JP2003026746A - ポリアセタール共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】シンプルなプロセスで、しかも高い重合収率
で、不安定末端部が極めて少なく、熱的にも極めて安定
でホルムアデヒド放出量の極めて少ない、優れた品質の
ポリアセタール共重合体を製造する。 【解決手段】トリオキサンを主モノマーとし、コモノマ
ーとして少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エー
テル又は環状ホルマールとの共重合によってポリアセタ
ール共重合体を製造するにあたり、重合触媒として特定
のヘテロポリ酸を使用して共重合を行い、失活剤として
固体塩基性化合物を添加し、溶融混練処理してポリアセ
タール共重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トリオキサンとコ
モノマーとを重合触媒にヘテロポリ酸を用いて共重合し
た後、共重合反応生成物に固体塩基性化合物を添加して
重合触媒を失活させるポリアセタール共重合体の製造方
法に関する。本発明によれば、製造工程が簡略化され、
且つ、熱安定性、低ホルムアルデヒド放出量等の品質に
優れたポリアセタール共重合体が得られる。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアセタール共重合体の製造法
としては、トリオキサンを主モノマーとし、少なくとも
一つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル及び／又は
環状ホルマールをコモノマーとするカチオン共重合が知
られている。これら共重合に用いるカチオン活性触媒と
しては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、
ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物、例えば三フッ化ホ
ウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ
化リン、五フッ化ヒ素及び五フッ化アンチモン、及びそ
の錯化合物又は塩の如き化合物；プロトン酸、例えばパ
ークロル酸；プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸
と低級脂肪族アルコールとのエステル、例えばパークロ
ル酸−３級ブチルエステル；プロトン酸の無水物、特に
パークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、
例えばアセチルパークロラート、或いは又トリメチルオ
キソニウムヘキサフルオルホスファート、トリフェニル
−メチルヘキサフルオルアルゼナート、アセチルテトラ
フルオルボラート、アセチルヘキサフルオルホスファー
ト及びアセチルヘキサフルオルアルゼナート等が提案さ
れている。中でも三フッ化ホウ素、或いは三フッ化ホウ
素と有機化合物、例えばエーテル類との配位化合物は、
トリオキサンを主モノマーとする重合触媒として最も一
般的であり、工業的にも広く用いられている。

【０００３】しかるに三フッ化ホウ素系化合物の如き一
般に使用される重合触媒では比較的多量（例えば全モノ
マーに対し４０ppm又はそれ以上）を必要とし、重合
後、触媒の失活処理が十分行い難いことや、失活処理を
行っても触媒に由来する物質の残留により、分解が促進
され、重合収率や重合度等に限界があり、また、かなり
の量の不安定末端部が存在して煩雑な安定化工程を必要
とする等の問題点があった。即ち、上記の如き触媒によ
る共重合法では重合後の触媒の失活化が重要であり、失
活が不十分であると、生成共重合体の分解を促進し、そ
の後の生成共重合体の安定性を阻害する大きな原因とな
る。そこで、触媒の失活処理を十分に行うためには、重
合後の生成物に多量の失活剤溶液を加え、十分洗浄して
残留モノマーや触媒に由来する残留物を除去し、その
後、共重合体を処理液と分離し、乾燥し、或は洗浄液か
らモノマーを回収するなど、極めて煩雑な工程を必要と
し、経済的にも好ましくない。

【０００４】かかる触媒の失活処理に伴う煩雑さを省く
ため、生成共重合体に三価のリン化合物を添加する方法
（特公昭５５−４２０８５号公報など）やヒンダードア
ミン化合物を添加する方法（特開昭６２−２５７９２２
号公報など）の提案もなされているが、これらの方法は
いずれも三フッ化ホウ素系触媒の如き従来一般に知られ
ている重合触媒を対象とするもので、本発明者の検討に
よれば十分な失活を行うことが出来ず、熱安定性の良好
な共重合体を得ることは至難である。特に重合時の重合
収率を高くすると、生成ポリマーは一層不安定なものと
なり、後工程で煩雑な安定化処理が必要となり、結局工
程の簡略化にはならず、又、その安定性にも限界があっ
て品質上望ましくない。

