JPH09216926A - ポリオキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリオキシメチレン共重合体の製造方法Info
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- JPH09216926A JPH09216926A JP2407496A JP2407496A JPH09216926A JP H09216926 A JPH09216926 A JP H09216926A JP 2407496 A JP2407496 A JP 2407496A JP 2407496 A JP2407496 A JP 2407496A JP H09216926 A JPH09216926 A JP H09216926A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱安定性の改良されたポリオキシメチレン共
重合体を効率良く製造する方法を提供する。 【解決手段】 トリオキサンを主モノマーとし、これと
環状エーテル或いは環状ホルマールをコモノマーとし
て、カチオン活性触媒を用いて共重合し、ポリオキシメ
チレン共重合物を製造する方法において、共重合後、ホ
ウ酸化合物と接触させ、重合触媒の失活化を行なう。
重合体を効率良く製造する方法を提供する。 【解決手段】 トリオキサンを主モノマーとし、これと
環状エーテル或いは環状ホルマールをコモノマーとし
て、カチオン活性触媒を用いて共重合し、ポリオキシメ
チレン共重合物を製造する方法において、共重合後、ホ
ウ酸化合物と接触させ、重合触媒の失活化を行なう。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱安定性の改良され
たポリオキシメチレン共重合体の製造方法に関する。更
に詳しくは、トリオキサンと環状エーテル或いは環状ア
セタールとのカチオン共重合によるポリオキシメチレン
共重合体の製造において、共重合後、特定の化合物を用
いた触媒の失活化処理を採用することにより、不安定末
端部の少ない熱安定性の改良されたポリオキシメチレン
共重合体を製造する方法に関する。
たポリオキシメチレン共重合体の製造方法に関する。更
に詳しくは、トリオキサンと環状エーテル或いは環状ア
セタールとのカチオン共重合によるポリオキシメチレン
共重合体の製造において、共重合後、特定の化合物を用
いた触媒の失活化処理を採用することにより、不安定末
端部の少ない熱安定性の改良されたポリオキシメチレン
共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
キシメチレン（以下ＰＯＭと略称）共重合体はエンジニ
アリングプラスチックス素材として多年にわたり知られ
ており、その重合方法は一般に、トリオキサンのごとき
環状アセタールを主モノマーとし、隣接炭素原子を有す
る環状アセタール或いは環状エーテルをコモノマーとし
て、更に目的に応じ重合度を調節するための連鎖移動剤
を添加して、カチオン活性触媒を用いて共重合し、次い
で重合生成物は触媒の中和剤または失活剤またはこれら
の溶液と接触させ失活処理される。一般にかかる共重合
後の粗ＰＯＭ重合体は、かなりの量の不安定末端部が存
在し、これを実用に供するためには、不安定部分を除去
し、安定化しなくてはならず、このため複雑な後処理工
程を必要とし、その処理に多量のエネルギーを要し、経
済的に不利である。重合後の粗ＰＯＭ共重合体が不安定
部分の少ないものであれば、最終製品の安定性もより優
れたものとなり、また安定化等の後処理工程を簡略化で
きる等の利点が存在し、重合時の不安定部分の少ない重
合体を得る方法が望まれている。また、従来の失活処理
では、完全に触媒の活性を失わせることは不可能で、失
活後の高温乾燥時、溶融ペレット化時、或いは製品成形
時に解重合が起こり、不安定末端が生成する。これらの
問題点を克服するため触媒の失活方法について従来より
種々の方法が検討され提案されている。これらの提案に
見られる触媒の失活剤としては、一般に有機又は無機の
塩基性物質、例えば有機物質としてはアルキルアミン
類、アルコキシアミン類、ヒンダードアミン類等が、
又、無機物質としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属
の水酸化物等がある。又、一般の塩基性物質以外にも、
三価の有機リン化合物を用いて重合触媒を中和失活させ
る方法等が提案されているが、必ずしも充分とはいえな
い。又、トリオキサン共重合体中のヘミアセタール基等
