JP2000044672A - ポリエ―テルグリコ―ルの分子量分布を制御する方法 - Google Patents
ポリエ―テルグリコ―ルの分子量分布を制御する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 ヘテロポリ酸を触媒として用いて原料モ
ノマーとしてのテトラヒドロフランを重合し、所定の数
平均分子量を有するポリエーテルグリコールを製造する
際に、ポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する
方法であって、原料有機相と触媒相との２相を形成する
量の水を存在させた状態で重合を行い、重合中に重合生
成物を採取して分子量分布を測定し、反応槽中のテトラ
ヒドロフラン滞留時間（Ｖ／Ｆ、ただし、Ｖは反応槽中
の全液容積、Ｆは反応槽へのモノマー供給速度）を変化
させることによってポリエーテルグリコールの分子量分
布を制御する方法。 【効果】 用途に応じて所定の分子量及び分子量分布を
有すポリエーテルグリコールを製造することができる。
ノマーとしてのテトラヒドロフランを重合し、所定の数
平均分子量を有するポリエーテルグリコールを製造する
際に、ポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する
方法であって、原料有機相と触媒相との２相を形成する
量の水を存在させた状態で重合を行い、重合中に重合生
成物を採取して分子量分布を測定し、反応槽中のテトラ
ヒドロフラン滞留時間（Ｖ／Ｆ、ただし、Ｖは反応槽中
の全液容積、Ｆは反応槽へのモノマー供給速度）を変化
させることによってポリエーテルグリコールの分子量分
布を制御する方法。 【効果】 用途に応じて所定の分子量及び分子量分布を
有すポリエーテルグリコールを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヘテロポリ酸を触媒と
して用いて、原料モノマーとしてテトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦという）を開環重合してポリエーテルグ
リコールを製造するに際して、得られるポリエーテルグ
リコールの分子量分布を制御する方法に関する。
して用いて、原料モノマーとしてテトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦという）を開環重合してポリエーテルグ
リコールを製造するに際して、得られるポリエーテルグ
リコールの分子量分布を制御する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエーテルグリコールは、ポリウレタ
ン弾性繊維や合成皮革用ポリウレタンの主要原料、オイ
ルの添加剤及び軟化剤として工業的に有用なポリマーで
ある。ポリエーテルグリコールは、その工業的利用にお
いて用途に応じて最適な分子量及び分子量分布が求めら
れる。
ン弾性繊維や合成皮革用ポリウレタンの主要原料、オイ
ルの添加剤及び軟化剤として工業的に有用なポリマーで
ある。ポリエーテルグリコールは、その工業的利用にお
いて用途に応じて最適な分子量及び分子量分布が求めら
れる。
【０００３】ポリエーテルグリコールを製造するに際し
て、ヘテロポリ酸を重合触媒として利用できることが、
米国特許第４５６８７７５号明細書、同第４６５８０６
５号明細書及び同第５４１６２４０号明細書に開示され
ている。これらの先行技術には、ヘテロポリ酸の触媒と
しての活性について開示されている。特開平５−７０５
８５号公報には、ヘテロポリ酸を触媒として用いて、ポ
リオキシアルキレングリコール及びその誘導体の平均分
子量を制御する方法が開示されている。
て、ヘテロポリ酸を重合触媒として利用できることが、
米国特許第４５６８７７５号明細書、同第４６５８０６
５号明細書及び同第５４１６２４０号明細書に開示され
ている。これらの先行技術には、ヘテロポリ酸の触媒と
しての活性について開示されている。特開平５−７０５
８５号公報には、ヘテロポリ酸を触媒として用いて、ポ
リオキシアルキレングリコール及びその誘導体の平均分
子量を制御する方法が開示されている。
【０００４】しかし、これら先行技術には、得られるポ
リエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法につ
いては開示されていない。種々の用途に応じた最適な狭
い分子量分布を有すポリエーテルグリコールを得る方法
の一つとして、例えば米国特許第５０５３５５３号明細
書に開示されるように、重合したポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を、メタノール、水及び
特定の非極性溶媒を用いて液−液抽出により、上相の分
子量分布の狭いＰＴＭＧを含む溶剤相を分離することに
より、分子量分布の狭いＰＴＭＧを得る方法が知られて
いる。
リエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法につ
いては開示されていない。種々の用途に応じた最適な狭
い分子量分布を有すポリエーテルグリコールを得る方法
の一つとして、例えば米国特許第５０５３５５３号明細
書に開示されるように、重合したポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を、メタノール、水及び
特定の非極性溶媒を用いて液−液抽出により、上相の分
