CN1038653A - 聚甲醛聚合物或共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

使作为主要单体的甲醛或其环状低聚物聚合或使所述的主要单体和可与之共聚的共聚单体进行共聚合制备一种聚甲醛聚合物和共聚物，其特征在于以同多酸或其盐为聚合催化剂。

Description

本发明涉及制备聚甲醛聚合物或共聚物的方法。

具体来说，它涉及一种新的制备聚甲醛聚合物或共聚物的方法，其中包括使作为主要单体的甲醛或其环状低聚物进行聚合，其特征在于用同多酸或其盐作为催化剂。

以含有重复单元-CH₂O-的甲醛聚合物为代表的氧化烯聚合物已久为人知，按照先有技术，其制备方法可概括地分为两类。其中一类包含以使作为主要单体的无水甲醛进行聚合为特征的方法，而另一类包含以使作为主要单体的环状聚甲醛如甲醛的环状三聚体三聚甲醛聚合为特征的方法。

前一类方法建议在阴离子或阳离子性活性催化剂存在下使基本上无水的甲醛进行聚合或共聚，而后一类方法建议在阳离子性活性催化剂存在下使环状聚甲醛如三聚甲醛进行聚合或共聚。上面方法中建议使用的催化剂包括：路易斯酸，特别是硼、锡、钛、磷、砷或锑的卤化物，如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑及其复合物和盐;质子酸如高氯酸;质子酸酯，特别是高氯酸与低级脂肪醇形成的酯如高氯酸叔丁酯;质子酸的酸酐，特别是高氯酸与低级脂肪羧酸形成的混合酸酐如乙酸-高氯酸酐;六氟磷酸三甲氧嗡盐、六氟砷酸三苯甲基酯、四氟硼酸-乙酰酯（acetyl        tetrafluoroborate）、六氟磷酸-乙酰酯（acetyl        hexafluorophosphate）及六氟砷酸乙酰酯（acetyl        hexafluoroarsenate）。其中，三氟化硼和其与有机化合物如醚类形成的配位化合物是用于甲醛的环状低聚物如三聚甲醛的聚合或共聚最普通的催化剂，并且广泛地用于工业上。然而，用上述任何催化剂制备的聚合物都有一个聚合限度。因此，根据先有技术制备具有超过某一限度的聚合度的聚合物是非常困难的。

此外，当具有两个或多个邻接碳原子的环醚或环状缩甲醛与上述主要单体按照先有技术中的方法进行共聚合来引入稳定单元时，共聚合后直接得到的共聚物通常在其末端具有一个热不稳定部分，所以在实际应用前必须通过消除不稳定部分来稳定共聚物，这样，需要复杂的后处理，消耗许多能量，是不经济的。如果能减少由共聚合直接得到的聚甲醛共聚物粗品中的不稳定部分的含量，那么最终产物更稳定，并且有利于简化后处理。因此，人们期望建立一种制备聚甲醛共聚物的共聚方法，使其在聚合过程中形成的不稳定部分的含量减少。

就聚甲醛（共）聚物的聚合度的限度和聚甲醛共聚物中相当大量的不稳定末端部分的存在而言，上面问题的原因可能是由于上述聚合催化剂不仅加速聚合反应，而且影响分解和解聚过程。即，聚甲醛（共）聚物的分子量、热稳定性、成型加工性及颜色随所用催化剂的类型而发生变化。从这一观点出发，本发明的发明者对聚合催化剂进行了热心的研究，并且找到了能解决上述问题的聚合催化剂、本发明就是基于这一发现。

也就是说，本发明涉及制备聚甲醛聚合物或共聚物的方法，其中包括使甲醛或其环状低聚物单独聚合或使甲醛或其环状低聚物作为主要单体与可与之共聚的共聚单体进行共聚，本方法的特征在于用同多酸或其盐作为聚合催化剂。

根据本发明，使用同多酸或其盐为聚合催化剂，以前还不知道将这些物质用作聚合催化剂，也不曾建议过将其用于制备甲醛聚合物，与先有技术相比，虽然催化剂的用量非常小，却可以更容易地进行甲醛或其环状低聚体如三聚甲醛的均聚反应和甲醛或其环状低聚物作为主要单体与可与之共聚的共聚单体的共聚反应，并且得到聚合物的聚合度高于用先有技术中的催化剂制备的聚合物的聚合度。此外，当根据本发明进行聚合反应时，得到的聚甲醛共聚物中不稳定末端部分的含量减少了。因此，根据本发明制备的聚甲醛（共）聚物可应用于根据先有技术制备的共聚物不能应用的特殊用途。这样，本发明提供了使用范围更广泛的聚甲醛（共）聚物。