の不安定末端部分は、例えば、必要に応じ、有機溶剤、
特に低級アルコール、トリオキサン、ジオキソラン、ト
リアルキルアミン等を含有する水溶液にて120 〜220 ℃
で処理することにより分解できることが知られている。
しかしながら、この方法では触媒の失活化が不十分であ
るという欠点があり、触媒残渣がポリマー中に残り、加
熱時の連鎖分解を引き起こすことがある。その結果、製
造中にホルムアルデヒドが分離し、不快臭をもたらす
等、作業環境を損ねることになる。
キシメチレン（以下ＰＯＭと略称）共重合体はエンジニ
アリングプラスチックス素材として多年にわたり知られ
ており、その重合方法は一般に、トリオキサンのごとき
環状アセタールを主モノマーとし、隣接炭素原子を有す
る環状アセタール或いは環状エーテルをコモノマーとし
て、更に目的に応じ重合度を調節するための連鎖移動剤
を添加して、カチオン活性触媒を用いて共重合し、次い
で重合生成物は触媒の中和剤または失活剤またはこれら
の溶液と接触させ失活処理される。一般にかかる共重合
後の粗ＰＯＭ重合体は、かなりの量の不安定末端部が存
在し、これを実用に供するためには、不安定部分を除去
し、安定化しなくてはならず、このため複雑な後処理工
程を必要とし、その処理に多量のエネルギーを要し、経
済的に不利である。重合後の粗ＰＯＭ共重合体が不安定
部分の少ないものであれば、最終製品の安定性もより優
れたものとなり、また安定化等の後処理工程を簡略化で
きる等の利点が存在し、重合時の不安定部分の少ない重
合体を得る方法が望まれている。また、従来の失活処理
では、完全に触媒の活性を失わせることは不可能で、失
活後の高温乾燥時、溶融ペレット化時、或いは製品成形
時に解重合が起こり、不安定末端が生成する。これらの
問題点を克服するため触媒の失活方法について従来より
種々の方法が検討され提案されている。これらの提案に
見られる触媒の失活剤としては、一般に有機又は無機の
塩基性物質、例えば有機物質としてはアルキルアミン
類、アルコキシアミン類、ヒンダードアミン類等が、
又、無機物質としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属
の水酸化物等がある。又、一般の塩基性物質以外にも、
三価の有機リン化合物を用いて重合触媒を中和失活させ
る方法等が提案されているが、必ずしも充分とはいえな
い。又、トリオキサン共重合体中のヘミアセタール基等
の不安定末端部分は、例えば、必要に応じ、有機溶剤、
特に低級アルコール、トリオキサン、ジオキソラン、ト
リアルキルアミン等を含有する水溶液にて120 〜220 ℃
で処理することにより分解できることが知られている。
しかしながら、この方法では触媒の失活化が不十分であ
るという欠点があり、触媒残渣がポリマー中に残り、加
熱時の連鎖分解を引き起こすことがある。その結果、製
造中にホルムアルデヒドが分離し、不快臭をもたらす
等、作業環境を損ねることになる。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み、不安定末端部が極めて少なく、次の安定化工程
での負荷を著しく低減し、又、充分に触媒を失活させて
熱的にも極めて安定な粗ＰＯＭ共重合体を得ることを目
的として鋭意研究した結果、触媒の失活剤として、ホウ
酸化合物を用いることにより、上記目的を達成し得るこ
とを見出し、本発明を完成するに到った。即ち本発明
は、トリオキサンを主モノマーとし、これと環状エーテ
ル或いは環状ホルマールをコモノマーとして、カチオン
活性触媒を用いて共重合し、ポリオキシメチレン共重合
物を製造する方法において、共重合後、ホウ酸化合物を
該共重合体と接触させ、重合触媒の失活化を行なうこと
を特徴とするポリオキシメチレン共重合体の製造方法に
関するものである。本発明の特徴は、触媒の失活剤とし
て、従来から一般的に使用されてきた、酸中和のための
塩基性物質、或いはルイス酸と親和性の高いルイス塩基
ではなく、ホウ酸化合物を用いることにあり、これによ
り重合触媒の失活を極めて効果的に行い、失活時の副反
応を抑制して、不安定末端部の極めて少ない粗ＰＯＭ共
重合体を得ることにある。更に上記失活剤により失活さ
れた触媒は、もはや極めて安定で、後工程、即ち、高温
乾燥、溶融処理、成形等における解重合の促進作用が顕
著に抑制されていることが認められた。
に鑑み、不安定末端部が極めて少なく、次の安定化工程
での負荷を著しく低減し、又、充分に触媒を失活させて
熱的にも極めて安定な粗ＰＯＭ共重合体を得ることを目
的として鋭意研究した結果、触媒の失活剤として、ホウ
