０ｇを、乾燥ＴＨＦ１５００ｇ中に溶解させ、活性
炭７５０ｇ（メルク社（Ｍｅｒｃｋ）、粒径０．５〜
０．８５ｍｍ）を添加し、２時間に亘って室温で撹拌し
た。この後、支持触媒を、使用前に瀘別し、１５０℃で
減圧下で、水が、触媒中で、もはや検出されなくなるま
で乾燥させた。支持触媒は、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀１０重量％
を含有していた。

【００５３】前記方法で得られた触媒１５０ｇを、固定
床として、油加熱される２重ジャケット管の中に配置し
た。ＴＨＦ３３０ｇと酢酸６ｇとの混合物を、前記触媒
上で６０℃で８時間に亘って循環させた。この後、液相
を減圧下で、蒸発濃縮させた。ポリ−ＴＨＦモノアセテ
ート８．２ｇの清澄な粘性残分が、残留した。

【００５４】例 ７ 無水ドデカタングステート珪酸５０ｇを、酢酸１．３重
量％を有する乾燥ＴＨＦ１００ｇ中に溶解させ、この溶
液を、４時間に亘って６０℃で窒素雰囲気下で撹拌し
た。反応混合物を、室温に冷却した後に、２つの液相を
分離した。平均分子量（Ｍ_n）２０００を有する清澄
で、透明な粘性重合体１８ｇを、変換しなかったＴＨＦ
を留去した後に、上の相から得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法を実施するための装置の１実
施例を示す略図。

【符号の説明】

１ 撹拌釜、 ２ 相分離器、 ３、４ 供給管、 ５
入口接合部、 ６圧力安定装置、 ７ 出口接合部、
８、９、１０ 分離制御装置、 １１ 導管、１２
撹拌機、 １３ 軸受筒、 １４ 撹拌釜中の液状のメ
ニスカスおよび液面、 １５ 相分離器中の液状のメニ
スカスおよび液面、 １６ 分離器の上部、 １７ 分
離器の下部、 １８ 出口接続部、 １９ 制御装置、
２０ 導電率測定セル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト イェーシェク ドイツ連邦共和国 グリュンシュタット イム ツァウンリュッケン 14 (72)発明者 ヘルベルト ミュラー ドイツ連邦共和国 フランケンタール カロシュトラーセ 53 (56)参考文献 特開 昭58−83028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−79223（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 C08G 2/00 - 2/38

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モノカルボン酸のポリオキシアルキレン
   グリコールモノエステルを製造するための方法におい
   て、テトラヒドロフラン、またはテトラヒドロフラン
   と、使用したテトラヒドロフランの量に対して、全部で
   ９５モル％以下の環式エーテルおよびアセタールからな
   る群の１つ以上のコモノマーとの混合物を、水の不存在
   下並びにモノカルボン酸および無水ヘテロポリ酸触媒の
   存在下で重合させることを特徴とする、モノカルボン酸
   のポリオキシアルキレングリコールモノエステルの製造
   法。