JPH10237145A - 安定化ポリアセタール共重合体の製造法 - Google Patents
安定化ポリアセタール共重合体の製造法Info
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- JPH10237145A JPH10237145A JP4087897A JP4087897A JPH10237145A JP H10237145 A JPH10237145 A JP H10237145A JP 4087897 A JP4087897 A JP 4087897A JP 4087897 A JP4087897 A JP 4087897A JP H10237145 A JPH10237145 A JP H10237145A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不安定末端部が極めて少なく、また、充分に
触媒を失活させて次の安定化工程での負荷を著しく低減
し、熱的にも極めて安定なポリアセタール共重合体を得
る。 【解決手段】 トリオキサンを主モノマーとし、環状エ
ーテル或いは環状ホルマールをコモノマーとし、重合触
媒としてカチオン活性触媒を用いて重合して、ポリアセ
タール共重合体を製造する方法において、共重合後、失
活剤としてシアノ基を有する有機化合物を添加し、接触
させて、重合触媒を失活化し、重合停止を行う。
触媒を失活させて次の安定化工程での負荷を著しく低減
し、熱的にも極めて安定なポリアセタール共重合体を得
る。 【解決手段】 トリオキサンを主モノマーとし、環状エ
ーテル或いは環状ホルマールをコモノマーとし、重合触
媒としてカチオン活性触媒を用いて重合して、ポリアセ
タール共重合体を製造する方法において、共重合後、失
活剤としてシアノ基を有する有機化合物を添加し、接触
させて、重合触媒を失活化し、重合停止を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱安定性の改良され
たポリアセタール共重合体の製造方法に関する。
たポリアセタール共重合体の製造方法に関する。
【０００２】更に詳しくは、トリオキサンと環状エーテ
ル或いは環状ホルマールとのカチオン共重合において、
重合後特定の化合物を用いて触媒を失活化し、重合停止
を行うことにより、不安定末端部の少ない熱安定性の改
良されたポリアセタール共重合体を製造する方法に関す
る。
ル或いは環状ホルマールとのカチオン共重合において、
重合後特定の化合物を用いて触媒を失活化し、重合停止
を行うことにより、不安定末端部の少ない熱安定性の改
良されたポリアセタール共重合体を製造する方法に関す
る。
【０００３】
【従来の技術】ポリアセタール共重合体はエンジニアリ
ングプラスチック素材として多年にわたり知られてお
り、その共重合方法は一般に、トリオキサンを主モノマ
ーとし、隣接炭素原子を有する環状エーテル或いは環状
ホルマールをコモノマーとして、カチオン活性触媒を用
いて共重合し、次いで重合生成物は触媒の中和剤または
失活剤またはこれらの溶液と接触させ失活処理される。
触媒の失活方法については従来より種々の方法が検討さ
れ提案されている。これらの提案に見られる触媒の失活
剤としては、一般に有機又は無機のアルカリ性物質、例
えば有機物質としてはアルキルアミン類、アルコキシア
ミン類、ヒンダードアミン類等が、又、無機物質として
はアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、有機又は
無機塩、アルコキシド等（例えば、特開昭58−38713 号
公報等）が、又、一般の塩基性物質以外にも、三価の有
機リン化合物を用いて触媒を失活させる方法（例えば特
公昭55−42085 号公報等）が提案されている。しかしか
かる従来の失活剤による失活方法は何れも充分とはいえ
ず、かなりの量の不安定末端部が生成し、また完全に触
媒の活性を失わせることは困難で、失活後の高温乾燥
時、溶融ペレット化時、或いは成形時に解重合が起こ
り、不安定末端が生成する。従ってこれを実用に供する
ためには、不安定部分を除去し、安定化しなくてはなら
ず、このため煩雑な後処理工程を必要とし、その処理に
多量のエネルギーを要し、経済的に不利である。重合後
触媒の失活が充分で不安定部分の少ない粗ポリアセター
ル共重合体が得られれば、最終製品の安定性もより優れ
たものとなり、また安定化等の後処理工程を簡略化でき
る等の利点が存在し、重合時の不安定部分の少ない重合
体を得る方法が望まれている。
ングプラスチック素材として多年にわたり知られてお
り、その共重合方法は一般に、トリオキサンを主モノマ
ーとし、隣接炭素原子を有する環状エーテル或いは環状
ホルマールをコモノマーとして、カチオン活性触媒を用
いて共重合し、次いで重合生成物は触媒の中和剤または
失活剤またはこれらの溶液と接触させ失活処理される。
触媒の失活方法については従来より種々の方法が検討さ
れ提案されている。これらの提案に見られる触媒の失活
剤としては、一般に有機又は無機のアルカリ性物質、例
えば有機物質としてはアルキルアミン類、アルコキシア
ミン類、ヒンダードアミン類等が、又、無機物質として
はアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、有機又は
無機塩、アルコキシド等（例えば、特開昭58−38713 号
公報等）が、又、一般の塩基性物質以外にも、三価の有
機リン化合物を用いて触媒を失活させる方法（例えば特
公昭55−42085 号公報等）が提案されている。しかしか
かる従来の失活剤による失活方法は何れも充分とはいえ
ず、かなりの量の不安定末端部が生成し、また完全に触
媒の活性を失わせることは困難で、失活後の高温乾燥
時、溶融ペレット化時、或いは成形時に解重合が起こ
り、不安定末端が生成する。従ってこれを実用に供する
ためには、不安定部分を除去し、安定化しなくてはなら
ず、このため煩雑な後処理工程を必要とし、その処理に
多量のエネルギーを要し、経済的に不利である。重合後
触媒の失活が充分で不安定部分の少ない粗ポリアセター
ル共重合体が得られれば、最終製品の安定性もより優れ
たものとなり、また安定化等の後処理工程を簡略化でき
る等の利点が存在し、重合時の不安定部分の少ない重合
体を得る方法が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる現
状に鑑み、不安定末端部が極めて少なく、また、充分に
触媒を失活させて次の安定化工程での負荷を著しく低減
し、熱的にも極めて安定なポリアセタール共重合体を得
ることを目的とする。
状に鑑み、不安定末端部が極めて少なく、また、充分に
触媒を失活させて次の安定化工程での負荷を著しく低減
し、熱的にも極めて安定なポリアセタール共重合体を得
ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、触媒の失活剤及び重合
停止剤として、シアノ基を有する有機化合物を用いるこ
とにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明
を完成するに到った。即ち、本発明は、トリオキサンを
主モノマーとし、環状エーテル或いは環状ホルマールを
コモノマーとし、重合触媒としてカチオン活性触媒を用
いて重合して、ポリアセタール共重合体を製造する方法
において、共重合後、失活剤としてシアノ基を有する有
機化合物を添加し接触させて、重合触媒を失活化し、重
合停止を行うことを特徴とする安定化ポリアセタール共
重合体の製造方法に関するものである。本発明の特徴
は、触媒の失活剤、重合停止剤として、上記シアノ基を
有する有機化合物を単独で、或いは一般的な不活性溶媒
の溶液として重合系に添加し接触させることにより、重
合触媒の失活及び重合停止を極めて効果的に行ない、失
活時の副反応を抑制して、不安定末端部の極めて少ない
粗ポリアセタール共重合体を得ることにある。かかる本
発明の効果は上記特定の失活剤により、触媒自体の失活
と共に、重合しつつある活性カチオン末端が、シアノ基
と反応して安定な末端基を形成して封鎖されることによ
るものと解される。
を解決すべく鋭意検討した結果、触媒の失活剤及び重合
停止剤として、シアノ基を有する有機化合物を用いるこ
とにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明
を完成するに到った。即ち、本発明は、トリオキサンを
主モノマーとし、環状エーテル或いは環状ホルマールを
コモノマーとし、重合触媒としてカチオン活性触媒を用
いて重合して、ポリアセタール共重合体を製造する方法
において、共重合後、失活剤としてシアノ基を有する有
機化合物を添加し接触させて、重合触媒を失活化し、重
合停止を行うことを特徴とする安定化ポリアセタール共
重合体の製造方法に関するものである。本発明の特徴
は、触媒の失活剤、重合停止剤として、上記シアノ基を
有する有機化合物を単独で、或いは一般的な不活性溶媒
の溶液として重合系に添加し接触させることにより、重
合触媒の失活及び重合停止を極めて効果的に行ない、失
活時の副反応を抑制して、不安定末端部の極めて少ない
粗ポリアセタール共重合体を得ることにある。かかる本
発明の効果は上記特定の失活剤により、触媒自体の失活
と共に、重合しつつある活性カチオン末端が、シアノ基
と反応して安定な末端基を形成して封鎖されることによ
るものと解される。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。先ず本発明の共重合の対象となる原料モノマーは
ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを主
体とするものであり、コモノマーとしては従来のトリオ
キサンとの共重合に用いられる少なくとも一つの隣接炭
素間結合を有する公知の環状ホルマール又は環状エーテ
ルが何れも使用可能である。かかるコモノマーとして
は、例えば、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコー
ルホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,3
−ジオキサン、1,3,5−トリオキセパン、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等の
