CN105143294B - 聚缩醛共聚物的制造方法 - Google Patents

Abstract

以简单的工艺经济地提供高品质的聚缩醛共聚物。本发明包括如下工序：原料供给工序，向反应装置(1)中供给包含三氧杂环己烷等的原料；聚合反应工序，在使旋转轴从投入口(2)朝向聚缩醛共聚物回收部(5)相对于水平方向H向上方倾斜1～6°的状态下进行原料的聚合反应，得到反应混合物；未反应单体再供给工序，利用气化分离部(4)使未反应单体从反应混合物中气化分离，再次供给至反应装置(1)；以及聚缩醛共聚物回收工序，利用聚缩醛共聚物回收部(5)从反应混合物中回收聚缩醛共聚物。由此，聚缩醛共聚物D相对于以向反应装置(1)新供给的单体A与从反应装置(1)回收和再供给的单体B之和所规定的全部供给单体C的重量比D/C变为0.7以上，D/A变为0.85以上。

Description

聚缩醛共聚物的制造方法

技术领域

本发明涉及聚缩醛共聚物的制造方法。

背景技术

以往，作为聚缩醛共聚物的制造法，已知有阳离子共聚，其以三氧杂环己烷作为主要单体、以具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状甲缩醛作为共聚单体。作为用于这些共聚的阳离子活性催化剂，提出了：路易斯酸、尤其是硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，例如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑、及其络合物或盐之类的化合物；质子酸，例如高氯酸；质子酸的酯、尤其是高氯酸与低级脂肪族醇的酯，例如高氯酸叔丁酯；质子酸的酸酐、尤其是高氯酸与低级脂肪族羧酸的混合酸酐，例如乙酰高氯酸盐、或者三甲基氧鎓六氟磷酸盐、三苯基-甲基六氟砷酸盐、乙酰四氟硼酸盐、乙酰六氟磷酸盐和乙酰六氟砷酸盐等。其中，以三氧杂环己烷作为主要单体时，三氟化硼、或者三氟化硼与有机化合物例如醚类的配位化合物作为聚合催化剂是最普遍的，在工业上也广泛使用。

然而，对于三氟化硼系化合物那样通常使用的聚合催化剂，在聚合后期聚合速度骤减，在短时间内得到接近100％的聚合转化率是极难的，不仅需要极长时间，是无效率的，而且在聚合后期催化剂促进生成聚合物的分解的作用相对占优势，不仅导致分子量的降低，而且变为热稳定性等品质也差的结果。另外，如果增加聚合催化剂的量，则整体上促进聚合速度，聚合转化率也提高，但生成粗聚合物的品质更加劣化，在后续工序中需要复杂的稳定化处理，因此作为制造工序整体绝不是优选的方法。

因此，广泛进行如下方法：在聚合转化率比较低的阶段，加入包含催化剂的失活剂的溶液来终止聚合，清洗并回收残留的未反应单体，进行纯化从而再使用。

另外，也提出了多种对聚合机、催化剂的供给法加以改良来提高聚合转化率的技术。例如提出了：通过将聚合机倾斜1～10°来提高单位装置的聚合转化率的方法(专利文献1)、在聚合机的排出口设置堰部的方法(专利文献2)，除此之外，还提出了将催化剂和共聚单体预先混合，供给至三氧杂环己烷的方法(专利文献3和4)。这些方法均对提高使用三氟化硼系的聚合催化剂时的聚合转化率是有效的。

另外，还提出了，通过使用高活性且不挥发性的聚合催化剂，在聚合后期在不进行粗聚合物的失活、清洗的情况下直接回收未反应单体、进行再使用的方法(专利文献5)。利用该方法，可以进行对于以往通常使用的三氟化硼系来说困难的、从失活前的粗聚合物直接进行的单体回收，而且与三氟化硼系的聚合催化剂相比，也不易引起在达到高转化率的阶段的副反应，因此可以以非常简便的工序得到未反应单体少、且热稳定性优异的粗聚合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平05-008725号公报

专利文献2：国际公开第96/13534号

专利文献3：日本特开平11-255854号公报

专利文献4：日本特开平11-124422号公报

专利文献5：日本特开平09-278852号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在聚合转化率比较低的阶段，加入包含催化剂的失活剂的溶液来终止聚合，清洗并回收残留的未反应单体、进行纯化从而再使用的情况下，未反应单体以比较低浓度的溶液的形式被回收，因此为了再使用未反应单体，分离、纯化需要烦杂的工序和能量。另一方面，如果放弃未反应单体的回收，则导致完全的损失，总之在经济上不优选。