子量分布の狭いＰＴＭＧを含む溶剤相を分離することに
より、分子量分布の狭いＰＴＭＧを得る方法が知られて
いる。
【０００５】しかし、この方法はポリエーテルグリコー
ルの重合工程の他に抽出工程、更には回収工程を設ける
必要があり、また有機溶剤を使用するため、その回収等
のコストが加算され経済的に不利であるという問題点が
ある。
ルの重合工程の他に抽出工程、更には回収工程を設ける
必要があり、また有機溶剤を使用するため、その回収等
のコストが加算され経済的に不利であるという問題点が
ある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ポリエーテルグリコー
ルは添加剤等として単独で利用される場合もあるが、多
くの場合、反応原料として用いられる。従って、用途に
応じて所定の数平均分子量及び分子量分布が要求され
る。特に、ポリエーテルグリコールをポリウレタン繊維
に代表される弾性繊維の原料として用いる場合には、ポ
リエーテルグリコールの分子量分布が弾性繊維の弾性機
能、特に、弾性回復性に影響を与えるため、分子量分布
を任意に制御しうるポリエーテルグリコールの製造方法
が要望されている。
ルは添加剤等として単独で利用される場合もあるが、多
くの場合、反応原料として用いられる。従って、用途に
応じて所定の数平均分子量及び分子量分布が要求され
る。特に、ポリエーテルグリコールをポリウレタン繊維
に代表される弾性繊維の原料として用いる場合には、ポ
リエーテルグリコールの分子量分布が弾性繊維の弾性機
能、特に、弾性回復性に影響を与えるため、分子量分布
を任意に制御しうるポリエーテルグリコールの製造方法
が要望されている。
【０００７】ヘテロポリ酸を触媒としたポリエーテルグ
リコールの製造方法は反応系中における水の存在を許容
し、１段の反応で重合出来る点から注目されている。特
に、この触媒を用いたポリエーテルグリコールの製造に
おいて、重合体の分子量分布を精密に制御する方法が要
望されている。本発明の目的は、ヘテロポリ酸を触媒と
してポリエーテルグリコールを製造するに際して、ポリ
エーテルグリコールの分子量分布を所定の値又は範囲に
入るように効率的に調整する方法を提供することであ
る。
リコールの製造方法は反応系中における水の存在を許容
し、１段の反応で重合出来る点から注目されている。特
に、この触媒を用いたポリエーテルグリコールの製造に
おいて、重合体の分子量分布を精密に制御する方法が要
望されている。本発明の目的は、ヘテロポリ酸を触媒と
してポリエーテルグリコールを製造するに際して、ポリ
エーテルグリコールの分子量分布を所定の値又は範囲に
入るように効率的に調整する方法を提供することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＴＨＦを重合
する際に、ヘテロポリ酸を触媒として用い、これに重合
反応系が、原料有機相と触媒相との２相を形成する量の
水を存在させ、反応槽中のＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ、た
だし、Ｖは反応槽中の全液容積、Ｆは反応槽へのモノマ
ー供給速度）を変化させることによって、反応槽中の原
料モノマーの触媒相での滞留時間分布を制御することに
より、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布を
制御する方法である。
する際に、ヘテロポリ酸を触媒として用い、これに重合
反応系が、原料有機相と触媒相との２相を形成する量の
水を存在させ、反応槽中のＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ、た
だし、Ｖは反応槽中の全液容積、Ｆは反応槽へのモノマ
ー供給速度）を変化させることによって、反応槽中の原
料モノマーの触媒相での滞留時間分布を制御することに
より、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布を
制御する方法である。
【０００９】ヘテロポリ酸に配位する水の量が触媒活性
に影響し、ヘテロポリ酸に配位する水の量と、ＴＨＦを
重合して得られるポリエーテルグリコールの数平均分子
量との間に相関があることは、特開昭５９−２２１３２
６号公報に開示されている。しかし、この公報には、得
られるポリエーテルグリコールの分子量分布がシャープ
であることが記載されているが、分子量分布の制御に関
する記載はない。
に影響し、ヘテロポリ酸に配位する水の量と、ＴＨＦを
重合して得られるポリエーテルグリコールの数平均分子
量との間に相関があることは、特開昭５９−２２１３２
６号公報に開示されている。しかし、この公報には、得
られるポリエーテルグリコールの分子量分布がシャープ
であることが記載されているが、分子量分布の制御に関
する記載はない。
【００１０】本発明者は、反応系中の触媒の配位水数を
一定にして、ＴＨＦを重合して得られるポリエーテルグ
リコールの分子量分布を制御することを検討した。その
結果、反応槽中での触媒相体積に対する原料ＴＨＦのフ
ィード量をほぼ一定として、反応槽中のＴＨＦ滞留時間
（Ｖ／Ｆ）を変化させて、触媒相で反応する原料モノマ
ーの滞留時間分布を制御することにより、ポリエーテル
グリコールの数平均分子量を実質的に変えることなく分
子量分布を精密に制御することが可能であることを見出
した。
一定にして、ＴＨＦを重合して得られるポリエーテルグ
