JP3051797B2 - ポリオキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱安定性の改良されたポ
リオキシメチレン共重合体の製造方法に関する。更に詳
しくは、トリオキサンと環状エーテル或いは環状アセタ
ールとのカチオン共重合において、特定の化合物を混合
した失活剤を用いた触媒の失活化処理を採用することに
より、不安定末端部の少ない熱安定性の改良されたポリ
オキシメチレン共重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
キシメチレン（以下ＰＯＭと略称）共重合体はエンジニ
アリングプラスチックス素材として多年にわたり知られ
ており、その重合方法は一般に、トリオキサンのごとき
環状アセタールを主モノマーとし、隣接炭素原子を有す
る環状アセタール或いは環状エーテルをコモノマーとし
て、更に目的に応じ重合度を調節するための連鎖移動剤
を添加して、カチオン活性触媒を用いて共重合し、次い
で重合生成物は触媒の中和剤または失活剤またはこれら
の溶液と接触させ失活処理される。一般にかかる共重合
後の粗ＰＯＭ重合体は、かなりの量の不安定末端部が存
在し、これを実用に供するためには、不安定部分を除去
し、安定化しなくてはならず、このため複雑な後処理工
程を必要とし、その処理に多量のエネルギーを要し、経
済的に不利である。重合後の粗ＰＯＭ共重合体が不安定
部分の少ないものであれば、最終製品の安定性もより優
れたものとなり、また安定化等の後処理工程を簡略化で
きる等の利点が存在し、重合時の不安定部分の少ない重
合体を得る方法が望まれている。また、従来の失活処理
では、完全に触媒の活性を失わせることは不可能で、失
活後の高温乾燥時、溶融ペレット化時、或いは製品成形
時に解重合が起こり、不安定末端が生成する。これらの
問題点を克服するため触媒の失活方法について従来より
種々の方法が検討され提案されている。これらの提案に
見られる触媒の失活剤としては、一般に有機又は無機の
アルカリ性物質、例えば有機物質としてはアルキルアミ
ン類、アルコキシアミン類、ヒンダードアミン類等が、
又無機物質としてはアルカリ、アルカリ土類金属の水酸
化物等、具体的には水酸化カルシウム（例えば特開昭58
−38713 号公報）等が、又一般の塩基性物質以外にも、
三価の有機リン化合物を用いて重合触媒を中和失活させ
る方法（例えば特公昭55−42085 号公報）等が提案され
ているが、必ずしも充分とはいえない。又、トリオキサ
ン共重合体中の不安定なヘミアセタール末端基は、例え
ば、必要に応じ、有機溶剤、特に低級アルコール、トリ
オキサン、ジオキソラン、トリアルキルアミン等を含有
する水溶液にて120 〜220 ℃で処理することにより分解
できることが知られている（Kunststoff Handbuch Vol.
311,P316）。しかしながら、この方法では触媒の失活化
が不十分であるという欠点があり、触媒残渣がポリマー
中に残り、加熱時の連鎖分解を引き起こす。その結果、
製造中にホルムアルデヒドが分離し、不快臭と人体への
影響をもたらす。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み、不安定末端部が極めて少なく、次の安定化工程
での負荷を著しく低減し、又充分に触媒を失活させて熱
的にも極めて安定な粗ＰＯＭ共重合体を得ることを目的
として鋭意研究した結果、触媒の失活剤として、特定の
混合物を用いることにより、上記目的を達成し得ること
を見出し、本発明を完成するに到った。即ち本発明は、
トリオキサンを主モノマーとし、これと環状エーテル或
いは環状ホルマールをコモノマーとして、カチオン活性
触媒を用いて共重合し、ポリオキシメチレン共重合物を
製造する方法において、共重合後、アルカリ金属のフッ
化物と、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルア
ミン、アルコキシアミン及びアルカリ土類金属の水酸化
物から選ばれた少なくとも１種の塩基性物質とからなる
失活剤混合物を該共重合体と接触させ、重合触媒の失活
化を行なうことを特徴とするポリオキシメチレン共重合
体の製造方法に関するものである。本発明の特徴は、触
媒の失活剤として、上記アルカリ金属のフッ化物を上記
特定の塩基性物質とともに使用することにより、重合触
媒の失活を極めて効果的に行い、失活時の副反応を抑制
して、不安定末端部の極めて少ない粗ＰＯＭ共重合体を
得ることにある。更に上記失活剤により失活された触媒
は、もはや極めて安定で、後工程、即ち、高温乾燥、溶
融処理、成形等における解重合の促進作用が顕著に抑制
されていることが認められた。