環状ホルマール又は環状エーテルが挙げられる。また、
共重合体が分岐状又は架橋状分子構造を形成するための
コモノマーとして、アルキレン−ジグリシジルエーテル
またはジホルマールの如き２つ以上の環状エーテル基又
は環状ホルマール基を有する化合物、例えばブタンジオ
ールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジメチリデ
ングリセリルエーテル等を用いることもできる。かかる
コモノマーは少なくとも１種、又は目的に応じて２種以
上を併用してもよい。特にコモノマーとしては、1,3 −
ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4
−ブタンジオールホルマール、エチレンオキシド等の環
状ホルマール或いは環状エーテルが好ましい。本発明に
用いるコモノマー量はトリオキサンに対して、20モル％
以下であり、好ましくは 0.2〜10モル％である。コモノ
マーの量が多い程、生成ポリマーの熱安定性には有利で
あるが、過大になると生成共重合体が軟質となり融点の
低下を生じて好ましくない。
する。先ず本発明の共重合の対象となる原料モノマーは
ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを主
体とするものであり、コモノマーとしては従来のトリオ
キサンとの共重合に用いられる少なくとも一つの隣接炭
素間結合を有する公知の環状ホルマール又は環状エーテ
ルが何れも使用可能である。かかるコモノマーとして
は、例えば、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコー
ルホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,3
−ジオキサン、1,3,5−トリオキセパン、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等の
環状ホルマール又は環状エーテルが挙げられる。また、
共重合体が分岐状又は架橋状分子構造を形成するための
コモノマーとして、アルキレン−ジグリシジルエーテル
またはジホルマールの如き２つ以上の環状エーテル基又
は環状ホルマール基を有する化合物、例えばブタンジオ
ールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジメチリデ
ングリセリルエーテル等を用いることもできる。かかる
コモノマーは少なくとも１種、又は目的に応じて２種以
上を併用してもよい。特にコモノマーとしては、1,3 −
ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4
−ブタンジオールホルマール、エチレンオキシド等の環
状ホルマール或いは環状エーテルが好ましい。本発明に
用いるコモノマー量はトリオキサンに対して、20モル％
以下であり、好ましくは 0.2〜10モル％である。コモノ
マーの量が多い程、生成ポリマーの熱安定性には有利で
あるが、過大になると生成共重合体が軟質となり融点の
低下を生じて好ましくない。
【０００７】尚、本発明の共重合において、更に目的に
応じて重合度を調節するための公知の連鎖移動剤、例え
ばメチラールの如き低分子量の線状アセタール等を添加
することも可能である。また重合に影響しない程度の立
体障害性フェノール系の酸化防止剤を予めモノマー又は
コモノマーに添加し、その存在下で共重合させてもよ
い。又、重合系（モノマー等）は活性水素を有する不純
物例えばギ酸、水、メタノール等が実質的に存在しない
ことが好ましく、例えばこれらの不純物が夫々10ppm 以
下であることが望ましい。
応じて重合度を調節するための公知の連鎖移動剤、例え
ばメチラールの如き低分子量の線状アセタール等を添加
することも可能である。また重合に影響しない程度の立
体障害性フェノール系の酸化防止剤を予めモノマー又は
コモノマーに添加し、その存在下で共重合させてもよ
い。又、重合系（モノマー等）は活性水素を有する不純
物例えばギ酸、水、メタノール等が実質的に存在しない
ことが好ましく、例えばこれらの不純物が夫々10ppm 以
下であることが望ましい。
【０００８】また、本発明における重合触媒としては、
一般のカチオン活性触媒が使用される。このようなカチ
オン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、
チタン、リン、ひ素およびアンチモン等のハロゲン化
物、例えば、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタ
ン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素及び五フ
ッ化アンチモン、及びそれらの錯化合物又は塩の如き化
合物、プロトン酸、例えば、トリフルオロメタンスルホ
ン酸の如きパーフルオロアルキルスルホン酸、パークロ
ル酸、或はこれらプロトン酸のエステル（例えばパーク
ロル酸３級ブチルエステル）、プロトン酸の無水物（例
えばアセチルパークロレート）、或いは、イソポリ酸、
ヘテロポリ酸（例えばリンモリブデン酸、リンタングス
テン酸等）、或はそれらの酸性塩、更にトリエチルオキ
ソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメ
チルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフル
オロボラート等のイオンペア触媒等が挙げられる。中で
も三フッ化ホウ素、或いは三フッ化ホウ素と有機化合物
（例えばエーテル類）との配位化合物は最も一般的であ
り、又、パーフルオロアルキルスルホン酸、ヘテロポリ
酸等も好適である。触媒の添加法は特に限定されるもの
ではなく、トリオキサンとコモノマーの混合物へ添加し
てもよいが、予めコモノマーに添加混合し、これをコモ
ノマー自体の重合が進行する前にトリオキサンと混合し
て共重合を開始してもよい。
一般のカチオン活性触媒が使用される。このようなカチ
オン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、
チタン、リン、ひ素およびアンチモン等のハロゲン化
物、例えば、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタ
ン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素及び五フ
ッ化アンチモン、及びそれらの錯化合物又は塩の如き化
合物、プロトン酸、例えば、トリフルオロメタンスルホ
ン酸の如きパーフルオロアルキルスルホン酸、パークロ
ル酸、或はこれらプロトン酸のエステル（例えばパーク
ロル酸３級ブチルエステル）、プロトン酸の無水物（例
えばアセチルパークロレート）、或いは、イソポリ酸、
ヘテロポリ酸（例えばリンモリブデン酸、リンタングス
テン酸等）、或はそれらの酸性塩、更にトリエチルオキ
ソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメ
チルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフル
オロボラート等のイオンペア触媒等が挙げられる。中で
も三フッ化ホウ素、或いは三フッ化ホウ素と有機化合物
（例えばエーテル類）との配位化合物は最も一般的であ
り、又、パーフルオロアルキルスルホン酸、ヘテロポリ
酸等も好適である。触媒の添加法は特に限定されるもの
ではなく、トリオキサンとコモノマーの混合物へ添加し
てもよいが、予めコモノマーに添加混合し、これをコモ
ノマー自体の重合が進行する前にトリオキサンと混合し
て共重合を開始してもよい。
【０００９】本発明の重合法は、従来公知のトリオキサ
ンの重合法と同様の設備と方法で行なうことができる。
即ち、バッチ式、連続式、いずれも可能であり、又、溶
液重合、溶融塊状重合等何れにても良いが、液体モノマ
ーを用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを
得る連続式塊状重合方法が工業的には一般的であり好ま
しい。この場合、必要に応じて不活性液体媒体を共存さ
せることもできる。本発明に用いられる重合装置として
は、コニーダー、二軸スクリュー式連続押出混合機、二
軸パドルタイプの連続混合機、その他、これまでに提案
されているトリオキサンの連続重合装置が使用可能で、
密閉系であれば２種以上のタイプの重合機を組合わせて
使用してもよい。特に重合反応によって生成する固体重
合物が微細な形態で得られるような破砕機能を備えたも
のが好ましい。重合温度は、重合方式、使用触媒の種
類、量等により特に限定はないが、一般に用いられる塊
状重合法を採用するならば、60〜120 ℃、好ましくは65
〜110 ℃の温度範囲で行われる。また、重合時間は触媒
量、重合温度等とも関係し、特に制限はないが、一般に
は 0.5〜100 分の重合時間が選ばれ、特に１〜15分とす
るのが好ましい。
ンの重合法と同様の設備と方法で行なうことができる。
即ち、バッチ式、連続式、いずれも可能であり、又、溶
液重合、溶融塊状重合等何れにても良いが、液体モノマ
ーを用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを
得る連続式塊状重合方法が工業的には一般的であり好ま
しい。この場合、必要に応じて不活性液体媒体を共存さ
せることもできる。本発明に用いられる重合装置として
は、コニーダー、二軸スクリュー式連続押出混合機、二
軸パドルタイプの連続混合機、その他、これまでに提案
されているトリオキサンの連続重合装置が使用可能で、
密閉系であれば２種以上のタイプの重合機を組合わせて
使用してもよい。特に重合反応によって生成する固体重
合物が微細な形態で得られるような破砕機能を備えたも
のが好ましい。重合温度は、重合方式、使用触媒の種
類、量等により特に限定はないが、一般に用いられる塊
状重合法を採用するならば、60〜120 ℃、好ましくは65
〜110 ℃の温度範囲で行われる。また、重合時間は触媒
量、重合温度等とも関係し、特に制限はないが、一般に
は 0.5〜100 分の重合時間が選ばれ、特に１〜15分とす
るのが好ましい。
【００１０】重合を完了し、重合機から排出される粗重
合体は、次いで直ちに失活剤と混合接触させて重合触媒