リコールの分子量分布を制御することを検討した。その
結果、反応槽中での触媒相体積に対する原料ＴＨＦのフ
ィード量をほぼ一定として、反応槽中のＴＨＦ滞留時間
（Ｖ／Ｆ）を変化させて、触媒相で反応する原料モノマ
ーの滞留時間分布を制御することにより、ポリエーテル
グリコールの数平均分子量を実質的に変えることなく分
子量分布を精密に制御することが可能であることを見出
した。
【００１１】即ち、本発明は、ヘテロポリ酸を触媒とし
て用いて原料モノマーとしてのテトラヒドロフランを重
合し、所定の数平均分子量を有するポリエーテルグリコ
ールを製造する際に、ポリエーテルグリコールの分子量
分布を制御する方法であって、原料有機相と触媒相との
２相を形成する量の水を存在させた状態で重合を行い、
重合中に重合生成物を採取して分子量分布を測定し、重
合体の分子量分布を広くする場合は反応槽中のテトラヒ
ドロフラン滞留時間（Ｖ／Ｆ、ただし、Ｖは反応槽中の
全液容積、Ｆは反応槽へのモノマー供給速度）を増加さ
せ、分子量分布を狭くする場合はＶ／Ｆを減少させるこ
とを特徴とするポリエーテルグリコールの分子量分布を
制御する方法である。
て用いて原料モノマーとしてのテトラヒドロフランを重
合し、所定の数平均分子量を有するポリエーテルグリコ
ールを製造する際に、ポリエーテルグリコールの分子量
分布を制御する方法であって、原料有機相と触媒相との
２相を形成する量の水を存在させた状態で重合を行い、
重合中に重合生成物を採取して分子量分布を測定し、重
合体の分子量分布を広くする場合は反応槽中のテトラヒ
ドロフラン滞留時間（Ｖ／Ｆ、ただし、Ｖは反応槽中の
全液容積、Ｆは反応槽へのモノマー供給速度）を増加さ
せ、分子量分布を狭くする場合はＶ／Ｆを減少させるこ
とを特徴とするポリエーテルグリコールの分子量分布を
制御する方法である。
【００１２】ヘテロポリ酸を触媒として用いるＴＨＦの
重合において、反応系は、重合体を含んだ原料有機相と
触媒相との２つの相が液滴状に分散したエマルジョン溶
液を形成する。重合は触媒相中で進行すると考えられ
る。重合の進行と同時に、触媒相中に溶解しているポリ
エーテルグリコールが触媒相と原料有機相とに分配さ
れ、反応条件下で分配状態は定常状態にあると考えられ
る。
重合において、反応系は、重合体を含んだ原料有機相と
触媒相との２つの相が液滴状に分散したエマルジョン溶
液を形成する。重合は触媒相中で進行すると考えられ
る。重合の進行と同時に、触媒相中に溶解しているポリ
エーテルグリコールが触媒相と原料有機相とに分配さ
れ、反応条件下で分配状態は定常状態にあると考えられ
る。
【００１３】所定の数平均分子量をもったポリエーテル
グリコールを得る際、触媒相中における原料モノマーの
滞留時間分布を制御することにより、生成するポリエー
テルグリコールの分子量分布を制御できる。触媒相中で
生成するポリエーテルグリコールは、平衡反応で重合が
進行するが、原料モノマーの触媒相中の滞留時間に応じ
てその重合度が変化すると考えられる。触媒相中の生成
重合体が原料有機相に分配されるため、最終的に得られ
るポリエーテルグリコールの分子量分布は触媒相中の分
子量分布を反映する。
グリコールを得る際、触媒相中における原料モノマーの
滞留時間分布を制御することにより、生成するポリエー
テルグリコールの分子量分布を制御できる。触媒相中で
生成するポリエーテルグリコールは、平衡反応で重合が
進行するが、原料モノマーの触媒相中の滞留時間に応じ
てその重合度が変化すると考えられる。触媒相中の生成
重合体が原料有機相に分配されるため、最終的に得られ
るポリエーテルグリコールの分子量分布は触媒相中の分
子量分布を反映する。
【００１４】従って、反応系中の触媒相に原料モノマー
が滞留している時間の分布を制御することにより、得ら
れる重合体の分子量分布を制御することができる。即
ち、分子量分布が所定の分子量分布より狭い場合は滞留
時間（Ｖ／Ｆ）を増加させ、分子量分布が所定の分子量
分布より広い場合は滞留時間（Ｖ／Ｆ）を減少させるこ
とにより、分子量分布の制御が可能である。
が滞留している時間の分布を制御することにより、得ら
れる重合体の分子量分布を制御することができる。即
ち、分子量分布が所定の分子量分布より狭い場合は滞留
時間（Ｖ／Ｆ）を増加させ、分子量分布が所定の分子量
分布より広い場合は滞留時間（Ｖ／Ｆ）を減少させるこ
とにより、分子量分布の制御が可能である。
【００１５】生成するポリエーテルグリコールの数平均
分子量を変えずに分子量分布を制御するには、反応時間
を一定とする必要がある。驚くべきことに、これは触媒
量当たりのＴＨＦの平均滞留時間を一定とすることによ
り実現できることがわかった。反応槽中の触媒量を制御
することにより、実質的な反応時間が一定になると考え
られる。その結果として、生成するポリエーテルグリコ
ールの数平均分子量を一定として、分子量分布を変化さ
せることができる。
分子量を変えずに分子量分布を制御するには、反応時間
を一定とする必要がある。驚くべきことに、これは触媒
量当たりのＴＨＦの平均滞留時間を一定とすることによ
り実現できることがわかった。反応槽中の触媒量を制御
することにより、実質的な反応時間が一定になると考え
られる。その結果として、生成するポリエーテルグリコ
ールの数平均分子量を一定として、分子量分布を変化さ
せることができる。
【００１６】Ｖ／Ｆを変化させることによる分子量分布
制御の作用機構は、以下のように考えられる。連続反応