【０００５】特開平１−１７０６１０号公報には、ヘテ
ロポリ酸を触媒に使用した製造方法が開示され、重合を
終了した反応系は、好ましくはアンモニア、あるいはト
リエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ヒンダード
アミン等のアミン類、あるいはアルカリ金属、アルカリ
土類金属の水酸化物、有機酸塩（例えば脂肪酸塩）その
他公知の触媒失活剤を添加混合するか、これらの失活剤
を含む溶液を添加、処理することによって重合触媒を中
和失活させることが開示されている。しかし、この方法
では、トリブチルアミン0.1％を含む水のような失活剤
の溶液を添加して反応を停止し、同時に200メッシュ以
下に粉砕し、アセトン洗浄及び乾燥を行っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
の失活を簡単に行うことが出来、また洗浄工程も不要な
シンプルなプロセスで、重合収率も高く、不安定末端部
が極めて少なく、熱的にも極めて安定で、ホルムアルデ
ヒド放出量の極めて少ないポリアセタール共重合体を製
造する方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
達成すべく触媒の種類とこれに対応した失活法に関し鋭
意検討の結果、触媒として特にヘテロポリ酸を用いるこ
とにより、その触媒の特徴として、重合活性が高いにも
かかわらず、その反応生成物（粗共重合体ともいう。）
に塩基性化合物を、溶液状態でなく、固体状態で添加し
て溶融混練処理するだけで、極めて簡単に、しかも確実
に触媒の失活を行うことが出来、上記目的を達成し得る
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明の第１は、トリオキサンを
主モノマー（ａ）とし、少なくとも一つの炭素−炭素結
合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコ
モノマー（ｂ）として、ポリアセタール共重合体を製造
するにあたり、重合触媒（ｃ）に下記一般式（１）で示
されるヘテロポリ酸を使用して共重合を行い、反応生成
物に固体塩基性化合物（ｄ）を添加し、溶融混練処理し
て、重合触媒（ｃ）を失活させることを特徴とするポリ
アセタール共重合体の製造方法を提供する。 Ｈm[Ｍ¹x・Ｍ²yＯz]・nＨ₂Ｏ （１） 〔但し、Ｍ¹はＰおよびＳｉより選ばれた一種または二
種の元素から成る中心元素を示す。Ｍ²はＷ、Ｍｏおよ
びＶより選ばれた一種以上の配位元素を示す。ｘ:1〜1
0、ｙ:6〜40、ｚ:10〜100、ｍ:1以上の整数、ｎ:0〜5
0〕 本発明の第２は、コモノマー（ｂ）が、１，３−ジオキ
ソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブ
タンジオールホルマール、１，３−ジオキサン、及びエ
チレンオキサイドから選ばれた少なくとも一種である本
発明の第１記載のポリアセタール共重合体の製造方法を
提供する。本発明の第３は、一般式（１）で示されるヘ
テロポリ酸が、リンモリブデン酸、リンタングステン
酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジ
ン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタング
ストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン
酸、ケイモリブドタングステン酸、及びケイモリブドタ
ングストバナジン酸から選ばれた少なくとも一種である
本発明の第１又は２記載のポリアセタール共重合体の製
造方法を提供する。本発明の第４は、固体塩基性化合物
（ｄ）が、アミノ基または置換アミノ基を有するトリア
ジン環含有化合物、ポリアミド、及び無機塩基から選ば
れた少なくとも一種である本発明の第１〜３の何れか１
項記載のポリアセタール共重合体の製造方法を提供す
る。本発明の第５は、アミノ基または置換アミノ基を有
するトリアジン環含有化合物がメラミン、メラミン樹
脂、ＣＴＵグアナミン、及びＣＭＴＵグアナミンから選
ばれた少なくとも一種である本発明の第４記載のポリア
セタール共重合体の製造方法を提供する。本発明の第６
は、ポリアミドがナイロン６、ナイロン１２、ナイロン
４／６、ナイロン６／６、ナイロン６／１０、ナイロン
６／１２から選ばれた少なくとも一種である本発明の第
４記載のポリアセタール共重合体の製造方法を提供す
る。本発明の第７は、無機塩基がアルカリまたはアルカ
リ土類金属化合物より選ばれた少なくとも一種である本
発明の第４記載のポリアセタール共重合体の製造方法を
提供する。本発明の第８は、主モノマー（ａ）、コモノ
マー（ｂ）、及び重合触媒（ｃ）の溶液を、あらかじめ
液相状態で混合させた後、重合装置に供給する本発明の
第１〜７の何れか１項記載のポリアセタール共重合体の
製造方法を提供する。本発明の第９は、溶融混練処理に
よる重合触媒（ｃ）の失活を酸化防止剤の存在下で行な
う本発明の第１〜８の何れか１項記載のポリアセタール
共重合体の製造方法を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明につき詳しく説明す
る。へテロポリ酸は、異種の酸素酸が脱水縮合して生成
するポリ酸の総称であり、中心に特定の異種元素が存在
し、酸素原子を共有して縮合酸基が縮合してできる単核
又は複核の錯イオンを有している。このような異核縮合
酸は一般には前記一般式（１）で表すことができる。本
発明における重合触媒（ｃ）として特に有効なヘテロポ
リ酸は、上記の組成式中の中心元素（Ｍ¹）が、Ｐおよ
びＳｉより選ばれた一種又は二種の元素から構成され、
配位元素（Ｍ²）が、Ｗ、ＭｏおよびＶより選ばれた一
種以上の元素（特に好ましくはＷおよびＭｏ）から構成
される場合である。これらへテロポリ酸の具体例として
は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリ
ブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモ
リブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン
酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリ
ブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナ
ジン酸などである。中でも好ましいのは、ケイモリブデ
ン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタ
ングステン酸である。