另外，专利文献1～4所记载的方法中，仍然残留有如下问题：所得粗聚合物包含10重量％以上的未反应单体，实用时必须经过失活和清洗工序，而且对于三氟化硼系的聚合催化剂，无法避免在达到高转化率的阶段的分解等副反应。

另外，对于专利文献5所述的方法，聚缩醛共聚物的高品质化和低成本化有改良的余地。

因此，本发明的目的在于，以简单的工艺经济地制造高品质的聚缩醛共聚物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题，对于三氧杂环己烷的聚合反应反复进行了深入研究，结果发现：(1)以不挥发性的质子酸作为聚合催化剂；(2)在使反应装置的旋转轴从反应装置的入口朝向出口相对于水平方向向上方倾斜1～6°的状态下进行原料的聚合反应，从而与现有的使用三氟化硼系聚合催化剂的情况相比，可以得到明显高的聚合转化率、且可以得到高品质的聚缩醛共聚物，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下方案。

(1)本发明为一种聚缩醛共聚物的制造方法，其包括如下工序：原料供给工序，向连续搅拌混合机型的反应装置中供给包含三氧杂环己烷、与该三氧杂环己烷共聚的共聚单体和不挥发性的质子酸的原料，所述连续搅拌混合机型的反应装置具有：2根平行且彼此按相同方向或不同方向旋转的轴、安装于各轴上的多根桨以及与该桨外周接近的机筒，所述连续搅拌混合机型的反应装置以桨的长轴端周期性地与相对侧的短轴端接近的方式构成，从设置于轴向的一端的投入口投入原料，从设置于另一端的多个取出口得到反应混合物和未反应单体；聚合反应工序，在使前述旋转轴从前述反应装置的入口朝向出口相对于水平方向向上方倾斜1～6°的状态下进行前述原料的聚合反应，得到反应混合物；未反应单体再供给工序，使未反应单体从前述反应混合物中气化分离，向前述原料供给工序供给；以及聚缩醛共聚物回收工序，从前述反应混合物回收聚缩醛共聚物，前述聚缩醛共聚物D相对于以向前述反应装置新供给的单体A与从前述反应装置回收和再供给的单体B之和所规定的全部供给单体C的重量比D/C为0.7以上，前述聚缩醛共聚物D相对于向前述反应装置新供给的单体A的重量比D/A为0.85以上。

(2)另外，本发明为(1)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述聚缩醛共聚物中所含的未反应单体的含量为1.0重量％以下，前述聚缩醛共聚物包含90重量％以上的粒径为11.2mm以下的物质。

(3)另外，本发明为(1)或(2)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，以前述反应装置的前述旋转轴方向的长度L相对于前述反应装置的前述旋转轴的半径方向的内径d之比所规定的L/d为5以上且20以下。

(4)另外，本发明为(1)至(3)中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述不挥发性的质子酸包含选自杂多酸、同多酸或它们的酸式盐中的至少一种。

(5)另外，本发明为(1)至(3)中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述不挥发性的质子酸包含下述通式(1)所示的杂多酸或其酸式盐。

H_x[M_m·M’_nO_l]·yH₂O···(1)

[通式(1)中，M表示选自P和/或Si中的中心元素，M’表示选自W、Mo、V中的一种以上的配位元素。l为10～100，m为1～10，n为6～40，x为1以上，y为0～50。]

(6)另外，本发明为(5)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述杂多酸或其酸式盐包含选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸或它们的酸式盐中的至少一种化合物。

(7)另外，本发明为(1)至(3)中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述不挥发性的质子酸包含下述通式(2)或(3)所示的同多酸或其酸式盐。

xM^I ₂O·pM^V ₂O₆·yH₂O···(2)

xM^I ₂O·pM^VI ₂O₆·yH₂O···(3)

[通式(2)和(3)中，M^I为氢，任选一部分被金属置换。M^V表示选自元素周期表V族的V、Nb、Ta中的一种以上的元素。M^VI表示选自元素周期表VI族的Cr、Mo、W、U中的一种以上的元素。p和x为1以上，y为0～50。]