において、Ｖ／Ｆを変化させると反応槽内での原料モノ
マーの平均滞留時間が変化する。この時、平均滞留時間
が長い場合には、反応槽内での原料モノマーの触媒相中
における滞留時間分布が大きくなり、逆に、平均滞留時
間が短い場合には、反応槽内での原料モノマーの触媒相
中の滞留時間分布が小さくなると考えられる。
制御の作用機構は、以下のように考えられる。連続反応
において、Ｖ／Ｆを変化させると反応槽内での原料モノ
マーの平均滞留時間が変化する。この時、平均滞留時間
が長い場合には、反応槽内での原料モノマーの触媒相中
における滞留時間分布が大きくなり、逆に、平均滞留時
間が短い場合には、反応槽内での原料モノマーの触媒相
中の滞留時間分布が小さくなると考えられる。
【００１７】即ち、Ｖ／Ｆを大きくすると、反応槽内で
の原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布が大き
くなり、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布
は広くなる。逆に、Ｖ／Ｆを減少させると、反応槽内で
の原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布が小さ
くなり、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布
は狭くなる。
の原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布が大き
くなり、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布
は広くなる。逆に、Ｖ／Ｆを減少させると、反応槽内で
の原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布が小さ
くなり、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布
は狭くなる。
【００１８】このように、連続反応におけるＶ／Ｆを制
御するによって、生成するポリエーテルグリコールの分
子量分布を制御できる。本発明の好適な態様は、ヘテロ
ポリ酸を触媒として用いてテトラヒドロフランを重合
し、所定の数平均分子量を有すポリエーテルグリコール
を製造する際に、ポリエーテルグリコールの分子量分布
を制御する方法であって、重合反応系に原料有機相と触
媒相との２相を形成する量の水を存在させた状態で、下
記（ａ）〜（ｄ）を含む工程で重合を行うポリエーテル
グリコールの分子量分布制御方法であって、（ａ）所定
の数平均分子量の重合生成体を得る反応条件において、
反応槽中のテトラヒドロフラン滞留時間（Ｖ／Ｆ、ただ
し、Ｖは反応槽中の全液容積、Ｆは反応槽へのモノマー
供給速度）と、分子量分布との関係を示す検量線を求め
る工程、（ｂ）重合中に重合反応器から反応液を採取
し、重合生成物の数平均分子量を測定し、測定した数平
均分子量が所定の値から外れている場合には反応条件を
修正し、所定の数平均分子量に調整する工程、（ｃ）所
定の数平均分子量に達した重合生成の分子量分布を測定
する工程、（ｄ）上記工程（ｃ）で測定した分子量分布
が所定の値と異なる場合には、測定した分子量分布と上
記工程（ａ）で得た検量線とを照合し、滞留時間を所定
の分子量分布に対応する値に調整する工程。
御するによって、生成するポリエーテルグリコールの分
子量分布を制御できる。本発明の好適な態様は、ヘテロ
ポリ酸を触媒として用いてテトラヒドロフランを重合
し、所定の数平均分子量を有すポリエーテルグリコール
を製造する際に、ポリエーテルグリコールの分子量分布
を制御する方法であって、重合反応系に原料有機相と触
媒相との２相を形成する量の水を存在させた状態で、下
記（ａ）〜（ｄ）を含む工程で重合を行うポリエーテル
グリコールの分子量分布制御方法であって、（ａ）所定
の数平均分子量の重合生成体を得る反応条件において、
反応槽中のテトラヒドロフラン滞留時間（Ｖ／Ｆ、ただ
し、Ｖは反応槽中の全液容積、Ｆは反応槽へのモノマー
供給速度）と、分子量分布との関係を示す検量線を求め
る工程、（ｂ）重合中に重合反応器から反応液を採取
し、重合生成物の数平均分子量を測定し、測定した数平
均分子量が所定の値から外れている場合には反応条件を
修正し、所定の数平均分子量に調整する工程、（ｃ）所
定の数平均分子量に達した重合生成の分子量分布を測定
する工程、（ｄ）上記工程（ｃ）で測定した分子量分布
が所定の値と異なる場合には、測定した分子量分布と上
記工程（ａ）で得た検量線とを照合し、滞留時間を所定
の分子量分布に対応する値に調整する工程。
【００１９】上記（ａ）〜（ｄ）の各工程について説明
する。 工程（ａ）：所定の数平均分子量を有するポリエーテル
グリコールの分子量分布とＶ／Ｆとの関係を実験式とし
て求める。ここで、所定の数平均分子量の誤差範囲は、
ポリエーテルグリコールの用途にもよるが、通常±１０
０、好ましくは±５０、反応原料として用いるような場
合には、更に好ましくは±３０以内である。
する。 工程（ａ）：所定の数平均分子量を有するポリエーテル
グリコールの分子量分布とＶ／Ｆとの関係を実験式とし
て求める。ここで、所定の数平均分子量の誤差範囲は、
ポリエーテルグリコールの用途にもよるが、通常±１０
０、好ましくは±５０、反応原料として用いるような場
合には、更に好ましくは±３０以内である。
【００２０】ヘテロポリ酸を触媒として、例えば、数平