【００１０】上記へテロポリ酸の使用量は、その種類に
よっても異なり、又、適当に変えて重合反応を調節する
ことができるが、一般には重合されるべきモノマーの総
量に対し0.05〜100ppm（以下重量／重量ppmを示す。）
の範囲であり、好ましくは0.1〜50ppmである。又、リン
モリブデン酸、リンタングステン酸等の如き非常に強く
作用するヘテロポリ酸は、0.1〜10ppmの使用量で十分で
ある。この様な少量の触媒でも共重合が可能なことは、
触媒による重合体の主鎖分解、解重合等の好ましくない
反応を僅少に留め、不安定なホルメート末端基（-O-CH=
O）、ヘミアセタール末端基（-O-CH₂-OH）等の生成を抑
制するのに効果的であり、又、経済的にも有利である。

【００１１】反応を均一に行うために、重合触媒（ｃ）
は、重合に悪影響のない不活性な溶剤で希釈して、主モ
ノマー（ａ）及び／又はコモノマー（ｂ）に添加して使
用することが望ましい。上記不活性な溶媒としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の炭素数１〜１０の低
分子量カルボン酸と、メタノール、エタノール、１−プ
ロバノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−
ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチ
ル−２−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル
−１−ブタノール、１−へキサノール等の炭素数１〜１
０の低分子量のアルコールが縮合して得られるエステ
ル；アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペ
ンタノン、２−ヘキサノン、３−へキサノン、メチルイ
ソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン等の炭素数
１〜１０の低分子量のケトン類が好ましく挙げられる
が、これらに限定されるものではない。工業的な入手し
やすさなども勘案すると、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、２−ブ
タノン、メチルイソブチルケトン等が最も好適である。
重合触媒（ｃ）は、上記不活性溶媒に、好適には濃度１
〜３０重量／重量％で溶解されるが、これに限定される
ものではない。後述の主モノマー（ａ）やコモノマー
（ｂ）や分子量調節剤等の一部又は全部に、上記重合触
媒（ｃ）の所定量を予め溶解した溶液を、重合系に添加
する方法も好ましい。

【００１２】本発明では主モノマー（ａ）として、ホル
ムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを使用す
る。

【００１３】又、本発明ではコモノマー（ｂ）として、
少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル
及び／又は環状ホルマールが使用され、従来のトリオキ
サンとの共重合に用いられる公知のコモノマーが何れも
使用可能である。かかる環状エーテルおよび環状ホルマ
ールの代表的な例としては、例えば、１，３−ジオキソ
ラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタ
ンジオールホルマール、１，３−ジオキサン、エチレン
オキサイド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン
等が挙げられる。中でも、１，３−ジオキソラン、ジエ
チレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオール
ホルマール、１，３−ジオキサン、エチレンオキシド等
が好ましい。更に、環状エステル、例えばβ−プロピオ
ラクトン、及びビニル化合物、例えばスチロール等も使
用される。また、共重合体が分岐状、又は架橋分子構造
を形成するためのコモノマーとしてアルキレン−ジグリ
シジルエーテル又はジホルマールの如き２個以上の重合
性環状エーテル基又は環状ホルマール基を有する化合物
を用いることも出来る。例えば、ブタンジオールジメチ
リデングリセリルエーテル、ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。