特征性地用于本发明作为聚合催化剂的同多酸也被称为“homopoly        acid”，它是指由仅含有一种金属的无机含氧酸缩合形成的高分子量的无机含氧酸。同多酸的盐可用通式

表示，M^Ⅰ主要是碱金属;M^Ⅴ为周期表中的Ⅴ族金属钒、铌或钽;M^Ⅵ为周期表中的Ⅵ族金属铬、钼、钨或铀。游离的同多酸可以从它的上述盐制备，例如，通过用离子交换树脂处理它的盐溶液或于它的盐的浓缩液中加入无盐酸并用醚从所得混合物中提取产生的游离酸。此外，通过用各种金属置换同多酸中的部分或全部质子而得到的同多酸的盐也可以用于本发明中作为催化剂。

用于本发明中的同多酸的具体例子包括同多钨酸如仲钨酸和偏钨酸;同多钼酸如仲钼酸和偏钼酸;以及同多钒酸，其中同多钨酸最好。

用作聚合催化剂的同多酸或其盐的量随催化剂的种类而改变，并且可以通过改变催化剂的用量来控制聚合反应。催化剂的用量一般为0.1～5000ppm，最好为0.2～50ppm，它是以聚合的单体的总量为基础计算的。当使用具有很高活性的同多酸如仲钨酸时，只使用0.2～10ppm的催化剂就足够有效。用这样少量的催化剂可以进行聚合反应或共聚反应的事实依据为，它可以有效地抑制由催化剂引起的聚合物主链的断裂或解聚，并且在经济上是有利的。

根据本发明，从反应均一性的观点出发，最好使用溶解于惰性溶剂状态的同多酸，所述惰性溶剂不对甲醛或其环状低聚物的聚合反应产生不利影响，它们包括能溶解同多酸的醚类，特别是正丁醚。

根据本发明，主要单体为无水甲醛或其环状低聚物，低聚体包括三聚甲醛和四聚甲醛，它们分别是甲醛的环状三聚体和四聚体。特别地，三聚甲醛为最典型的聚合及共聚单体。

虽然，本发明的方法可有效地用于甲醛或其环状低聚物的均聚反应中，然而它对甲醛或其环状低聚物作为主要单体与共聚单体的共聚反应特别有效。此外，本发明的方法不仅可有效地进行甲醛或其低聚体如三聚甲醛与一种共聚单体的共聚合，而且可有效地用于它们与两种或多种共聚单体的共聚合。共聚单体包括可合成具有分支或交联结构的共聚物的单体。用于本发明的共聚单体的典型实例包括下述通式所示的化合物，

其中R₁、R₂、R₃及R₄彼此可以相同或不同，代表氢、烷基或卤代烷基;R₅代表亚甲基或氧亚甲基、烷基或卤代烷基取代的亚甲基或氧亚甲基（在这些情况下，p为0～3的整数）或二价基团 （在这些情况下，p为1而q为1～4的整数）。每个烷基具有1～5个碳原子，并且它的1～3个氢原子可被卤原子特别是氯原子取代。

这类化合物的具体实例有表氯醇、环氧乙烷、1，3-二氧戊环、甘二醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3-二氧六环和氧化丙烯。此外，共聚单体包括环状酯如β-丙醇酸内酯和乙烯基化合物如苯乙烯和丙烯腈。可合成具有分支或直链结构的共聚物的共聚单体的实例包括烷基单（或二）甘油基醚（或缩甲醛）如甲基甘油基缩甲醛、乙基甘油基缩甲醛、丙基甘油基缩甲醛、丁基甘油基缩甲醛、乙二醇二甘油基醚、三甘醇二甘油基醚和双（1，2，6-己三醇）三缩甲醛。特别地，本发明催化剂的有利效果更有效地显示在作为主要单体的三聚甲醛与作为共聚单体的环醚或缩甲醛如环氧乙烷、二氧戊环或1，4-丁二醇缩甲醛的共聚反应中。

在本发明的聚合方法中，为了控制聚合度，可根据目的同时使用常规的链转移剂如低分子量的线性缩甲醛。

本发明的聚合方法可以按与先有技术中甲醛或三聚甲醛聚合时的相似方式、用与先有技术中聚合反应所用的相似设备来进行。也就是说，本发明的方法可以通过分批或连续的方法进行，并且可以是气相聚合、溶液聚合、熔融聚合、熔融本体聚合及固相聚合中的一种。特别地，通常采用以用液体单体并且随着聚合的进行可得到固体粉末状或料块的目的聚合物为特征的方法。