の失活化を行ない重合反応を停止する。本発明の特徴は
重合後の失活剤、重合停止剤としてシアノ基を有する有
機化合物を用いて、生成粗共重合体と接触させ触媒の失
活及び重合の停止を行なう点にある。かかる失活剤の使
用量は触媒量に対して５〜2000倍モル、好ましくは25〜
1000倍モル、さらに好ましくは 100〜500 倍モルであ
る。本発明の失活剤と重合反応生成物との接触方法に関
しては、特に制限はなく、前記失活剤を粗重合体に加
え、よく混合することによって得られる。本発明の特徴
とする失活剤であるシアノ基を有する有機化合物とは、
分子中に少なくとも１つのシアノ基を有する有機化合物
であって、例えばアセトニトリル、アクリロニトリル、
プロピオニトリル、バレロニトリル、シアナミド、ベン
ゾニトリル等が挙げられる。中でも好ましくはアセトニ
トリル、プロピオニトリル、シアナミド、ベンゾニトリ
ル等である。 上記失活剤は例えば、アセトニトリルの如き沸点が比較
的低い化合物であれば、失活剤をそのままガス状態で、
或は窒素ガスの如き不活性ガスで稀釈して重合生成物と
よく接触させることにより、効率的な失活と安定化を行
うことができる。また、失活剤を不活性な有機溶媒中に
溶解した溶液とし、これと重合反応生成物とを混合攪拌
処理する方法によっても、十分に効率良い失活を行うこ
とができる。特に後者の方法によれば、150 ℃以上の高
沸点のものでも充分な効果を得ることができる。
合体は、次いで直ちに失活剤と混合接触させて重合触媒
の失活化を行ない重合反応を停止する。本発明の特徴は
重合後の失活剤、重合停止剤としてシアノ基を有する有
機化合物を用いて、生成粗共重合体と接触させ触媒の失
活及び重合の停止を行なう点にある。かかる失活剤の使
用量は触媒量に対して５〜2000倍モル、好ましくは25〜
1000倍モル、さらに好ましくは 100〜500 倍モルであ
る。本発明の失活剤と重合反応生成物との接触方法に関
しては、特に制限はなく、前記失活剤を粗重合体に加
え、よく混合することによって得られる。本発明の特徴
とする失活剤であるシアノ基を有する有機化合物とは、
分子中に少なくとも１つのシアノ基を有する有機化合物
であって、例えばアセトニトリル、アクリロニトリル、
プロピオニトリル、バレロニトリル、シアナミド、ベン
ゾニトリル等が挙げられる。中でも好ましくはアセトニ
トリル、プロピオニトリル、シアナミド、ベンゾニトリ
ル等である。 上記失活剤は例えば、アセトニトリルの如き沸点が比較
的低い化合物であれば、失活剤をそのままガス状態で、
或は窒素ガスの如き不活性ガスで稀釈して重合生成物と
よく接触させることにより、効率的な失活と安定化を行
うことができる。また、失活剤を不活性な有機溶媒中に
溶解した溶液とし、これと重合反応生成物とを混合攪拌
処理する方法によっても、十分に効率良い失活を行うこ
とができる。特に後者の方法によれば、150 ℃以上の高
沸点のものでも充分な効果を得ることができる。
【００１１】即ち本発明の失活処理の方法としては、勿
論上記失活剤を含む大量の溶液を反応生成物に加えよく
混合処理した後、未反応モノマーと共に液を分離し、失
活後未反応モノマーを分離回収する方法も可能であり、
本発明の効果は発揮されるが、未反応モノマー量が極め
て少量（例えば５重量％以下）となるまで重合を行い、
ガス状の失活剤を用いるか、失活剤を含む少量の溶液で
失活処理を行い、生成粗重合体の洗浄やモノマー回収等
を行うことなく、そのまま次の溶融混練等の安定化処理
に移行することも出来る。失活剤の溶媒としては、不活
性なものであれば特に限定しないが好ましくは非プロト
ン性の有機溶媒が好ましく、例えばベンゼン、トルエン
等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル等のエーテル類、テトラヒドロフラン、1,4 −ジオキ
サンの如き環状エーテル類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等の炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン系溶剤等が挙げられる。
論上記失活剤を含む大量の溶液を反応生成物に加えよく
混合処理した後、未反応モノマーと共に液を分離し、失
活後未反応モノマーを分離回収する方法も可能であり、
本発明の効果は発揮されるが、未反応モノマー量が極め
て少量（例えば５重量％以下）となるまで重合を行い、
ガス状の失活剤を用いるか、失活剤を含む少量の溶液で
失活処理を行い、生成粗重合体の洗浄やモノマー回収等
を行うことなく、そのまま次の溶融混練等の安定化処理
に移行することも出来る。失活剤の溶媒としては、不活
性なものであれば特に限定しないが好ましくは非プロト
ン性の有機溶媒が好ましく、例えばベンゼン、トルエン
等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル等のエーテル類、テトラヒドロフラン、1,4 −ジオキ
サンの如き環状エーテル類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等の炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン系溶剤等が挙げられる。