酸化合物を用いることにより、上記目的を達成し得るこ
とを見出し、本発明を完成するに到った。即ち本発明
は、トリオキサンを主モノマーとし、これと環状エーテ
ル或いは環状ホルマールをコモノマーとして、カチオン
活性触媒を用いて共重合し、ポリオキシメチレン共重合
物を製造する方法において、共重合後、ホウ酸化合物を
該共重合体と接触させ、重合触媒の失活化を行なうこと
を特徴とするポリオキシメチレン共重合体の製造方法に
関するものである。本発明の特徴は、触媒の失活剤とし
て、従来から一般的に使用されてきた、酸中和のための
塩基性物質、或いはルイス酸と親和性の高いルイス塩基
ではなく、ホウ酸化合物を用いることにあり、これによ
り重合触媒の失活を極めて効果的に行い、失活時の副反
応を抑制して、不安定末端部の極めて少ない粗ＰＯＭ共
重合体を得ることにある。更に上記失活剤により失活さ
れた触媒は、もはや極めて安定で、後工程、即ち、高温
乾燥、溶融処理、成形等における解重合の促進作用が顕
著に抑制されていることが認められた。
【０００４】
【発明の実施の形態】以下本発明についての詳細な説明
を行う。本発明のＰＯＭ共重合体は先ず、トリオキサン
を主モノマーとし環状エーテル或いは環状ホルマールを
コモノマーとしてカチオン活性触媒の存在下で共重合さ
れる。ここでコモノマーとして用いられる環状エーテル
或いは環状ホルマールは、下記一般式で表される少なく
とも一組の連結炭酸原子と酸素原子を有する環状化合物
である。
を行う。本発明のＰＯＭ共重合体は先ず、トリオキサン
を主モノマーとし環状エーテル或いは環状ホルマールを
コモノマーとしてカチオン活性触媒の存在下で共重合さ
れる。ここでコモノマーとして用いられる環状エーテル
或いは環状ホルマールは、下記一般式で表される少なく
とも一組の連結炭酸原子と酸素原子を有する環状化合物
である。
【０００５】
【化１】
【０００６】（式中、R1、R2、R3及びR4は水素原子又は
アルキル基を意味し、各々同一でも異なっていてもよい
が、一般には水素原子である。R5はメチレン基、オキシ
メチレン基、アルキル基で置換されたメチレン基もしく
はオキシメチレン基（この場合ｐは０〜３の整数を表
す）或いは式
アルキル基を意味し、各々同一でも異なっていてもよい
が、一般には水素原子である。R5はメチレン基、オキシ
メチレン基、アルキル基で置換されたメチレン基もしく
はオキシメチレン基（この場合ｐは０〜３の整数を表
す）或いは式
【０００７】
【化２】
【０００８】で示される２価の基（この場合ｐは１を表
し、ｑは１〜４の整数を表す）を意味する。） かかるコモノマーとしては、例えばエチレンオキシド、
1,3 −ジオキソラン、1,3 −トリオキセパン、ジエチレ
ングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマ
ール、1,3 −ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げ
られる。中でも好ましいコモノマーはエチレンオキシ
ド、1,3 −ジオキソラン、1,4 −ブタンジオールホルマ
ール、ジエチレングリコールホルマールである。その使
用量はトリオキサンに対し 0.2〜10重量％、好ましくは
0.4〜５重量％である。又、本発明の重合法において、
ＰＯＭ共重合体の分子量調節のために、必要ならば適当
な分子量調節剤を使用しても良い。
し、ｑは１〜４の整数を表す）を意味する。） かかるコモノマーとしては、例えばエチレンオキシド、
1,3 −ジオキソラン、1,3 −トリオキセパン、ジエチレ
ングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマ
ール、1,3 −ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げ
られる。中でも好ましいコモノマーはエチレンオキシ
ド、1,3 −ジオキソラン、1,4 −ブタンジオールホルマ
ール、ジエチレングリコールホルマールである。その使
用量はトリオキサンに対し 0.2〜10重量％、好ましくは
0.4〜５重量％である。又、本発明の重合法において、
ＰＯＭ共重合体の分子量調節のために、必要ならば適当
な分子量調節剤を使用しても良い。
【０００９】また、本発明における重合触媒としては、
一般のカチオン活性触媒が使用される。このようなカチ
オン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、
チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、