【００１４】本発明に用いるコモノマー（ｂ）の量はト
リオキサンに対して、０．１〜２０モル％であり、好ま
しくは０．２〜１０モル％である。０．１モル％未満で
は不安定末端部が増加して安定性が悪くなり、また過大
になると生成共重合体が軟質となり融点の低下を生じて
好ましくない。

【００１５】尚、本発明の重合法においては、更に目的
に応じ重合度を調節するため公知の連鎖移動剤、例えば
メチラールの如き低分子量の線状アセタール等を添加す
ることも可能である。又、重合反応系は活性水素を有す
る不純物、例えば水、メタノール、ギ酸等が実質的に存
在しない状態、例えばこれらが夫々10ppm以下であるこ
とが望ましい。

【００１６】本発明の重合法は、従来公知のトリオキサ
ンの共重合と同様の設備と方法で行なうことができる。
即ち、バッチ式、連続式、半連続式の何れも可能であ
り、液体モノマーを用い、重合の進行とともに固体粉塊
状のポリマーを得る方法が一般的である。本発明に用い
られる重合装置としては、バッチ式では一般に用いられ
る撹拌機付きの反応槽が使用でき、又、連続式として
は、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２
軸パドルタイプの連続混合機、その他、これまでに提案
されているトリオキサン等の連続重合装置が使用可能で
あり、また２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使
用することもできる。

【００１７】重合方法は特に限定されるものではない
が、先に本発明者らが提案（特開平11-302349号公報）
しているように、トリオキサン、コモノマーおよび重合
触媒としてのヘテロポリ酸を、あらかじめ液相状態を保
ちつつ十分に混合し、得られた反応原料混合液を重合装
置に供給して共重合反応を行えば、必要触媒量の低減が
可能となり、結果としてホルムアルデヒド放出量のより
少ないポリアセタール共重合体を得るのに有利であり、
より好適な重合方法である。重合温度は、６０〜１２０
℃の温度範囲で行なわれる。

【００１８】本発明においては、重合後、触媒の失活処
理を行うにあたり、未反応モノマーが少ない程好まし
く、未反応モノマー（主モノマー（ａ）とコモノマー
（ｂ）との合計を示す）は粗共重合体中に１０重量％以
下、更に５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下で
ある。これは本発明が粗共重合体の洗浄を行なわないこ
とを主目的とするものであるため、残留モノマーの多い
ことは好ましくない。未反応モノマーを低減するには、
一般には重合率を一定以上に上げればよく、これは本発
明の場合、使用する触媒の量と重合時間（連続式におい
ては滞留時間）を適宜調節することにより容易に達成さ
れ、活性が高いヘテロポリ酸触媒を使用するので少量の
触媒でも比較的短時間に達成することが出来る。又、共
重合反応後、一部の残存モノマーを蒸発、気化させて除
去し、所定の残存モノマー量になるようにしてもよい。
なお、共重合中または共重合後、気体として回収された
未反応トリオキサンおよびコモノマーは液化したりし
て、そのまま原料モノマーの一部として再使用すること
も可能であり、この場合はより経済的である。

【００１９】次に、共重合反応を終えて得られた粗共重
合体は、洗浄等を行うことなくそのまま失活剤としての
固体塩基性化合物（ｄ）を添加され、通常、溶融混練処
理されて、重合触媒（ｃ）の失活が完了する。固体塩基
性化合物（ｄ）の添加量は、触媒を中和失活させるに十
分な量であれば特に制限はないが、通常、粗共重合体に
対して10〜10,000ppm、好ましくは100〜2,000ppmであ
る。固体塩基性化合物（ｄ）としては、塩基性を有する
固体状の化合物が効果を発揮し使用可能であるが、好ま
しくは、アミノ基または置換アミノ基を有するトリアジ
ン環含有化合物、ポリアミド、及び無機塩基より選ばれ
た少なくとも一種である。

【００２０】上記アミノ基または置換アミノ基を有する
トリアジン環含有化合物としては、好ましくはメラミ
ン、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン(３，９−ビス
［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−卜リアザフェ
ニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ［５，５］ウンデカン)、ＣＭＴＵグアナミン（３，
９−ビス［１−（３，５−ジアミノ−２，４，６−卜リ
アザフェニル）メチル］−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ［５，５］ウンデカン）などが挙げられる。
これらは、２種類以上を併用しても差し支えない。