【００１２】何れの場合も失活処理は粗重合体が微細な
粉粒体であることが好ましく、このためには重合反応機
が塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが好まし
く、又、重合後の反応物を別に粉砕機を用いて粉砕した
後に失活剤を加えてもよく、更に失活剤の存在下で粉砕
と攪拌を同時に行ってもよい。失活処理における粗重合
体の粒度は小さい程好ましく、少なくともその90％以上
が３mm以下であり、更に２mm以下、特に好ましくは１mm
以下の粒度であることが好ましい。なお、失活反応は20
℃以上 130℃以下で行なうことが好ましく、あまりに温
度が低いと失活反応の完結に時間を要し、高すぎると解
重合が生じ好ましくない。
粉粒体であることが好ましく、このためには重合反応機
が塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが好まし
く、又、重合後の反応物を別に粉砕機を用いて粉砕した
後に失活剤を加えてもよく、更に失活剤の存在下で粉砕
と攪拌を同時に行ってもよい。失活処理における粗重合
体の粒度は小さい程好ましく、少なくともその90％以上
が３mm以下であり、更に２mm以下、特に好ましくは１mm
以下の粒度であることが好ましい。なお、失活反応は20
℃以上 130℃以下で行なうことが好ましく、あまりに温
度が低いと失活反応の完結に時間を要し、高すぎると解
重合が生じ好ましくない。
【００１３】本発明における失活剤の効果は単に重合触
媒自体を失活させるのに有効であるのみならず、重合し
つつあるカチオン性の活性末端がシアノ基と反応して、
安定な末端基を形成して封鎖され、従来の失活剤の如く
ヘミアセタール基の如き不安定な末端を形成して停止す
ることが避けられるためと考えられ、不安定部の減少に
寄与しているものと考えられる。この見地から、失活剤
は少なくとも重合生成物との接触当初には水やアルコー
ル等が実質的に存在しないか少なくとも僅少であること
が望ましく、失活剤を水溶液として添加することは好ま
しくないが、失活処理がほぼ完了した時期であれば支障
はない。
媒自体を失活させるのに有効であるのみならず、重合し
つつあるカチオン性の活性末端がシアノ基と反応して、
安定な末端基を形成して封鎖され、従来の失活剤の如く
ヘミアセタール基の如き不安定な末端を形成して停止す
ることが避けられるためと考えられ、不安定部の減少に
寄与しているものと考えられる。この見地から、失活剤
は少なくとも重合生成物との接触当初には水やアルコー
ル等が実質的に存在しないか少なくとも僅少であること
が望ましく、失活剤を水溶液として添加することは好ま
しくないが、失活処理がほぼ完了した時期であれば支障
はない。
【００１４】本発明の失活処理を行った重合体は、その
まま、要すればモノマーの分離回収、乾燥等を経て、又
各種安定剤等の添加剤を加え溶融混練しペレット化して
製品とする。本発明の共重合体は前述の如く極めて不安
定末端が少なく、安定化処理の負荷は軽減されているた
め簡単な溶融押出処理で十分安定なポリマーが得られ、
例えばベント押出機を用いて溶融混練押出により安定剤
の配合と共に混在する揮発成分や残存する不安定部の揮
発除去を兼ねることも可能で、極めて安定性の優れた共
重合体を得ることができる。
まま、要すればモノマーの分離回収、乾燥等を経て、又
各種安定剤等の添加剤を加え溶融混練しペレット化して
製品とする。本発明の共重合体は前述の如く極めて不安
定末端が少なく、安定化処理の負荷は軽減されているた
め簡単な溶融押出処理で十分安定なポリマーが得られ、
例えばベント押出機を用いて溶融混練押出により安定剤
の配合と共に混在する揮発成分や残存する不安定部の揮
発除去を兼ねることも可能で、極めて安定性の優れた共
重合体を得ることができる。
【００１５】
【発明の効果】前記の如く本発明の方法によれば、極め
て不安定部の少ない共重合体が得られ、又、後処理工程
を簡略化でき、最終製品の熱安定性も高い。
て不安定部の少ない共重合体が得られ、又、後処理工程
を簡略化でき、最終製品の熱安定性も高い。
【００１６】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものでないことは勿論である。なお、実
施例および比較例中の用語及び測定法は次の通りであ
る。
れに限定されるものでないことは勿論である。なお、実
施例および比較例中の用語及び測定法は次の通りであ
る。
【００１７】・％及びppm ：全て重量で表す。 ・メルトインデックス（MI）：失活処理した重合体（粉
粒状）について、 190℃で測定したメルトインデックス
(g／10min)を示す。これは分子量に対する特性値として
評価した。
粒状）について、 190℃で測定したメルトインデックス
(g／10min)を示す。これは分子量に対する特性値として
評価した。
【００１８】即ちMIが低いほど分子量が高い。但し、測
定時の分解を防ぐため、一定の安定剤（チバガイギー
社、イルガノックス1010（0.5 ％）及びメラミン（0.1
％））を添加し、よく混合して測定。 ・アルカリ分解率（不安定部分の存在量）：失活処理し