均分子量１８００のＰＴＭＧを製造する場合には、式１
の関係式を実験的に求めることができる。ここで、Ｍｗ
／Ｍｎは、ＧＰＣを用いて得られるＰＴＭＧの重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で、分子
量分布の指標である。
均分子量１８００のＰＴＭＧを製造する場合には、式１
の関係式を実験的に求めることができる。ここで、Ｍｗ
／Ｍｎは、ＧＰＣを用いて得られるＰＴＭＧの重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で、分子
量分布の指標である。
【００２１】
【数１】
【００２２】式１において、Ｋ及びβは実験的に求まる
定数である。 工程（ｂ）：原料有機相と触媒相の２相を形成する量の
水を存在させた状態で、所定の数平均分子量のポリエー
テルグリコールが得られる条件で重合反応を行い、生成
重合体の数平均分子量を測定する。数平均分子量が所定
の値と合致しない場合には、ヘテロポリ酸触媒の配位水
量の調整、反応温度の調整等、公知の方法を用いて所定
の値に到達するように調整する。
定数である。 工程（ｂ）：原料有機相と触媒相の２相を形成する量の
水を存在させた状態で、所定の数平均分子量のポリエー
テルグリコールが得られる条件で重合反応を行い、生成
重合体の数平均分子量を測定する。数平均分子量が所定
の値と合致しない場合には、ヘテロポリ酸触媒の配位水
量の調整、反応温度の調整等、公知の方法を用いて所定
の値に到達するように調整する。
【００２３】工程（ｃ）：所定の数平均分子量を有する
ポリエーテルグリコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を
ＧＰＣにより測定する。 工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で測定した分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が所定の値（目標値）から外れている場合に
は、工程（ａ）で得た検量線に基づき、滞留時間（Ｖ／
Ｆ）を変化させ、ＰＴＭＧの分子量分布を調整する。
ポリエーテルグリコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を
ＧＰＣにより測定する。 工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で測定した分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が所定の値（目標値）から外れている場合に
は、工程（ａ）で得た検量線に基づき、滞留時間（Ｖ／
Ｆ）を変化させ、ＰＴＭＧの分子量分布を調整する。
【００２４】好ましくは、所定の数平均分子量の下で、
所定の分子量分布を持った重合体が得られるまで工程
（ｂ）〜（ｄ）を繰り返す。本発明において、反応系中
のＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ）はポリエーテルグリコール
の分子量分布を制御するために、好ましくは０．５〜２
０時間、より好ましくは０．７〜１５時間である。所定
の数平均分子量のポリエーテルグリコールを得るために
は、ＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ）を小さくすると反応転化
率が低下し、反応効率が低下する。ＴＨＦ滞留時間（Ｖ
／Ｆ）を大きくすると反応時間が長くなる。
所定の分子量分布を持った重合体が得られるまで工程
（ｂ）〜（ｄ）を繰り返す。本発明において、反応系中
のＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ）はポリエーテルグリコール
の分子量分布を制御するために、好ましくは０．５〜２
０時間、より好ましくは０．７〜１５時間である。所定
の数平均分子量のポリエーテルグリコールを得るために
は、ＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ）を小さくすると反応転化
率が低下し、反応効率が低下する。ＴＨＦ滞留時間（Ｖ
／Ｆ）を大きくすると反応時間が長くなる。
【００２５】重合反応終了後は、相分離によりモノマー
とポリマーを主成分とする相から蒸留等でモノマーを除
去し、ポリエーテルグリコールを回収する。本発明にお
いて、ポリエーテルグリコールの製造には、ＴＨＦの単
独重合の他、ＴＨＦと共重合可能な環状エーテル、グリ
コールをコモノマーとして用いることができる。コモノ
マーの例としては、オキセタン及びオキセタン誘導体、
例えば３，３−ジメチルオキセタン、メチルテトラヒド
ロフラン、１，３−ジキソラン、テトラヒドロピランの
如き環状エーテル、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール等を挙げることができ
る。
とポリマーを主成分とする相から蒸留等でモノマーを除
去し、ポリエーテルグリコールを回収する。本発明にお
いて、ポリエーテルグリコールの製造には、ＴＨＦの単
独重合の他、ＴＨＦと共重合可能な環状エーテル、グリ
コールをコモノマーとして用いることができる。コモノ
マーの例としては、オキセタン及びオキセタン誘導体、
例えば３，３−ジメチルオキセタン、メチルテトラヒド
ロフラン、１，３−ジキソラン、テトラヒドロピランの