例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五
塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモ
ン、及びその錯化合物又は塩の如き化合物、プロトン
酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル
酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂
肪族アルコールとのエステル（例えばパークロル酸３級
ブチルエステル）、プロトン酸の無水物、特にパークロ
ル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物（例えばア
セチルパークロラート）、或いは、イソポリ酸、ヘテロ
ポリ酸（例えばリンモリブデン酸）、或いはトリエチル
オキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニ
ルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサ
フルオロボラート等が挙げられる。中でも三フッ化ホウ
素、或いは三フッ化ホウ素と有機化合物（例えばエーテ
ル類）との配位化合物は、最も一般的で適している。
一般のカチオン活性触媒が使用される。このようなカチ
オン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、
チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、
例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五
塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモ
ン、及びその錯化合物又は塩の如き化合物、プロトン
酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル
酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂
肪族アルコールとのエステル（例えばパークロル酸３級
ブチルエステル）、プロトン酸の無水物、特にパークロ
ル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物（例えばア
セチルパークロラート）、或いは、イソポリ酸、ヘテロ
ポリ酸（例えばリンモリブデン酸）、或いはトリエチル
オキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニ
ルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサ
フルオロボラート等が挙げられる。中でも三フッ化ホウ
素、或いは三フッ化ホウ素と有機化合物（例えばエーテ
ル類）との配位化合物は、最も一般的で適している。
【００１０】本発明の重合法は、従来公知のトリオキサ
ンの重合法と同様の設備と方法で行うことができる。即
ち、バッチ式、連続式、いずれも可能であり、又、溶液
重合、溶融塊状重合等何れにてもよいが、液体モノマー
を用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得
る連続式塊状重合方法が工業的には一般的であり好まし
い。この場合、必要に応じて不活性液体媒体を共存させ
ることもできる。本発明に用いられる重合装置として
は、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、二
軸パドルタイプの連続混合機その他、これまでに提案さ
れているトリオキサンの連続重合装置が使用可能で、密
閉系であれば２段以上に分かれていてもよい。特に重合
反応によって生成する固体重合物が微細な形態で得られ
る様な破砕機能を備えたものが好ましい。
ンの重合法と同様の設備と方法で行うことができる。即
ち、バッチ式、連続式、いずれも可能であり、又、溶液
重合、溶融塊状重合等何れにてもよいが、液体モノマー
を用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得
る連続式塊状重合方法が工業的には一般的であり好まし
い。この場合、必要に応じて不活性液体媒体を共存させ
ることもできる。本発明に用いられる重合装置として