【０００４】本発明のＰＯＭ共重合体は先ず、トリオキ
サンを主モノマーとし環状エーテル或いは環状ホルマー
ルをコモノマーとしてカチオン活性触媒の存在下で共重
合される。ここでコモノマーとして用いられる環状エー
テル或いは環状ホルマールは、下記一般式で表される少
なくとも一組の連結炭酸原子と酸素原子を有する環状化
合物である。

【０００５】

【化１】

【０００６】（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は水素原子又は
アルキル基を意味し、各々同一でも異なっていてもよい
が、一般には水素原子である。R₅はメチレン基、オキシ
メチレン基、アルキル基で置換されたメチレン基もしく
はオキシメチレン基（この場合ｐは０〜３の整数を表
す）或いは式

【０００７】

【化２】

【０００８】で示される２価の基（この場合ｐは１を表
し、ｑは１〜４の整数を表す）を意味する。）かかるコ
モノマーとしては、例えばエチレンオキシド、1,3 −ジ
オキソラン、1,3 −トリオキセパン、ジエチレングリコ
ールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,
3 −ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられる。
中でも好ましいコモノマーはエチレンオキシド、1,3 −
ジオキソラン、1,4 −ブタンジオールホルマール、ジエ
チレングリコールホルマールである。その使用量はトリ
オキサンに対し 0.2〜10重量％、好ましくは 0.4〜５重
量％である。又、本発明の重合法において、ＰＯＭ共重
合体の分子量調節のために、必要ならば適当な連鎖移動
剤が添加される。

【０００９】また、本発明における重合触媒としては、
一般のカチオン活性触媒が使用される。このようなカチ
オン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、
チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、
例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五
塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモ
ン、及びその錯化合物又は塩の如き化合物、プロトン
酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル
酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂
肪族アルコールとのエステル（例えばパークロル酸３級
ブチルエステル）、プロトン酸の無水物、特にパークロ
ル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物（例えばア
セチルパークロラート）、或いは、イソポリ酸、ヘテロ
ポリ酸（例えばリンモリブデン酸）、或いはトリエチル
オキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニ
ルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサ
フルオロボラート等が挙げられる。中でも三フッ化ホウ
素、或いは三フッ化ホウ素と有機化合物（例えばエーテ
ル類）との配位化合物は、最も一般的で適している。

【００１０】本発明の重合法は、従来公知のトリオキサ
ンの重合法と同様の設備と方法で行うことができる。即
ち、バッチ式、連続式、いずれも可能であり、又、溶液
重合、溶融塊状重合等何れにてもよいが、液体モノマー
を用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得
る連続式塊状重合方法が工業的には一般的であり好まし
い。この場合、必要に応じて不活性液体媒体を共存させ
ることもできる。本発明に用いられる重合装置として
は、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、二
軸パドルタイプの連続混合機その他、これまでに提案さ
れているトリオキサンの連続重合装置が使用可能で、密
閉系であれば２段以上に分かれていてもよい。特に重合
反応によって生成する固体重合物が微細な形態で得られ
る様な破砕機能を備えたものが好ましい。

【００１１】重合を完了し、重合機から排出される粗重
合体は、次いで直ちに失活剤と混合接触させて重合触媒
の失活化を行うことが必要である。本発明の特徴は失活
剤としてLi、Na、K 、Rb、Cs等のアルカリ金属のフッ化
物と、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルアミ
ン、アルコキシアミン及びアルカリ土類金属の水酸化物
から選ばれた少なくとも１種の塩基性物質とからなる失
活剤混合物を用いて、粗共重合体と接触させ触媒の失活
を行う点にある。かかる失活剤の使用量は触媒量に対し
て２〜500 倍モル、好ましくは10〜200 倍モルである。
本発明の失活剤と重合反応生成物との接触方法に関して
は、特に制限はなく、前記アルカリ金属フッ化物と、炭
素数１〜６のアルキル基を有するアルキルアミン、アル
コキシアミン及びアルカリ土類金属の水酸化物から選ば
れた少なくとも１種の塩基性物質とからなる失活剤混合
物を粗重合体に加え、よく混合することによって得られ
るが、接触を充分に行い効率よく触媒の失活を行うため
には上記失活剤混合物を水及び／又は有機溶媒中に溶解
した溶液とし、これと重合反応生成物を混合して、スラ
リー状で混合攪拌処理する方法が好ましい。この場合、
重合機排出物が微細であれば、最も好都合であるが、比
較的大粒子の場合には、重合機排出後、上記失活剤溶液
中で速やかに微粉砕することが好ましい。本発明の失活
剤により不安定末端基が少なくしかも熱安定性の高いポ
リマーが得られるのは、アルカリ金属フッ化物より生成
するフッ素イオンが特定の塩基性物質の共存下で触媒を
極めて速やかに失活し、しかもその生成物の安定性が極
めて高いためと考えられる。