如き環状エーテル、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール等を挙げることができ
る。
【００２６】本発明に用いるヘテロポリ酸は、Ｍｏ，Ｗ
及びＶから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と他
の元素、例えばＰ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｇｅ等の元素を含むオ
キシ酸とが結合して生じるオキシ酸の総称である。後者
の元素に対する前者の元素の原子比は２．５〜１２が好
ましい。ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデ
ン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン
酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングスト
バナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブド
ニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケ
イモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバ
ナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、砒素モリブデ
ン酸、砒素タングステン酸等が挙げられる。
及びＶから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と他
の元素、例えばＰ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｇｅ等の元素を含むオ
キシ酸とが結合して生じるオキシ酸の総称である。後者
の元素に対する前者の元素の原子比は２．５〜１２が好
ましい。ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデ
ン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン
酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングスト
バナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブド
ニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケ
イモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバ
ナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、砒素モリブデ
ン酸、砒素タングステン酸等が挙げられる。
【００２７】使用するヘテロポリ酸量は特に限定されな
いが、反応系中のヘテロポリ酸が少ないと重合速度が遅
くなる。モノマーに対してヘテロポリ酸量は重量で０．
１〜２０倍量が好ましく、より好ましくは０．５〜５倍
量である。重合温度が高い場合、ポリマーの解重合が生
じるため重合度が低下する傾向があり、重合温度は０〜
１５０℃、好ましくは３０〜８０℃である。
いが、反応系中のヘテロポリ酸が少ないと重合速度が遅
くなる。モノマーに対してヘテロポリ酸量は重量で０．
１〜２０倍量が好ましく、より好ましくは０．５〜５倍
量である。重合温度が高い場合、ポリマーの解重合が生
じるため重合度が低下する傾向があり、重合温度は０〜
１５０℃、好ましくは３０〜８０℃である。
【００２８】重合反応は、モノマーとヘテロポリ酸とを
混合しつつ実施できるので、特に溶媒を必要としない
が、場合により反応に不活性な溶媒を加えてもよい。
混合しつつ実施できるので、特に溶媒を必要としない
が、場合により反応に不活性な溶媒を加えてもよい。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下に本発明を実施例により説明
するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるもの
ではない。
するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるもの
ではない。
【００３０】
【実施例１】図１に示す連続重合装置を用いて重合し
た。まず、撹拌装置と還流冷却器を持つ５００ｍＬの反
応器（１）に、触媒としてケイタングステン酸をＴＨＦ
に少量の水を加え溶解し、比重２．１の溶液１１０ｍＬ
を触媒として反応器（１）に仕込み、ＴＨＦ（モノマ
ー）を３１０ｍＬ加えて撹拌した。反応器の温度を６０
℃に設定し、モノマーを７０ｍＬ／Ｈの速度で反応器
（１）に供給した。反応液を相分離槽（２）との間で循
環させ、相分離した上相をモノマー供給速度と同一の速
度で抜き出した。反応中、反応器（１）中の触媒相中の
配位水数を含めた水の量が一定となるように水供給槽
（３）から反応器（１）への水供給量を調整した。相分
離槽（２）から抜き出した液を蒸留塔（４）に供給し、
未反応モノマーを除去し、ポリエーテルグリコール（Ｐ
ＴＭＧ）を得た。
た。まず、撹拌装置と還流冷却器を持つ５００ｍＬの反
応器（１）に、触媒としてケイタングステン酸をＴＨＦ