【００２１】ポリアミドとしては、例えばナイロン６、
ナイロン１２、ナイロン４／６、ナイロン６／６、ナイ
ロン６／１０、ナイロン６／１２などが挙げられる。こ
れらは、２種類以上を併用しても差し支えない。

【００２２】無機塩基としては、アルカリ又はアルカリ
土類金属化合物が挙げられ、具体的には、ＣａＯ、Ｍｇ
Ｏなどの金属酸化物；Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂な
どの金属水酸化物；Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣ
Ｏ₃、ＭｇＣＯ₃などの金属炭酸塩やそれらの金属のホウ
酸塩やリン酸塩などの金属無機酸塩などが挙げられ、好
ましくは、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび
炭酸ナトリウムである。これらは、２種類以上を併用し
ても差し支えない。

【００２３】又、固体塩基性化合物（ｄ）を添加する場
合に、粗共重合体が細かな粉粒体であることが好まし
く、このためには反応機が塊状重合物を十分粉砕する機
能を有するものが好ましいが、重合後の反応物を別に粉
砕機を用いて粉砕してもよい。失活処理における粗共重
合体の粒度は、少なくとも９０重量％以上が１０ｍｍ以
下、好ましくは４ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下
である。

【００２４】溶融混練処理装置については特に限定され
ないが、溶融した共重合体を混練する機能を有し、好ま
しくはベント機能を有するものであり、例えば、少なく
とも１つのベント孔を有する単軸又は多軸の連続押出し
混練機、コニーダー等が挙げられる。本発明はこの溶融
混練処理において、重合触媒の完全な失活が行なわれ
る。溶融混練処理は、共重合体の融点以上２６０℃まで
の温度範囲が好ましい。２６０℃より高いと重合体の分
解劣化が生じ好ましくない。

【００２５】溶融混練処理は酸化防止剤の存在下で行う
ことが好ましい。酸化防止剤としては、従来のポリアセ
タール樹脂の安定剤として公知の物質、例えば各種のヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤等が用いられる。例え
ば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、１，６−へキサンジオール−ビス−〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナマミド）、２−ｔ−
ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’
−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレ
ート、３，９−ビス〔２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝
−１，１’−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン等が例示され
る。尚、これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤
は、その一部又は全部を重合前の主モノマー（ａ）また
はコモノマー（ｂ）中に予め添加して重合させてもよ
く、これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は添加
量が特に過大でない限り重合触媒（ｃ）の活性に悪影響
はなく、好ましい実施態様の一つである。

【００２６】更に、この段階で必要に応じ、各種のポリ
アセタール樹脂の安定剤として公知の物質を添加しても
何ら差し支えない。更に、例えばガラス繊維の如き充填
剤、結晶化促進剤（核剤）、離型剤等を添加してもよ
い。

【００２７】上記のように、粗共重合体に固体塩基性化
合物（ｄ）を添加し、溶融混練処理した後、通常、ペレ
ット等に成形されて樹脂加工用の製品となる。ペレット
は必要に応じて乾燥される。乾燥する場合、例えば、１
４０℃、３時間程度乾燥させる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
実施例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りであ
る。 ％又はppm：すべて重量で表す。 メルトインデックス（ＭＩ）：190℃で測定したメルト
インデックス（g/10ｍin）を示す。これは、分子量に対
応する特性値として評価した。即ちＭＩが低い程分子量
が高い。 アルカリ分解率（不安定部分の存在量）：共重合体ペレ
ットを粉砕し、その１ｇを０．５％の水酸化アンモニウ
ムを含む５０％メタノール水溶液１００ｍｌに入れ、密
閉容器中で１８０℃、４５分間加熱した後、液中に分解
溶出したホルムアルデヒドの量を定量分析して、重合物
に対する％で示す。 加熱重量減少率：共重合体ペレット５ｇを、空気中で２
３０℃、４５分間加熱した場合の重量減少率を示す。
（表１では重量減少率と略す。） ホルムアルデヒド放出量：試料を２００℃に保ったシリ
ンダーに充填して、５分間で溶融後、溶融物をシリンダ
ーから密閉容器内に押出した。この密閉容器に窒素ガス
を流し、出てきた窒素ガスに含まれるホルムアルデヒド
を水に溶かして捕集し、水中のホルムアルデヒド濃度を
測定することにより、溶融物から放出されたホルムアル
デヒドの重量を求めた。このホルムアルデヒド重量を溶
融物の重量で除してホルムアルデヒド放出量（単位pp
m）とした。