は、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、二
軸パドルタイプの連続混合機その他、これまでに提案さ
れているトリオキサンの連続重合装置が使用可能で、密
閉系であれば２段以上に分かれていてもよい。特に重合
反応によって生成する固体重合物が微細な形態で得られ
る様な破砕機能を備えたものが好ましい。
【００１１】重合を完了し、重合機から排出される粗重
合体は、次いで直ちに失活剤と混合接触させて重合触媒
の失活化を行うことが必要である。本発明の特徴は失活
剤としてホウ酸化合物を用いて、粗共重合体と接触させ
触媒の失活を行う点にある。かかる失活剤の使用量は触
媒量に対して１〜500 倍モル、好ましくは２〜200 倍モ
ルである。本発明に用いるホウ酸化合物とは、オルトホ
ウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸類、三酸化二ホ
ウ素等の酸化ホウ素類、ホウ酸の金属塩、脂肪族・芳香
族アルコールとのエステル類などが挙げられる。中で
も、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸及び酸化ホウ
素、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ土類金属ホウ酸塩
は効果が高く、好ましく用いられる。本発明の失活剤と
重合反応生成物との接触方法に関しては、特に制限はな
く、前記ホウ酸化合物を粗重合体に加え、よく混合する
ことによって得られるが、接触を充分に行い効率よく触
媒の失活を行うためにはホウ酸化合物を水及び／又は有
機溶媒中に溶解した溶液とし、これと重合反応生成物を
混合して、スラリー状で混合攪拌処理する方法が好まし
い。この場合、重合機排出物が微細であれば、最も好都
合であるが、比較的大粒子の場合には、重合機排出後、
上記失活剤溶液中で速やかに微粉砕することが好まし
い。本発明の失活剤により不安定末端基が少なくしかも
熱安定性の高いポリマーが得られるのは、ホウ酸化合物
が触媒を極めて速やかに失活し、しかもその生成物の安
定性が極めて高いためと考えられる。
合体は、次いで直ちに失活剤と混合接触させて重合触媒
の失活化を行うことが必要である。本発明の特徴は失活
剤としてホウ酸化合物を用いて、粗共重合体と接触させ
触媒の失活を行う点にある。かかる失活剤の使用量は触
媒量に対して１〜500 倍モル、好ましくは２〜200 倍モ
ルである。本発明に用いるホウ酸化合物とは、オルトホ
ウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸類、三酸化二ホ
ウ素等の酸化ホウ素類、ホウ酸の金属塩、脂肪族・芳香
族アルコールとのエステル類などが挙げられる。中で
も、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸及び酸化ホウ
素、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ土類金属ホウ酸塩
は効果が高く、好ましく用いられる。本発明の失活剤と
重合反応生成物との接触方法に関しては、特に制限はな
く、前記ホウ酸化合物を粗重合体に加え、よく混合する
ことによって得られるが、接触を充分に行い効率よく触
媒の失活を行うためにはホウ酸化合物を水及び／又は有
機溶媒中に溶解した溶液とし、これと重合反応生成物を
混合して、スラリー状で混合攪拌処理する方法が好まし
い。この場合、重合機排出物が微細であれば、最も好都
合であるが、比較的大粒子の場合には、重合機排出後、
上記失活剤溶液中で速やかに微粉砕することが好まし
い。本発明の失活剤により不安定末端基が少なくしかも
熱安定性の高いポリマーが得られるのは、ホウ酸化合物
が触媒を極めて速やかに失活し、しかもその生成物の安
定性が極めて高いためと考えられる。
【００１２】特に好ましい態様は、共重合後、該共重合
体をホウ酸化合物を含有する加水分解性水溶液中で加熱
処理し、重合触媒の失活化を行なうことであり、加熱処
理における温度は170 〜220 ℃、好ましくは180 〜200
℃であり、処理時間は５〜20分、好ましくは５〜15分で
ある。水溶液中のホウ酸化合物の添加量は、ホウ素濃度
換算で10〜10000ppm、好ましくは20〜5000ppm 、特に好
ましくは50〜1000ppm である。又、加水分解性水溶液
は、炭素数１〜４のアルコール、トリオキサン及び／又
はジオキソランを含有するものであってもかまわない。
本発明において重合触媒の失活を行った共重合体は、更