(8)另外，本发明为(7)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述同多酸或其酸式盐包含选自仲钨酸、偏钨酸、仲钼酸、偏钼酸、仲钒酸、偏钒酸或它们的酸式盐中的至少一种化合物。

(9)另外，本发明为(1)至(8)中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述共聚单体包含选自1,3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、环氧乙烷中的至少一种。

发明的效果

根据本发明，可以以简单的工艺经济地制造高品质的聚缩醛共聚物。

附图说明

图1为用于说明反应装置1的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式详细说明，但本发明不受以下实施方式的任何限定，在本发明的目的的范围内，可以加以适当变更来实施。

本发明的制造方法包括：(S1)原料供给工序、(S2)聚合反应工序、(S3)未反应单体再供给工序和(S4)聚缩醛共聚物回收工序。

＜反应装置1＞

说明工序(S1)～(S4)时，首先边参照图1边对反应装置1的简要构成进行说明。图1为用于说明反应装置1的示意图。反应装置1具备：投入原料的投入口2；进行该原料的聚合反应从而得到反应混合物的混合部3；将未反应单体从反应混合物中气化分离的气化分离部4；以及，从反应混合物中回收聚缩醛共聚物的聚缩醛共聚物回收部5。

混合部3为连续搅拌混合机，所述连续搅拌混合机具备：2根平行且彼此按相同方向或不同方向旋转的轴、安装于各轴上的多根桨、以及与该桨外周接近的机筒，所述连续搅拌混合机以桨的长轴端周期性地与相对侧的短轴端接近的方式构成，从设置于轴向的一端的投入口投入原料，从设置于另一端的多个取出口得到反应混合物和未反应单体。使原料进行聚合反应时，提升出口侧，使旋转轴从反应装置1的入口(投入口2)朝向出口(聚缩醛共聚物回收部5)相对于水平方向H向上方倾斜1～6°。倾斜角度(θ)小于1°时，原料在反应装置1内的滞留时间过短，有可能无法得到充分的聚合转化率，从这一点出发不优选。另外，倾斜角度小于1°时，回收的聚缩醛共聚物的粒径变大，其结果，该共聚物中的残留单体量变得过多，经济性、品质差。倾斜角度超过6°时，对支撑旋转轴、且赋予旋转动力的机构部分造成相当大的负担，因此可能对长时间的运转产生障碍，故不优选。

混合部3具有温度调节用的夹套，可以使液体或气体流通来调整温度。夹套沿轴向具有多个，可以分别进行温度调节。

另外，对反应装置1的大小没有特别限定，以反应装置1的旋转轴方向的长度L相对于反应装置1的旋转轴的半径方向(与旋转轴垂直的方向)的内径d之比所规定的L/D优选为5以上且20以下。L/d小于5时，有可能无法得到充分的聚合转化率，超过20时，容易产生由旋转轴的弯曲导致的间隙的变动、偏移，从工作精度和操作稳定性的方面出发为不优选。

需要说明的是，桨的前端与机筒内面之间的间隙优选为桨的外接圆的直径的2％以下、更优选为1％以下。

另外，对桨的旋转速度没有特别限定，桨的前端的旋转圆周速度优选为1.5m/秒以下。

另外，2根旋转轴的旋转方向可以均为相同方向，也可以为彼此不同的方向。

＜(S1)原料供给工序＞

接着，对(S1)原料供给工序进行说明。原料供给工序为向上述反应装置1中供给包含三氧杂环己烷、与该三氧杂环己烷共聚的共聚单体和不挥发性的质子酸的原料的工序。需要说明的是，为了便于理解，图1中记载为全部原料的混合物被投入至投入口2，但不限定于该方式，只要最终全部原料被投入至投入口2即可。

[共聚单体]

作为共聚单体，可以使用选自具有至少1个碳-碳键的环状醚和环状缩甲醛中的化合物。作为用作共聚单体的化合物的代表性的例子，例如可以举出：1,3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,3-二氧杂环己烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷等。其中，从聚合的稳定性方面考虑，优选1,3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,3-二氧杂环己烷、环氧乙烷等。进而，也可以使用：环状酯、例如β-丙内酯、乙烯基化合物、例如苯乙烯等。另外，作为共聚单体，也可以使用如丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚那样的、具有取代基单元的单官能的环状醚、环状缩甲醛。进而，作为共聚单体，也可以使用：像亚烷基二醇的二缩水甘油醚、乙二醛那样的具有2个聚合性环状醚基或环状缩甲醛基的化合物、例如丁二醇二亚甲基甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚等；甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等那样的具有3个以上聚合性环状醚基或环状缩甲醛基的化合物。由此，形成了支链结构、交联结构的聚缩醛共聚物也是本发明的对象。