た粗重合体粉末の１ｇを0.5 ％のアンモニアを含む50％
メタノール水溶液100ml に入れ密閉容器中で 180℃、45
分間加熱した後、液中に分解溶出したホルムアルデヒド
の量を定量分析し、重合物に対する％で示す。 ・加熱重量減少率：粗重合体粉末に安定剤（前記と同
じ）を加え、ベント付押出機にて溶融混練し押出したペ
レット５ｇを、空気中で 230℃、45分間加熱した場合の
重量減少率を示す。
定時の分解を防ぐため、一定の安定剤（チバガイギー
社、イルガノックス1010（0.5 ％）及びメラミン（0.1
％））を添加し、よく混合して測定。 ・アルカリ分解率（不安定部分の存在量）：失活処理し
た粗重合体粉末の１ｇを0.5 ％のアンモニアを含む50％
メタノール水溶液100ml に入れ密閉容器中で 180℃、45
分間加熱した後、液中に分解溶出したホルムアルデヒド
の量を定量分析し、重合物に対する％で示す。 ・加熱重量減少率：粗重合体粉末に安定剤（前記と同
じ）を加え、ベント付押出機にて溶融混練し押出したペ
レット５ｇを、空気中で 230℃、45分間加熱した場合の
重量減少率を示す。
【００１９】実施例１〜10、比較例１〜３ 二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱媒を通す
ジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進用の多
数のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設けた連
続式混合反応機を用い、ジャケットに80℃の温水を通
し、２本の回転軸を一定の速度で回転させ、その一端に
表に示すコモノマーおよびメチラール 700ppm を含有す
るトリオキサンを連続的に供給し、同時に同じところへ
触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（三フ
ッ化ホウ素として全モノマーに対し40ppm ）を連続添加
して、共重合を行った。次いで、この重合機吐出口より
排出された反応生成物を粉砕（粒径は95％以上が２mm以
下）すると同時に、表１に示した失活剤を添加してよく
混合し、約100℃で30分間反応させた後、温水中に投
じ、未反応モノマーを洗浄、遠心分離、乾燥を行い、共
重合体粉末を得た。この重合体粉末について上記に準じ
MI、アルカリ分解率を測定した。又この重合体粉末に所
定の安定剤（前記と同じ）を混合し、ベント付押出機を
用いて溶融押出してペレットを調製し前記の方法で加熱
重量減少率を測定した。結果を表１に示す。一方、比較
のため、トリエチルアミン水、アンモニア水等を失活剤
として使用した場合について同様の実験を行い、結果を
併せて表１に示した。
ジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進用の多
数のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設けた連
続式混合反応機を用い、ジャケットに80℃の温水を通
し、２本の回転軸を一定の速度で回転させ、その一端に
表に示すコモノマーおよびメチラール 700ppm を含有す
るトリオキサンを連続的に供給し、同時に同じところへ
触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（三フ
ッ化ホウ素として全モノマーに対し40ppm ）を連続添加
して、共重合を行った。次いで、この重合機吐出口より
排出された反応生成物を粉砕（粒径は95％以上が２mm以
下）すると同時に、表１に示した失活剤を添加してよく
混合し、約100℃で30分間反応させた後、温水中に投
じ、未反応モノマーを洗浄、遠心分離、乾燥を行い、共
重合体粉末を得た。この重合体粉末について上記に準じ
MI、アルカリ分解率を測定した。又この重合体粉末に所
定の安定剤（前記と同じ）を混合し、ベント付押出機を
用いて溶融押出してペレットを調製し前記の方法で加熱
重量減少率を測定した。結果を表１に示す。一方、比較
のため、トリエチルアミン水、アンモニア水等を失活剤
として使用した場合について同様の実験を行い、結果を
併せて表１に示した。
【００２０】実施例11〜13、比較例４〜７ 触媒としてヘテロポリ酸触媒（全モノマーに対し３ppm
）を予めコモノマーへ添加混合し、これをトリオキサ
ンに加えた以外は前記実施例及び比較例と同様に共重合
及び失活処理を行い、同様に評価した。結果を表２に示
す。
）を予めコモノマーへ添加混合し、これをトリオキサ
ンに加えた以外は前記実施例及び比較例と同様に共重合
及び失活処理を行い、同様に評価した。結果を表２に示
す。
【００２１】実施例14〜15、比較例８〜９ 触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸（全モノマー
に対し１ppm ）のジグライム溶液を用いた以外は前記実
施例及び比較例と同様に共重合及び失活処理を行い、同
様に評価した。結果を表３に示す。
に対し１ppm ）のジグライム溶液を用いた以外は前記実
施例及び比較例と同様に共重合及び失活処理を行い、同