に要すれば洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を
経て、又要すれば更に安定化工程を経て、又各種安定剤
等の添加剤を加え溶融混練しペレット化して製品とす
る。本発明のＰＯＭ共重合体は前述の如く極めて不安定
末端が少なく、安定化処理の負荷は軽減されているため
簡単な仕上処理で充分安定なポリマーが得られ、又、安
定剤等の配合のための溶融混練押出により、残存する不
安定部の揮発除去を兼ねることも可能となる。
体をホウ酸化合物を含有する加水分解性水溶液中で加熱
処理し、重合触媒の失活化を行なうことであり、加熱処
理における温度は170 〜220 ℃、好ましくは180 〜200
℃であり、処理時間は５〜20分、好ましくは５〜15分で
ある。水溶液中のホウ酸化合物の添加量は、ホウ素濃度
換算で10〜10000ppm、好ましくは20〜5000ppm 、特に好
ましくは50〜1000ppm である。又、加水分解性水溶液
は、炭素数１〜４のアルコール、トリオキサン及び／又
はジオキソランを含有するものであってもかまわない。
本発明において重合触媒の失活を行った共重合体は、更
に要すれば洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を
経て、又要すれば更に安定化工程を経て、又各種安定剤
等の添加剤を加え溶融混練しペレット化して製品とす
る。本発明のＰＯＭ共重合体は前述の如く極めて不安定
末端が少なく、安定化処理の負荷は軽減されているため
簡単な仕上処理で充分安定なポリマーが得られ、又、安
定剤等の配合のための溶融混練押出により、残存する不
安定部の揮発除去を兼ねることも可能となる。
【００１３】
【発明の効果】前記の如く本発明の方法によって得られ
る共重合体は、従来の失活剤に比し、不安定部分の少な
い共重合体が得られ、又、触媒の失活化が完全であるた
め、解重合を引き起こすことがないので、後処理工程を
簡略化でき、最終製品の熱安定性も高い。
る共重合体は、従来の失活剤に比し、不安定部分の少な
い共重合体が得られ、又、触媒の失活化が完全であるた
め、解重合を引き起こすことがないので、後処理工程を
簡略化でき、最終製品の熱安定性も高い。
【００１４】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものでないことは勿論である。尚、実
施例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りである。
％又はppm ；特に記載なき場合は重量基準である。 メルトインデックス（ＭＩ）；190 ℃、荷重2160g で測
定したメルトインデックス（g/ 10min）を示す。これ
は、分子量に対応する特性値として評価した。即ち、Ｍ
Ｉ値が低い程分子量が高い（但し、測定時の分解を防ぐ
ため、一定の安定剤を少量添加混合して測定）。 アルカリ分解率（不安定部分の存在量）；共重合物１g
を0.5 ％のアンモニアと50％のメタノールを含む水溶液
100ml に入れ、密閉容器中で170 ℃、45分間加熱した
後、液中に分解溶出したホルムアルデヒドの量を定量分
析し、重合物に対する％で示した。 加熱重量減少率；共重合物５g を粉砕し、2,2'−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（0.
5 ％）とジシアンジアミド（0.1 ％）からなる安定剤粉
末を良く混合し、空気中で220 ℃、45分間加熱した場合
の重量減少率を測定した。
れらに限定されるものでないことは勿論である。尚、実
施例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りである。
％又はppm ；特に記載なき場合は重量基準である。 メルトインデックス（ＭＩ）；190 ℃、荷重2160g で測
定したメルトインデックス（g/ 10min）を示す。これ
は、分子量に対応する特性値として評価した。即ち、Ｍ
Ｉ値が低い程分子量が高い（但し、測定時の分解を防ぐ
ため、一定の安定剤を少量添加混合して測定）。 アルカリ分解率（不安定部分の存在量）；共重合物１g
を0.5 ％のアンモニアと50％のメタノールを含む水溶液
100ml に入れ、密閉容器中で170 ℃、45分間加熱した
後、液中に分解溶出したホルムアルデヒドの量を定量分
析し、重合物に対する％で示した。 加熱重量減少率；共重合物５g を粉砕し、2,2'−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（0.