本发明中，选自作为共聚单体使用的环状醚和环状缩甲醛中的化合物的量以全部单体(作为主要单体的三氧杂环己烷和共聚单体的总量)中的比率计为0.1～20摩尔％、优选为0.2～10摩尔％。小于0.1摩尔％时，通过聚合生成的粗聚缩醛共聚物的不稳定末端部增加，稳定性变差，而且共聚单体量变得过大时，生成共聚物变为软质，产生熔点降低，因而不优选。

本发明中，将上述主要单体和共聚单体聚合来制备聚缩醛共聚物时，为了调节聚合度，也可以添加公知的链转移剂、例如甲缩醛那样的低分子量的线状缩醛等。

另外，聚合反应理想的是以具有活性氢的杂质、例如水、甲醇、甲酸等实质上不存在的状态、例如以它们分别为10ppm以下的状态进行，因此，理想的是，将以尽量不含这些杂质成分的方式制备的三氧杂环己烷、环状醚和/或环状缩甲醛作为主要单体、共聚单体使用。

[不挥发性的质子酸]

本发明中，不挥发性的质子酸作为聚合催化剂发挥功能。本发明中，使用不挥发性的质子酸而不是三氟化硼系催化剂作为聚合催化剂，因此与以三氟化硼系催化剂作为聚合催化剂的情况相比，可以提高聚合转化率。

作为不挥发性的质子酸的例子，可以举出：包含选自杂多酸、同多酸或它们的酸式盐中的至少一种的化合物。杂多酸是指不同种含氧酸(oxygen acid)脱水缩合而生成的多酸，中心存在特定的不同种元素，具有共有氧原子且缩合酸基团缩合而生成的单核或多核的配位离子。同多酸也被称为同多元酸(homopoly acid)、同核缩合酸、同种多元酸，是指由具有V价或VI价的单一种类的金属的无机含氧酸的缩合物形成的高分子量的无机含氧酸。

〔杂多酸或其酸式盐〕

首先，对杂多酸或其酸式盐进行详细说明。杂多酸或其酸式盐可以由通式(1)表示。

H_x[M_m·M’_nO_l]·yH₂O···(1)

作为本发明的聚合催化剂特别有效的杂多酸为如下情况：上述组成式中的中心元素M为选自P和/或Si中的至少一种元素，配位元素M’为选自W、Mo、V中的一种以上的元素。从聚合活性的观点出发，配位元素M’更优选为W或Mo。另外，通式(1)中，l为10～100，m为1～10，n为6～40，x为1以上，y为0～50。

另外，通式(1)中的H_x被各种金属等置换而成的酸式盐也可以作为本发明的催化剂使用。

作为杂多酸的具体例，可以举出：磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。从聚合活性的观点出发，杂多酸特别优选选自硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸。

〔同多酸或其酸式盐〕

接着，对同多酸或其酸式盐进行详细说明。同多酸或其酸式盐可以由通式(2)或通式(3)表示。

xM^I ₂O·pM^V ₂O₆·yH₂O···(2)

xM^I ₂O·pM^VI ₂O₆·yH₂O···(3)

通式(2)和(3)中，M^I为氢，任选一部分被金属置换。M^V表示选自元素周期表V族的V、Nb、Ta中的一种以上的元素。M^VI表示选自元素周期表VI族的Cr、Mo、W、U中的一种以上的元素。p和x为1以上，y为0～50。

同多酸可以通过将同多酸盐溶液用离子交换树脂进行处理的方法、以及向同多酸盐的浓缩溶液中加入无机酸进行醚提取的方法等各种方法来进行制备。需要说明的是，本发明中，不限定于同多酸，同多酸的酸式盐也可以作为聚合催化剂使用。同多酸盐可以为上述通式(2)、(3)任一种，但从聚合活性的观点出发，优选为通式(3)的同多酸或其酸式盐。

作为适合的同多酸的具体例，可以举出：仲钨酸、偏钨酸等所示例的同多钨酸，仲钼酸、偏钼酸等所示例的同多钼酸、偏多钒酸、同多钒酸等。其中，从聚合活性的观点出发，优选为同多钨酸。