【００１２】特に好ましい態様は、共重合後、該共重合
体をアルカリ金属のフッ化物を含有する失活剤混合物を
pH 7.0以上の加水分解性水溶液中で加熱処理し、重合触
媒の失活化を行なうことであり、加熱処理における温度
は170 〜220 ℃、好ましくは180 〜200 ℃であり、処理
時間は５〜20分、好ましくは５〜15分である。水溶液中
のアルカリ金属のフッ化物の添加量は、フッ素イオン濃
度として20〜400ppm、好ましくは100 〜300ppm、特に好
ましくは150 〜250ppmである。又、水溶液は、炭素数１
〜４のアルコール、トリオキサン及び／又はジオキソラ
ン、更に、炭素数１〜６のアルキル基を有するトリアル
キルアミンを含有するものであることが望ましい。本発
明において重合触媒の失活を行った共重合体は、更に要
すれば洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経
て、又要すれば更に安定化工程を経て、又各種安定剤等
の添加剤を加え溶融混練しペレット化して製品とする。
本発明のＰＯＭ共重合体は前述の如く極めて不安定末端
が少なく、安定化処理の負荷は軽減されているため簡単
な仕上処理で充分安定なポリマーが得られ、又安定剤等
の配合のための溶融混練押出により、残存する不安定部
の揮発除去を兼ねることも可能となる。

【００１３】

【発明の効果】前記の如く本発明の方法によって得られ
る共重合体は、従来の失活剤に比し、不安定部分の少な
い共重合体が得られ、又、触媒の失活化が完全であるた
め、解重合を引き起こすことがないので、後処理工程を
簡略化でき、最終製品の熱安定性も高い。

【００１４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものでないことは勿論である。尚、実
施例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りである。 ％又はppm ；特に記載なき場合は重量基準である。 メルトインデックス（ＭＩ）；190 ℃、荷重2160g で測
定したメルトインデックス（g/ 10min）を示す。これ
は、分子量に対応する特性値として評価した。即ち、Ｍ
Ｉ値が低い程分子量が高い（但し、測定時の分解を防ぐ
ため、一定の安定剤を少量添加混合して測定）。 アルカリ分解率（不安定部分の存在量）；共重合物１g
を0.5 ％の水酸化アンモニウムを含む50％メタノール水
溶液100ml に入れ、密閉容器中で170 ℃、45分間加熱し
た後、液中に分解溶出したホルムアルデヒドの量を定量
分析し、重合物に対する％で示した。 加熱重量減少率；共重合物５g を粉砕し、2,2'−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（0.
5 ％）とジシアンジアミド（0.1 ％）からなる安定剤粉
末を良く混合し、空気中で220 ℃、45分間加熱した場合
の重量減少率を測定した。