に少量の水を加え溶解し、比重２．１の溶液１１０ｍＬ
を触媒として反応器（１）に仕込み、ＴＨＦ（モノマ
ー）を３１０ｍＬ加えて撹拌した。反応器の温度を６０
℃に設定し、モノマーを７０ｍＬ／Ｈの速度で反応器
（１）に供給した。反応液を相分離槽（２）との間で循
環させ、相分離した上相をモノマー供給速度と同一の速
度で抜き出した。反応中、反応器（１）中の触媒相中の
配位水数を含めた水の量が一定となるように水供給槽
（３）から反応器（１）への水供給量を調整した。相分
離槽（２）から抜き出した液を蒸留塔（４）に供給し、
未反応モノマーを除去し、ポリエーテルグリコール（Ｐ
ＴＭＧ）を得た。
【００３１】約１０時間連続運転したとき、定常状態で
のＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、各々、Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．８であった。分子量分布の狭いＰＴＭＧを得るた
め、反応器（１）の液量を変えずに、ケイタングステン
酸触媒溶液を４５ｍＬ追加し、ＴＨＦの供給量を１００
ｍＬ／Ｈとした。反応におけるＶ／Ｆは、６．０から
４．２に減少した。 この時、単位反応液容量当たりの
撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を、２．０ｋＷ／ｍ3 に固定した。
のＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、各々、Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．８であった。分子量分布の狭いＰＴＭＧを得るた
め、反応器（１）の液量を変えずに、ケイタングステン
酸触媒溶液を４５ｍＬ追加し、ＴＨＦの供給量を１００
ｍＬ／Ｈとした。反応におけるＶ／Ｆは、６．０から
４．２に減少した。 この時、単位反応液容量当たりの
撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を、２．０ｋＷ／ｍ3 に固定した。
【００３２】得られたＰＴＭＧは、Ｍｎ＝２０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．６であった。Ｖ／Ｆを減少させることに
より、数平均分子量を変えずに、分子量分布を狭くでき
た。数平均分子量、分子量分布（重量平均分子量／数平
均分子量）についてはゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定した。
ｗ／Ｍｎ＝１．６であった。Ｖ／Ｆを減少させることに
より、数平均分子量を変えずに、分子量分布を狭くでき
た。数平均分子量、分子量分布（重量平均分子量／数平
均分子量）についてはゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定した。
【００３３】
【実施例２】触媒として、比重１．８０に調整したリン
モリブデン酸溶液を５０ｍＬ、初期のＴＨＦ仕込みを３
７０ｍＬ、Ｖ／Ｆ＝４時間、撹拌動力（Ｐ／Ｖ）は２．
２ｋＷ／ｍ3 とした以外は、実施例１と同様に実施し
た。但し、得られたＰＴＭＧは、Ｍｎ＝１５００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．６であった。
モリブデン酸溶液を５０ｍＬ、初期のＴＨＦ仕込みを３
７０ｍＬ、Ｖ／Ｆ＝４時間、撹拌動力（Ｐ／Ｖ）は２．
２ｋＷ／ｍ3 とした以外は、実施例１と同様に実施し
た。但し、得られたＰＴＭＧは、Ｍｎ＝１５００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．６であった。
【００３４】分子量分布の広いＰＴＭＧを得るため、触
媒を３０ｍＬとし、Ｖ／Ｆ＝６．４６時間とした結果、
Ｍｎ＝１５０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８のＰＴＭＧが得ら
れた。
媒を３０ｍＬとし、Ｖ／Ｆ＝６．４６時間とした結果、
Ｍｎ＝１５０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８のＰＴＭＧが得ら
れた。
【００３５】
【実施例３】リンタングステン酸を、比重２．０５の触
媒溶液として用い、実施例１と同様の操作で、反応器
（１）中の反応液量Ｖを４２０ｍＬ一定としてＴＨＦを
重合した。まず、Ｐ／Ｖを１．９ｋＷ／ｍ3に固定し
て、Ｍｗ／ＭｎとＶ／Ｆとの関係を把握するため、表１
に示す条件１〜３で得られたＰＴＭＧのＭｎ及びＭｗ／
Ｍｎを測定した。結果を表１に示す。
媒溶液として用い、実施例１と同様の操作で、反応器
（１）中の反応液量Ｖを４２０ｍＬ一定としてＴＨＦを
重合した。まず、Ｐ／Ｖを１．９ｋＷ／ｍ3に固定し
て、Ｍｗ／ＭｎとＶ／Ｆとの関係を把握するため、表１
に示す条件１〜３で得られたＰＴＭＧのＭｎ及びＭｗ／
Ｍｎを測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】表１の結果から式２の関係を得た。
【００３８】
【数２】
【００３９】条件１の運転では、Ｍｎ＝１７５０、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．７であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を