需要时，在本发明方法中可以一起使用惰性液体介质。

当按分批方式实施本发明的方法时，所用的聚合设备包括装配有搅拌器的普通反应器。而当按连续方式实施本发明的方法时，所用设备包括共捏和机（cokneaders）、双螺杆连续挤塑机、双轴浆式连续混合机以及三聚甲醛或其类似物的连续聚合时建议使用的其它设备。此外，可将两种或多种这些设备结合起来使用。

聚合温度不是特别限制的，它随所用的聚合方法或单体的种类而变化。当按照常规的本体聚合方法以三聚甲醛为主要单体进行聚合时，聚合温度为64～120℃。此外，虽然聚合时间随所用催化剂的量而变化，并且不是特别限制的，但通常为0.5～100分钟。经过预定的时间后从聚合设备的出口排出的聚合物通常为料块状或粉状。部分地或全部地排除聚合物中的未反应的单体后，将聚合物转移到下一步工序。最好在聚合反应完成后于反应混合物中加入催化剂钝化剂或其溶液，来中和和钝化其中的催化剂。钝化剂的实例有氨、胺类如三乙胺和三正丁胺、碱金属或碱土金属的氢氧化物等。当形成的聚合物为大料块状时，当然最好在钝化处理前先粉碎大料块。

这样处理后的聚合物一般需进行稳定化处理。当聚合物为均聚物时，其稳定化是将其末端基转化成酯、醚或尿烷基，由此进行末端的封锁而实现的，而当聚合物为共聚物时，将共聚物加热熔融或在液体介质（共聚物可以溶解，也可以不溶解）加热，由此选择性地分解和消除不稳定部分，从而达到稳定之目的。特别地，按照本发明制备的共聚物与按照先有技术制备的共聚物相比，其不稳定部分含量减少，所以其稳定化显著地被简化，并且得到的最终产物具有高的稳定性。

如上述说明书和下述实施例所述的那样，根据本发明的制备聚甲醛聚合物或共聚物的方法与先有技术中的方法相比，在用非常少量催化剂时，以高的聚合产量制得高分子量的聚合物。此外，当按照本发明制备聚甲醛共聚物时，共聚物含有的不稳定部分减少了，所以在后处理后可得到具有良好稳定性的最终产物，并且后处理本身也是经济简化的。

下面给出一些实施例，当然，本发明不仅仅限于这些实施例。在实施例和比较实施例中所用的术语及测定方法如下：

%或ppm：都以重量计。

聚合产量：基于所用全部单体，得到的聚合物重量百分比。

溶液粘度〔降低的粘度〕：

将聚合物溶于含有2%α-蒎烯的50克对氯苯酚中。在60℃下检测所得溶液的溶液粘度（作为与分子量对应的特征值进行评价）。

熔体指数（MI）：

给出的是在190℃测定的熔体指数（g/10min），将其作为与分子量对应的特征值进行评价。即，MI越低，分子量越高。（在测定熔体指数前，于聚合物中加入少量的某种稳定剂，借此抑制测定过程中聚合物的分解）。

碱分解度（不稳定部分的含量）：

将1g共聚物加到含有0.5%氢氧化铵的100ml        50%的甲醇水溶液中。在密封的容器中于180℃加热所得混合物45分钟来测定由于分解形成的并溶于液体介质中的甲醛的量。含量以基于共聚物的百分率给出。

加热失重：

将5g共聚物粉碎并与含有2，2′-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（0.5%重量）和双氰胺（0.1%）的粉状稳定剂混合物混合。将得到的混合物于220℃时在空气中加热45分钟，测定重量损失。

实施例1和比较实施例1

将0.04g仲钨酸在正丁醚中的200ml溶液装入装配有气体进入管和搅拌器的500-ml可分开的烧瓶中。将在180℃热分解α-聚甲醛制备的并经-190℃的肼进行纯化的甲醛气以0.35g/min的速率通过气体进入管通入烧瓶中，同时以50ml/min的速率引入氦气作为载体。立刻形成粉状聚合物。从引入甲醛开始120分钟后，排出形成的粉状聚合物，用丙酮洗涤并干燥，测定聚合产量和降低的粘度。结果示于表1。

除了用0.13g三氟化硼-丁醚合物代替仲钨酸外，重复实施例1所述的同样步骤。结果示于表1。

表1

	聚合催化剂	催化剂浓度  g/l	聚合产量（％）	降低粘度（dl/g)
					实施例1比较实施例1	仲钨酸三氟化硼丁醚合物	0.200.65	7773	1.681.28