〔溶剂〕

为了均匀地进行聚合反应，不挥发性的质子酸优选的是：用对聚合没有不良影响的非活性的溶剂稀释、添加至三氧杂环己烷和/或共聚单体中来使用。作为非活性的溶剂，可以优选举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等碳数1～10的低分子量羧酸与甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇等碳数1～10的低分子量的醇缩合而得到的酯；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮等碳数1～10的低分子量的酮类，但不限定于此。若还考虑工业上获得的容易性等，则甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮等最适合。聚合催化剂适合以浓度1～30重量％溶解于上述非活性溶剂，但不限定于此。另外，也优选如下方法：在三氧杂环己烷、共聚单体、分子量调节剂等中的任一种或多种的一部分量或总量中预先混合规定量的不挥发性的质子酸，将该溶液添加至聚合体系进行聚合。

＜(S2)聚合反应工序＞

接着，对(S2)聚合反应工序进行说明。(S2)聚合反应工序为在使旋转轴从反应装置1的入口(投入口2)朝向出口(聚缩醛共聚物回收部5)相对于水平方向H向上方倾斜1～6°的状态下进行原料的聚合反应、得到反应混合物的工序。

发现：在具有该倾斜的聚合反应工序中，上述杂多酸那样的不挥发性的质子酸与现有的BF₃催化剂相比，赋予反应装置中的高聚合率。

对聚合方法没有特别限定，例如日本特开平11-302349号公报中所记载的方法是适合的。该方法中，将三氧杂环己烷、共聚单体和不挥发性的质子酸预先保持液相状态、且充分混合，将所得反应原料混合液供给至聚合装置1进行共聚反应。通过该方法，可以抑制作为催化剂的不挥发性的质子酸的量，作为结果，对于得到甲醛释放量更少的聚缩醛共聚物变得有利。

对聚合温度没有特别限定，优选在60～115℃下进行，更优选在65～110℃下进行。低于60℃时，有单体析出的可能性，超过115℃时，存在单体沸腾、最终得到的反应混合物中的聚合物的比率降低的可能性。

＜(S3)未反应单体再供给工序＞

(S3)未反应单体再供给工序为使未反应单体从反应混合物中气化分离、再次供给至反应装置1的工序。

对气化分离的方法没有特别限定，从作为聚合催化剂的不挥发性的质子酸的活性非常高、在短时间内可以得到高转化率、以及工序的简略性的观点出发，优选的是，在气化分离部4中，设置减压、抽吸或非活性气体气流的流通机构来进行未反应单体的气化分离。

其中，以下方法均可：根据需要使用二段以上的聚合装置，在前段的聚合装置中进行聚合直至规定的聚合率，之后转移至后段的装置进一步继续聚合反应，同时将未反应单体气化并分离的方法；在催化剂失活剂的存在下与催化剂的失活同时地并行未反应单体的气化去除来进行的方法等，而且也可以采用除此之外的各种组合的实施方式。

现有方法中，在聚合反应的后期，未反应的单体利用之后的催化剂失活和清洗工序从粗聚合物中被去除，作为低浓度溶液被分离捕集，因此在再次供给至聚合体系之前，浓缩、纯化需要大量能量，而且如果放弃未反应单体的回收则导致完全的损失，无论如何也无法避免聚合反应中的损失。

另一方面，本发明中，可以不经由催化剂失活、清洗等工序而去除未反应单体。因此，未反应单体中不含溶剂等，因此仅通过进行非常简单的纯化处理就可以再次供给至反应装置1。因此，未反应单体不会导致聚合损失。即，供给至聚合机的全部单体C由新供给的单体A、以及从聚合机回收并直接再供给的单体B构成(C＝A+B)。因此，具有相对于新供给的单体、所得粗聚合物的比率变得非常高的优点。

＜(S4)聚缩醛共聚物回收工序＞

(S4)聚缩醛共聚物回收工序为从反应混合物回收聚缩醛共聚物的工序。

回收的聚缩醛共聚物优选包含90重量％以上的粒径为11.2mm以下的物质。这是由于，粒径超过11.2mm时，有回收的聚缩醛共聚物中的残留单体量变得过多的可能性。需要说明的是，本说明书中，只要没有特别限定，则粒径取决于共聚物所通过的筛的网孔。