１．６に程度に減少させる場合、（２）式から、Ｖ／Ｆ
は約２．０時間と予想されるので、触媒量を１８０ｍ
Ｌ、ＴＨＦ供給量を２１０ｍＬ／Ｈ、相分離槽（２）の
上相の抜き出しも２１０ｍＬ／Ｈに設定した。得られた
ＰＴＭＧは、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、Ｍｎ＝１７５０であ
った。
／Ｍｎ＝１．７であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を
１．６に程度に減少させる場合、（２）式から、Ｖ／Ｆ
は約２．０時間と予想されるので、触媒量を１８０ｍ
Ｌ、ＴＨＦ供給量を２１０ｍＬ／Ｈ、相分離槽（２）の
上相の抜き出しも２１０ｍＬ／Ｈに設定した。得られた
ＰＴＭＧは、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、Ｍｎ＝１７５０であ
った。
【００４０】
【発明の効果】本発明の方法によって、用途に応じて所
定の分子量及び分子量分布を有すポリエーテルグリコー
ルを製造することが出来る。
定の分子量及び分子量分布を有すポリエーテルグリコー
ルを製造することが出来る。
【図１】本発明で使用する連続重合装置の例を示す概略
図。
図。
Claims (3)
- 【請求項１】 ヘテロポリ酸を触媒として用いて原料モ
ノマーとしてのテトラヒドロフランを重合し、所定の数
平均分子量を有するポリエーテルグリコールを製造する
際に、ポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する
方法であって、原料有機相と触媒相との２相を形成する
量の水を存在させた状態で重合を行い、重合中に重合生
成物を採取して分子量分布を測定し、重合体の分子量分
布を広くする場合は反応槽中のテトラヒドロフラン滞留
時間Ｖ／Ｆ（ただし、Ｖは反応槽中の全液容積、Ｆは反
応槽へのモノマー供給速度）を増加させ、分子量分布を
狭くする場合はＶ／Ｆを減少させることを特徴とするポ
リエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法。 - 【請求項２】 ヘテロポリ酸を触媒として用いてテトラ
ヒドロフランを重合し、所定の数平均分子量を有すポリ
エーテルグリコールを製造する際に、重合反応系に原料
有機相と触媒相との２相を形成する量の水を存在させた
状態で、下記（ａ）〜（ｄ）を含む工程で重合を行うこ
とを特徴とするポリエーテルグリコールの分子量分布を
制御する方法。 （ａ）所定の数平均分子量の重合生成体を得る反応条件
において、反応槽中のテトラヒドロフラン滞留時間Ｖ／
Ｆ（ただし、Ｖは反応槽中の全液容積、Ｆは反応槽への
モノマー供給速度）と、分子量分布との関係を示す検量
線を求める工程、（ｂ）重合中に重合反応器から反応液
を採取し、重合生成物の数平均分子量を測定し、測定し
た数平均分子量が所定の値から外れている場合には反応
条件を修正し、所定の数平均分子量に調整する工程、
（ｃ）所定の数平均分子量に達した重合生成物の分子量
分布を測定する工程、（ｄ）上記工程（ｃ）で測定した
分子量分布が所定の値と異なる場合には、測定した分子
量分布と上記工程（ａ）で得た検量線とを照合し、滞留
時間を所定の分子量分布に対応する値に調する工程。 - 【請求項３】 重合中に、適宜重合生成物を採取して、
（ｂ）〜（ｄ）の工程を繰り返すことを特徴とする請求
項２に記載のポリエーテルグリコールの分子量分布を制
御する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14196399A JP4838923B2 (ja) | 1998-05-26 | 1999-05-21 | ポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1998144276 | 1998-05-26 | ||
| JP10-144276 | 1998-05-26 | ||
| JP14427698 | 1998-05-26 | ||
| JP14196399A JP4838923B2 (ja) | 1998-05-26 | 1999-05-21 | ポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000044672A true JP2000044672A (ja) | 2000-02-15 |
| JP4838923B2 JP4838923B2 (ja) | 2011-12-14 |
Family
ID=26474117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14196399A Expired - Lifetime JP4838923B2 (ja) | 1998-05-26 | 1999-05-21 | ポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4838923B2 (ja) |
-
1999
- 1999-05-21 JP JP14196399A patent/JP4838923B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4838923B2 (ja) | 2011-12-14 |
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