【００２９】[実施例１〜１３および比較例１〜２]重合
反応装置として、二つの円が一部重なった断面を有し、
外側に熱（冷）媒を通すジャケット付きのバレルとその
内部に撹拌、推進用の多数のバドルを付した、２本の回
転軸を長手方向に設けた連続式混合反応機を用いた。反
応機のジャケットに８０℃の温水を通し、２本の回転軸
を一定の速度で回転させ、その一端に、表１に示すコモ
ノマーを３．５％及び連鎖移動剤としてのメチラールを
700ppm含有するトリオキサンの混合液を連続的に供給
し、同時に同じところへ、表１に示すヘテロポリ酸触媒
５％の蟻酸メチル溶液を全モノマーに対して表１に示し
た量で連続添加して共重合を行なった。但し、表１で、
重合触媒の添加量は全モノマーの合計に対する重量比率
（ppm）であり、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート
の場合には三フッ化ホウ素（BF₃）としての値である。
次いで、この反応機吐出口より排出された反応生成物
に、触媒失活剤として表１に示した固体塩基性化合物を
添加した。次いで酸化防止剤としてとしてトリエチレン
グリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェール）プロピオネート〕０．３％
を添加し、ベント付き２軸押出機を用いて温度２２０
℃、ベント部の真空度５ｍｍＨｇで溶融混練して押し出
し、ペレットを作成した。但し、表１で、失活剤の添加
量は粗共重合体に対する重量比率（ppm）である。この
ペレットを１４０℃、３時間、乾燥した後、ＭＩ測定、
加熱分解率測定、加熱重量減少率測定、およびホルムア
ルデヒド放出量測定を行なった。結果を表１に示す。
又、比較のため、触媒として三フッ化ホウ素ブチルエー
テラート０．５％のシクロヘキサン溶液を使用し、失活
剤として、公知のトリフェニルホスフインおよびヒンダ
ードアミンとしてのビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジニル）セバケートを使用した場合につ
いても同様に行なった。

【００３０】[実施例１４〜１５]蟻酸メチルに表１に示
す所定量のヘテロポリ酸を溶かして重合触媒溶液を調製
し、主モノマーであるトリオキサンに表１に示すコモノ
マーを３．５％及び連鎖移動剤としてメチラールを700p
pm添加したモノマー混合液を調製した。この重合触媒溶
液およびモノマー混合液を送液するそれぞれの配管を合
流させ、スタティックミキサーに通して混合した後、直
ちに反応機に供給して、実施例１と同様に重合させ、ペ
レットを得た。

【００３１】[比較例３]触媒として三フッ化ホウ素ブチ
ルエーテラート０．５％のシクロヘキサン溶液を用い、
実施例１と同様に重合を行い、吐出口より排出された反
応生成物を、トリエチルアミン０．１％水溶液中に２０
重量％スラリーになるように調製し、８０℃、１時間、
失活処理し、処理フレークをろ過後、１００℃で１時間
乾燥した。次いで酸化防止剤としてとしてトリエチレン
グリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−１−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３％
を添加し、実施例１と同様の押出および評価を行った。

【００３２】[比較例４]触媒として表１に示すヘテロポ
リ酸を使用して、実施例１４と同様にして重合を行った
後、比較例３と同様にしてウェット式方法による後処
理、酸化防止剤添加、押出及び評価を行った。上記の各
結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１におけるコモノマーの略号は次のもの
を示す。 ＤＯＸＯ：１，３−ジオキソラン ＢＤＦＭ：１，４−ブタンジオールホルマール ＤＥＧＦＭ：ジエチレングリコールホルマール ＤＸＮ：１，３−ジオキサン ＥＯ：エチレンオキサイド