【００１５】実施例１〜３、比較例１〜３ 二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱（冷）媒
を通すジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進
用のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設けた連
続式混合反応機を用い、ジャケットに80℃の温水を通
し、２本の回転軸を100rpmの速度で回転させ、その一端
に、コモノマーとして3.3 ％の1,3 −ジオキソラン及び
一定量の分子量調節剤を含有するトリオキサンを連続的
に供給し、同時に同じところへ、三フッ化ホウ素ブチル
エーテラートをシクロヘキサンに１％濃度に溶解させた
溶液を、全モノマー（トリオキサン＋1,3 −ジオキソラ
ン）に対して、BF₃ として60ppm になるように連続添加
して、共重合を行った。重合条件及び重合反応が安定し
たところで、重合機吐出口より排出された反応生成物
に、直ちに表１に示す如く失活剤を含む水溶液（室温、
0.1 重量％濃度）を添加し、60分間攪拌した。その後、
遠心分離し、110 ℃で乾燥を行い最終重合体を得た。重
合収率はすべての場合において、ほぼ70％であった。得
られた重合体の性状を表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】実施例４ 触媒として100ppmの三フッ化ホウ素を使用し、98重量％
のトリオキサンと２重量％のエチレンオキサイドとから
重合された、粗ポリオキシメチレンの50ｇを用意した。
これを、125mg のトリエタノールアミンと380mg のフッ
化カリウム（フッ素イオンとして248.5ppm）を含有す
る、75％のメタノール、15％のトリオキサン、10％の水
からなる温度180 ℃の水溶液（pH 8.4）500 ｇにて、10
分間加熱処理した。冷却後、沈澱したポリマーを水洗し
た。得られたポリマーの、不活性ガス中での100 ℃から
240 ℃（昇温速度2.33℃/min）にての１時間の加熱重量
減少は0.06％であった。 実施例５ トリエタノールアミンに代えてトリエチルアミンを用い
た（この場合の水溶液のpHは10.1）他は実施例４と同様
に行ったところ、得られたポリマーの加熱重量減少は0.
05％であった。 比較例４ 水溶液として、フッ化カリウム380mg を含有する、75％
のメタノール、25％の水からなる180 ℃の水溶液（水酸
化カリウムの希薄溶液を加えてpHを 8.0に調整）500 ｇ
を用い、実施例４と同じ粗ポリオキシメチレン50ｇを10
分間加熱処理した。冷却後、沈澱したポリマーを水洗し
た。得られたポリマーの熱安定性を評価するため、不活
性ガス中での１時間、240 ℃の加熱を行ったところ、加
熱重量減少は0.26％であった。 比較例５ 実施例４の水溶液からフッ化カリウムを除いたもの（pH
8.5）を用いた他は実施例４と同様に行ったところ、得
られたポリマーの加熱重量減少は0.36％であった。 比較例６ 比較例４の水溶液からフッ化カリウム及び水酸化カリウ
ムを除いたもの（pH 6.6）を用いた他は比較例４と同様
に行ったところ、得られたポリマーの加熱重量減少は1.
21％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 永吉 静岡県富士市大渕3913−32 (72)発明者 神谷 誠 静岡県富士宮市淀川町８−６ (72)発明者 村尾 俊郎 静岡県富士市宮下324 (72)発明者 ゲーァハルト・ロイシェル ドイツ連邦共和国（ダブリュ−6843）ビ ブリスノルトハイム，アム・シュテルナ ー・クロイツ・21 (72)発明者 ハンス−ディーター・ザベル ドイツ連邦共和国（ダブリュ−6240）ケ ネルクシュタイン，ゲーテシュトラー セ・12 (72)発明者 ディートリッヒ・フライシャ ドイツ連邦共和国（ダブリュ−6100）ダ ルムシュタット，ザイタスヴェーク・19 (56)参考文献 特開 昭63−196615（ＪＰ，Ａ) 米国特許3282885（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 2/10 C08G 2/18

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンを主モノマーとし、これと
   環状エーテル或いは環状ホルマールをコモノマーとし
   て、カチオン活性触媒を用いて共重合し、ポリオキシメ
   チレン共重合物を製造する方法において、共重合後、ア
   ルカリ金属のフッ化物と、炭素数１〜６のアルキル基を
   有するアルキルアミン、アルコキシアミン及びアルカリ
   土類金属の水酸化物から選ばれた少なくとも１種の塩基
   性物質とからなる失活剤混合物を該共重合体と接触さ
   せ、重合触媒の失活化を行なうことを特徴とするポリオ
   キシメチレン共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ金属のフッ化物が、Li、Na、K
   、Rb、Csから選ばれたアルカリ金属のフッ化物の少な
   くとも１種である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 失活剤混合物を水及び／又は有機溶剤の
   溶液として共重合体と接触させ、重合触媒の失活を行う
   請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 重合触媒が三フッ化ホウ素又はその配位
   化合物である請求項１、２又は３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 失活剤混合物をpH 7.0以上の加水分解性
   水溶液として共重合体と接触させ、加熱処理して重合触
   媒の失活化を行なう請求項１〜４の何れか１項記載の製
   造方法。
6. 【請求項６】 加水分解性水溶液が、フッ素イオン濃度
   として20〜400ppmの範囲でアルカリ金属のフッ化物を含
   有するものである請求項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 加熱処理における温度が170 〜220 ℃で
   あり、処理時間が５〜20分である請求項５〜６の何れか
   １項記載の製造方法。
8. 【請求項８】 加水分解性水溶液が、炭素数１〜４のア
   ルコール、トリオキサン及び／又はジオキソランを含有
   するものである請求項５〜７の何れか１項記載の製造方
   法。