实施例2和3及比较实施例2

将200g三聚甲醛置于装配有供循环加热介质用的夹套和搅拌浆的密封的反应釜中，进行搅拌。通过使70℃的热水循环通过夹套保持本体温度为约70℃。加入表2所给的催化剂溶液（同多酸以正丁醚溶液形式使用，而三氟化硼-丁醚合物以环己烷溶液形式使用），得到了表2所给的催化剂浓度（基于单体），由此引发聚合反应。3分钟后，于反应釜中加入含0.1%三丁胺的300g水来终止反应。排出内容物，粉碎至200目或更细，用丙酮洗涤并干燥，测定聚合产量和降低的粘度。结果示于表2。

表2

	聚合催化剂	催化剂浓度＊（ppm)	聚合产量(%)	降低粘度(dl/g)
					实施例2	仲钨酸	2	72	2.10
实施例3	仲钨酸	4	68	2.05
					比较实施例2	三氟化硼－丁醚合物	40(按BF3计）	63	1.75

^＊基于单体总量

如表1及2所示，与根据先有技术用三氟化硼-丁醚合物作为催化剂的情况相比，当用同多酸为聚合催化剂时，可以在很低的催化剂水平上得到高的聚合产量，并且得到的聚合物具有高的分子量。

实施例4～7和比较实施例3

除了加入含有3.3%的1，3-二氧戊环的三聚甲醛代替三聚甲醛单体以及加入表3所给的同多酸（实施例）或三氟化硼-丁醚合物（比较实施例）作为催化剂以便给出表3所给浓度外，重复实施例2中所述的聚合反应和后处理。得到的聚合物的特性示于表3。已经确证，以同多酸作为聚合催化剂时，既使浓度非常低，也能得到高的聚合产量，并且，用该催化剂制得的聚合物具有高的分子量和优良的抗碱抗热性能。

实施例8和比较实施例4

重复实施例4中所述的聚合反应和后处理步骤，不同之处在于用甲醛缩1，4-丁二醇作为共单体代替1，3-二氧戊环。此外，对于比较实施例，可重复实施例8所述的同样步骤，不同之处是用三氟化硼-丁醚合物作为催化剂。所得结果示于表3。该结果几乎与上述实施例和比较实施例所得结果相同。

（表3见11页）

实施例9和10及比较实施例5

所用的反应器为连续混合反应器，其中包括一个机筒，机筒的一部分由两个相互部分重叠的圆形物组成，每个圆形物的内径为80mm，机筒的有效长度为1.3m，在机筒的外表面上装配有供加热介质通过的夹套，机筒还装配有带有许多桨的两个旋转的轴。使80℃的热水通过夹套，而两个轴以100转/分的速度沿彼此不同的方向旋转。含有3.3%1，3-二氧戊环的三聚甲醛以10kg/hr的速度连续地从反应器的一端送入，同时连续地送入表4所列的催化剂以达到表4所列的浓度。这样，共聚反应发生了。从反应器另一端排出的反应混合物被立即投入含有0.1%三乙胺的水中纯化聚合催化剂。干燥聚合物。聚合物的特性示于表4。根据这样一种连续的聚合方法以及使用高压釜或类似物的分批方法，与先有技术中使用三氟化硼-丁醚合物催化剂的情况相比，用同多酸作为催化剂，既使浓度很低，也能以高的聚合产量得到具有高聚合度和优良的抗碱抗热性能的共聚物。

（表4见12页）

Claims (6)

1、一种制备聚甲醛聚合物或共聚物的方法，其中包括使作为主要单体的甲醛或其环状低聚物聚合，或使上述的主要单体和可与之共聚的共聚单体进行共聚，本方法特征在于用同多酸或其盐作为聚合催化剂。

2、根据权利要求1的制备聚甲醛聚合物或共聚物的方法，其中所述的同多酸为钨的同多酸。

3、根据权利要求1或2的制备聚甲醛聚合物或共聚物的方法，其中所述的同多酸为一种或多种选自仲钨酸和偏钨酸的同多酸。

4、根据权利要求1的制备聚甲醛聚合物或共聚物的方法，其中所述同多酸的用量以所用单体的总量为基础计算为0.1～5000ppm（重量）。

5、根据权利要求1～4中任意一项的制备聚甲醛聚合物或共聚物的方法，其中所述的主要单体为三聚甲醛。

6、根据权利要求1～5中任意一项制备聚甲醛共聚物的方法，其中所述的主要单体为三聚甲醛，所述的共聚单体为环醚或环状缩甲醛。