様に評価した。結果を表３に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
Claims (9)
- 【請求項１】 トリオキサンを主モノマーとし、環状エ
ーテル或いは環状ホルマールをコモノマーとし、重合触
媒としてカチオン活性触媒を用いて重合して、ポリアセ
タール共重合体を製造する方法において、共重合後、失
活剤としてシアノ基を有する有機化合物を添加し、接触
させて、重合触媒を失活化し、重合停止を行うことを特
徴とする安定化ポリアセタール共重合体の製造法。 - 【請求項２】 重合触媒が三フッ化ホウ素又はその配位
化合物である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 重合触媒がパーフルオロアルキルスルホ
ン酸、パークロル酸、又はこれらのエステル類、ヘテロ
ポリ酸、イソポリ酸又はその酸性塩、から選ばれた少な
くとも１種である請求項１記載の安定化ポリアセタール
共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 失活剤としてシアノ基を有する有機化合
物を、重合に用いた触媒量に対し、５〜2000倍モル添加
し、接触させる請求項１〜３の何れか１項記載の安定化
ポリアセタール共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 共重合後、失活剤としてガス状のシアノ
基を有する有機化合と接触させる請求項１〜４の何れか
１項記載の安定化ポリアセタール共重合体の製造方法。 - 【請求項６】 シアノ基を有する有機化合物を非プロト
ン性有機溶剤に溶解して添加し、接触させる請求項１〜
４の何れか１項記載の安定化ポリアセタール共重合体の
製造方法。 - 【請求項７】 失活剤としてシアノ基を有する有機化合
物を、重合後、90％以上が粒径２mm以下に粉砕された共
重合体と接触させる請求項１〜６の何れか１項記載の安
定化ポリアセタール共重合体の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１〜７の何れか１項記載の方法で
失活処理した共重合体を更に溶融混練処理する安定化ポ
リアセタール共重合体の製造方法。 - 【請求項９】 溶融混練処理を安定剤の存在下でベント
押出機により行う請求項８記載の安定化ポリアセタール
共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4087897A JPH10237145A (ja) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | 安定化ポリアセタール共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4087897A JPH10237145A (ja) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | 安定化ポリアセタール共重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10237145A true JPH10237145A (ja) | 1998-09-08 |
Family
ID=12592781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4087897A Pending JPH10237145A (ja) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | 安定化ポリアセタール共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10237145A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008521950A (ja) * | 2004-11-30 | 2008-06-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリオキシメチレンの製造方法 |
| WO2024101269A1 (ja) * | 2022-11-11 | 2024-05-16 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
-
1997
- 1997-02-25 JP JP4087897A patent/JPH10237145A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008521950A (ja) * | 2004-11-30 | 2008-06-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリオキシメチレンの製造方法 |
| WO2024101269A1 (ja) * | 2022-11-11 | 2024-05-16 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
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