5 ％）とジシアンジアミド（0.1 ％）からなる安定剤粉
末を良く混合し、空気中で220 ℃、45分間加熱した場合
の重量減少率を測定した。
【００１５】実施例１〜７、比較例１〜３ 二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱（冷）媒
を通すジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進
用のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設けた連
続式混合反応機を用い、ジャケットに80℃の温水を通
し、２本の回転軸を100rpmの速度で回転させ、その一端
に、コモノマーとして3.3 ％の1,3 −ジオキソラン及び
一定量の分子量調節剤を含有するトリオキサンを連続的
に供給し、同時に同じところへ、三フッ化ホウ素ブチル
エーテラートをシクロヘキサンに１％濃度に溶解させた
溶液を、全モノマー（トリオキサン＋1,3 −ジオキソラ
ン）に対して、BF3 として60ppm になるように連続添加
して、共重合を行った。重合条件及び重合反応が安定し
たところで、重合機吐出口より排出された反応生成物
に、直ちに表１に示す如く失活剤を含む水溶液を添加
し、60分間室温下で攪拌した。その後、遠心分離し、11
0 ℃で乾燥を行い最終共重合体を得た。重合収率はすべ
ての場合において、ほぼ70％であった。得られた重合体
の性状を表１に示す。比較のため、他の化合物を使用し
た場合についても同様の処理を行った。結果を表１に示
す。
を通すジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進
用のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設けた連
続式混合反応機を用い、ジャケットに80℃の温水を通
し、２本の回転軸を100rpmの速度で回転させ、その一端
に、コモノマーとして3.3 ％の1,3 −ジオキソラン及び
一定量の分子量調節剤を含有するトリオキサンを連続的
に供給し、同時に同じところへ、三フッ化ホウ素ブチル
エーテラートをシクロヘキサンに１％濃度に溶解させた
溶液を、全モノマー（トリオキサン＋1,3 −ジオキソラ
ン）に対して、BF3 として60ppm になるように連続添加
して、共重合を行った。重合条件及び重合反応が安定し
たところで、重合機吐出口より排出された反応生成物
に、直ちに表１に示す如く失活剤を含む水溶液を添加
し、60分間室温下で攪拌した。その後、遠心分離し、11
0 ℃で乾燥を行い最終共重合体を得た。重合収率はすべ
ての場合において、ほぼ70％であった。得られた重合体
の性状を表１に示す。比較のため、他の化合物を使用し
た場合についても同様の処理を行った。結果を表１に示
す。
【００１６】
【表１】
Claims (6)
- 【請求項１】 トリオキサンを主モノマーとし、これと
環状エーテル或いは環状ホルマールをコモノマーとし
て、カチオン活性触媒を用いて共重合し、ポリオキシメ
チレン共重合物を製造する方法において、共重合後、ホ
ウ酸化合物を該共重合体と接触させ、重合触媒の失活化
を行なうことを特徴とするポリオキシメチレン共重合体
の製造方法。 - 【請求項２】 ホウ酸化合物が、オルトホウ酸、メタホ
ウ酸、四ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸の金属塩から選ば
れた少なくとも一種である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 ホウ酸化合物を水及び／又は有機溶剤の
溶液として共重合体と接触させ、重合触媒の失活を行う
請求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 ホウ酸化合物の水溶液を共重合体と接触
させ、加熱処理して重合触媒の失活化を行なう請求項１
〜３の何れか１項記載の製造方法。 - 【請求項５】 加熱処理における温度が170 〜220 ℃で
あり、処理時間が５〜20分である請求項４記載の製造方
法。 - 【請求項６】 重合触媒が三フッ化ホウ素又はその配位
化合物である請求項１〜５の何れか１項記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2407496A JPH09216926A (ja) | 1996-02-09 | 1996-02-09 | ポリオキシメチレン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2407496A JPH09216926A (ja) | 1996-02-09 | 1996-02-09 | ポリオキシメチレン共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09216926A true JPH09216926A (ja) | 1997-08-19 |
Family
ID=12128285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2407496A Pending JPH09216926A (ja) | 1996-02-09 | 1996-02-09 | ポリオキシメチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09216926A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013224378A (ja) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
-
1996
- 1996-02-09 JP JP2407496A patent/JPH09216926A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013224378A (ja) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
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