另外，对于回收的聚缩醛共聚物，通过使用日本特开2003-26746号公报中公开的方法，即，对聚缩醛共聚物不进行清洗等而直接添加固体碱性化合物并经由熔融混炼处理的方法，从而可以完成聚缩醛共聚物中所含的聚合催化剂(不挥发性的质子酸)的失活。

通过经由上述工序(S1)～(S4)，聚缩醛共聚物D相对于以向反应装置1新供给的单体A与从反应装置1回收和再供给的单体B之和所规定的全部供给单体C(＝A+B)的重量比D/C变为0.7以上。另外，聚缩醛共聚物D相对于向反应装置1新供给的单体A的重量比D/A变为0.85以上。

实施例

以下，根据实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于此。

[表1]

表1中的简称如下所述。

(共聚单体)

DOXO：1,3-二氧戊环

DOXP：1,3-二氧杂环庚烷

(聚合催化剂)

HPA：磷钼酸(不挥发性的质子酸)

IPA：仲钨酸(不挥发性的质子酸)

BF₃：三氟化硼(二丁基醚配合物)(现有公知的聚合催化剂)

＜实施例和比较例＞

使用图1所示的反应装置1，在夹套中通入85℃的温水，以桨的前端的旋转圆周速度达到0.5m/秒的方式，使2根旋转轴以一定的速度按相同方向旋转，从投入口2连续地供给表1所示的含有共聚单体3.0重量％、作为分子量调节剂的甲缩醛700ppm的三氧杂环己烷，同时用甲酸甲酯进行调整并连续添加表1所示的聚合催化剂，使得聚合催化剂相对于全部供给单体的量成为表1所示的量，从而进行三氧杂环己烷与共聚单体的共聚。共聚时，使旋转轴从反应装置1的入口(投入口2)朝向出口(聚缩醛共聚物回收部5)相对于水平方向H以表1所示的角度向上方倾斜。

然后，使未反应单体从气化分离部4气化，从反应体系分离去除，导入至冷凝器(未作图示)并捕集，与新供给的单体一起从投入口2再次供给至反应装置1，并且从聚缩醛共聚物回收部5回收聚缩醛共聚物。

＜评价＞

对于实施例和比较例，测定反应装置1的滞留时间、原料的聚合转化率、回收的聚缩醛共聚物的粒径和残留单体含量。

[滞留时间]

滞留时间的评价如下进行：从原料供给部2供给1wt％的炭黑，测量直至从聚合物回收部5排出为止的时间。

[原料的聚合转化率]

原料的聚合转化率的评价通过测定回收的聚缩醛共聚物相对于全部供给单体的重量比(％)以及回收的聚缩醛共聚物相对于原料中所含的单体的重量比(％)这2种来进行。首先，测定原料中所含的单体的重量A和全部供给单体的重量C。接着，将聚合反应后的取得产物用失活剂溶液(三乙胺2wt％水溶液)清洗后干燥，测定所得的该聚合物的重量D。

然后，计算D/C×100和D/A×100。将结果示于表2。

[回收的聚缩醛共聚物的粒径]

测定回收的聚缩醛共聚物的粒径。将通过开口11.2mm的筛的粒径为11.2mm以下的物质的比率示于表2。

[残留单体含量]

残留单体的含量如下求出：将回收的聚缩醛共聚物用三乙胺2wt％水溶液清洗，利用气相色谱法求出该清洗液中的单体的含量。将单体的含量相对于回收的聚缩醛共聚物的含量的重量％示于表2。

[表2]

＜回收的聚缩醛共聚物D相对于全部供给单体C(＝A+B)的重量比D/C的提高＞

将实施例1～4与比较例1对比时，在使反应装置1的旋转轴从反应装置1的入口(投入口2)朝向出口(聚缩醛共聚物回收部5)相对于水平方向H向上方倾斜1～6°的状态下进行原料的聚合反应，得到反应混合物，从而可以延长原料在反应装置1内部的滞留时间，其结果确认了可以大幅改善重量比D/C。另外，确认了回收聚缩醛共聚物的粒径也小。

另外，将实施例2或5与比较例3、实施例4或6与比较例4对比时，确认了：通过使用不挥发性的质子酸作为聚合反应的催化剂，可以大幅改善重量比D/C。

＜从聚缩醛共聚物回收未反应单体＞

使用不挥发性的质子酸作为聚合反应的催化剂时，可以从聚缩醛共聚物回收未反应单体(实施例1～7)。另一方面，使用三氟化硼(二丁基醚配合物)作为聚合反应的催化剂时，无法从聚缩醛共聚物回收未反应单体(比较例2～4)。这是由于，三氟化硼系的聚合催化剂为挥发性，因此与回收单体一起挥发的聚合催化剂引起聚合反应，聚合物大量生成，引起单体回收路径的阻塞。