【００３５】失活剤として次の化合物もしくは方法を用
いた。 Ａ：ＣＴＵグアナミン Ｂ：ＣＭＴＵグアナミン Ｃ：３，９−ビス［１−（３，５−ジアミノ−２，４，
６−トリアザフェニル）−１，１−ジメチルエチル］−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカン Ｄ：メラミン Ｅ：メラミン樹脂 Ｆ：トリフェニルフォスフィン Ｇ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジニル）セバケート Ｈ：トリエチルアミン０．１％水溶液中に粗共重合体フ
レークが２０％スラリーとなるウェットクエンチ Ｉ：ナイロン６ Ｊ：ナイロン１２ Ｋ：水酸化カルシウム Ｌ：酸化マグネシウム Ｍ：炭酸ナトリウム

【００３６】本発明の特徴は、重合触媒（ｃ）として重
合活性が極めて高いヘテロポリ酸を用いることにより、
極めて少量で高重合収率が得られ、しかも重合後、粗共
重合体に固体塩基性化合物を添加し、溶融混練するだけ
で簡単に、極めて高品質のポリアセタール共重合体を製
品として得ることにある。これは従来の三フッ化ホウ素
系の触媒等の場合、その失活が不十分となり、又その失
活処理後も触媒に由来する物質による分解等の有害な作
用を避け難いのに対し、格別の効果を有するものであ
る。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、従来のウェット式方法
と比較して、ドライ式方法により失活工程の簡略化と洗
浄工程が省略された極めて合理化された工程で、重合触
媒の完全な失活を行なうことが出来る。その結果、触媒
に由来する分解、変質等の支障がなく、しかも不安定部
分の少なく、熱的に安定でホルムアデヒド放出量の極め
て少ない優れた品質のポリアセタール共重合体を経済的
に製造することが出来る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンを主モノマー（ａ）とし、
   少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル
   及び／又は環状ホルマールをコモノマー（ｂ）として、
   ポリアセタール共重合体を製造するにあたり、重合触媒
   （ｃ）に下記一般式（１）で示されるヘテロポリ酸を使
   用して共重合を行い、反応生成物に固体塩基性化合物
   （ｄ）を添加し、溶融混練処理して、重合触媒（ｃ）を
   失活させることを特徴とするポリアセタール共重合体の
   製造方法。 Ｈm[Ｍ¹x・Ｍ²yＯz]・nＨ₂Ｏ （１） 〔但し、Ｍ¹はＰおよびＳｉより選ばれた一種または二
   種の元素から成る中心元素を示す。Ｍ²はＷ、Ｍｏおよ
   びＶより選ばれた一種以上の配位元素を示す。ｘ:1〜1
   0、ｙ:6〜40、ｚ:10〜100、ｍ:1以上の整数、ｎ:0〜5
   0〕
2. 【請求項２】 コモノマー（ｂ）が、１，３−ジオキソ
   ラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタ
   ンジオールホルマール、１，３−ジオキサン、及びエチ
   レンオキサイドから選ばれた少なくとも一種である請求
   項１記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（１）で示されるヘテロポリ酸
   が、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリ
   ブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモ
   リブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン
   酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリ
   ブドタングステン酸、及びケイモリブドタングストバナ
   ジン酸から選ばれた少なくとも一種である請求項１又は
   ２記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 固体塩基性化合物（ｄ）が、アミノ基ま
   たは置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物、ポ
   リアミド、及び無機塩基から選ばれた少なくとも一種で
   ある請求項１〜３の何れか１項記載のポリアセタール共
   重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 アミノ基または置換アミノ基を有するト
   リアジン環含有化合物がメラミン、メラミン樹脂、ＣＴ
   Ｕグアナミン、及びＣＭＴＵグアナミンから選ばれた少
   なくとも一種である請求項４記載のポリアセタール共重
   合体の製造方法。
6. 【請求項６】 ポリアミドがナイロン６、ナイロン１
   ２、ナイロン４／６、ナイロン６／６、ナイロン６／１
   ０、ナイロン６／１２から選ばれた少なくとも一種であ
   る請求項４記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 無機塩基がアルカリまたはアルカリ土類
   金属化合物より選ばれた少なくとも一種である請求項４
   記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 主モノマー（ａ）、コモノマー（ｂ）、
   及び重合触媒（ｃ）の溶液を、あらかじめ液相状態で混
   合させた後、重合装置に供給する請求項１〜７の何れか
   １項記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 溶融混練処理による重合触媒（ｃ）の失
   活を酸化防止剤の存在下で行なう請求項１〜８の何れか
   １項記載のポリアセタール共重合体の製造方法。