＜回收的聚缩醛共聚物D相对于向反应装置1新供给的单体A的重量比D/A的提高＞

将实施例2或5与比较例3、实施例4或6与比较例4对比时，可知通过使用不挥发性的质子酸作为聚合反应的催化剂，可以大幅改善重量比D/A。使用三氟化硼(二丁基醚配合物)作为聚合反应的催化剂时，如前述那样，无法回收未反应单体(比较例2～4)。

利用本发明的制造方法，与现有方法相比，可以以简单且有利于能量的工序得到适合于后续的工序的聚缩醛共聚物。

附图标记说明

1 反应装置

2 投入口

3 混合部

4 气化分离部

5 聚缩醛共聚物回收部

Claims (9)

1.一种聚缩醛共聚物的制造方法，其包括如下工序：

原料供给工序，向连续搅拌混合机型的反应装置中供给包含三氧杂环己烷、与该三氧杂环己烷共聚的共聚单体和不挥发性的质子酸的原料，所述连续搅拌混合机型的反应装置具有：2根平行且彼此按相同方向或不同方向旋转的轴、安装于各轴上的多根桨以及与该桨外周接近的机筒，所述连续搅拌混合机型的反应装置以桨的长轴端周期性地与相对侧的短轴端接近的方式构成，从设置于轴向的一端的投入口投入原料，从设置于另一端的多个取出口得到反应混合物和未反应单体；

聚合反应工序，在使所述旋转轴从所述反应装置的入口朝向出口相对于水平方向向上方倾斜1～6°的状态下进行所述原料的聚合反应，得到反应混合物；

未反应单体再供给工序，使未反应单体从所述反应混合物中气化分离，向所述原料供给工序供给；以及，

聚缩醛共聚物回收工序，从所述反应混合物回收聚缩醛共聚物，

所述聚缩醛共聚物D相对于以向所述反应装置新供给的单体A与从所述反应装置回收和再供给的单体B之和所规定的全部供给单体C的重量比D/C为0.7以上，

所述聚缩醛共聚物D相对于向所述反应装置新供给的单体A的重量比D/A为0.85以上。

2.根据权利要求1所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述聚缩醛共聚物中所含的未反应单体的含量为1.0重量％以下，所述聚缩醛共聚物包含90重量％以上的粒径为11.2mm以下的物质。

3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，以所述反应装置的所述旋转轴方向的长度L相对于所述反应装置的所述旋转轴的半径方向的内径d之比所规定的L/d为5以上且20以下。

4.根据权利要求1或2中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述不挥发性的质子酸包含选自杂多酸、同多酸或它们的酸式盐中的至少一种。

5.根据权利要求1或2中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述不挥发性的质子酸包含下述通式(1)所示的杂多酸或其酸式盐，

H_x[M_m·M’_nO_l]·yH₂O ···(1)

通式(1)中，M表示选自P和/或Si中的中心元素，M’表示选自W、Mo、V中的一种以上的配位元素，l为10～100，m为1～10，n为6～40，x为1以上，y为0～50。

6.根据权利要求5所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述杂多酸或其酸式盐包含选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸或它们的酸式盐中的至少一种化合物。

7.根据权利要求1或2中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述不挥发性的质子酸包含下述通式(2)或(3)所示的同多酸或其酸式盐，

xM^I ₂O·pM^V ₂O₆·yH₂O ···(2)

xM^I ₂O·pM^VI ₂O₆·yH₂O ···(3)

通式(2)和(3)中，M^I为氢，任选一部分被金属置换，M^V表示选自元素周期表V族的V、Nb、Ta中的一种以上的元素，M^VI表示选自元素周期表VI族的Cr、Mo、W、U中的一种以上的元素，p和x为1以上，y为0～50。

8.根据权利要求7所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述同多酸或其酸式盐包含选自仲钨酸、偏钨酸、仲钼酸、偏钼酸、仲钒酸、偏钒酸或它们的酸式盐中的至少一种化合物。

9.根据权利要求1或2中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述共聚单体包含选自1,3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、环氧乙烷中的至少一种。