JP2014105279A - ポリアセタール共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、トリオキサンを主モノマー(a)とし、少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル及び/又は環状ホルマールをコモノマー(b)とする、ポリアセタール共重合体の製造方法である。この方法は、重合触媒(c)に所定のヘテロポリ酸を使用して共重合を行い、反応生成物にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシド化合物(d)を添加し、溶融混練処理して、重合触媒(c)を失活させる。上記ヘテロポリ酸は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等から選択されることが好ましい。上記(d)成分は、アルカリ金属の水酸化物であることが好ましく、水酸化リチウム又は水酸化ナトリウムであることがより好ましい。
【選択図】なし
Description
Hm[M1 x・M2 yOZ]・nH2O ・・・・・・(1)
〔式(1)中、M1はP及びSiより選ばれた一種又は二種の元素から成る中心元素を示す。M2はW、Mo及びVより選ばれた一種以上の配位元素を示す。xは1以上10以下の整数を示し、yは6以上40以下の整数を示し、zは10以上100以下の整数を示し、mは1以上の整数を示し、nは0以上50以下の整数を示す。〕
(XO)nM3・・・・・・(2)
〔式(2)中、Xは、水素、炭素数1〜6の非置換アルキル基、置換アルキル基又はフェニル基を示す。非置換アルキル基は直鎖状、分岐状又は環状である。置換アルキル基の置換基はメチル基である。M3はアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を示す。nは1又は2である。〕
本発明では、ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを主モノマー(a)とし、少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル及び/又は環状ホルマールをコモノマー(b)として、ポリアセタール共重合体を製造するにあたり、重合触媒(c)に所定のヘテロポリ酸を使用して共重合を行い、反応生成物に所定の塩(d)を添加し、溶融混練処理して、重合触媒(c)を失活させる。
コモノマーとしては、少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物(b)が使用される。コモノマーとして使用する化合物(b)の代表的な例としては、例えば、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,3−ジオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。中でも、重合の安定性から考慮して、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,3−ジオキサン、エチレンオキシド等が好ましい。更に、環状エステル、例えばβ−プロピオラクトンや、ビニル化合物、例えばスチレン等も使用できる。また、コモノマーとして、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテルの如き、置換基単位を有する単官能の環状エーテルや環状ホルマールを用いることも可能である。さらに、コモノマーとして、アルキレングリコールのジグリシジルエーテルやジホルマールの如き2個の重合性環状エーテル基又は環状ホルマール基を有する化合物、例えば、ブタンジオールジメチリデングリセリルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等や、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の如き3個以上の重合性環状エーテル基又は環状ホルマール基を有する化合物を用いることもできる。これによって分岐構造や架橋構造が形成されたポリアセタール共重合体も本発明の対象である。
本発明は、上記のようなポリアセタール共重合体の製造において、重合触媒(c)としてヘテロポリ酸を使用することを特徴の1つとする。
Hm[M1 x・M2 yOZ]・nH2O ・・・・・・(1)
本発明において、重合による粗ポリアセタール共重合体の調製は、従来から公知のトリオキサンの共重合と同様の設備と方法で行うことができる。即ち、バッチ式、連続式、半連続式の何れも可能であり、液体モノマーを用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得る方法が一般的である。本発明に用いられる重合装置としては、バッチ式では一般に用いられる撹拌機付きの反応槽が使用でき、また、連続式としては、コニーダー、2軸スクリュー式連続押出混合機、2軸パドルタイプの連続混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサン等の連続重合装置が使用可能であり、また2種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。
本発明においては、上記のように共重合して得られ、重合触媒を含有すると共に、その末端に不安定な部分を有するポリアセタール共重合体(粗ポリアセタール共重合体)に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシド化合物(d)を添加し、溶融混練して、重合触媒の失活を行うと共にポリアセタール共重合体(粗共重合体)が有する不安定末端基を低減して安定化することを特徴とする。以下、「アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシド化合物」のことを(d)成分ともいう。かかる安定化処理は、共重合反応によって得られた粗ポリアセタール共重合体を、洗浄等を行うことなく、上記(d)成分をそのままを添加して処理することにより、より簡便かつ効率的に行うことができる。
(XO)nM3・・・・・・(2)
本発明においては、重合触媒(c)を失活させた後のポリアセタール共重合体の色相を高めるため、(d)成分の含有量はごく少量であることが好ましいが、ごく少量の(d)成分を全体に均一に分散することは極めて難しい。そのため、(d)成分の添加は、次の(ア)〜(ウ)のいずれかによって行われることが好ましい。
(ア)(d)成分を溶液として、共重合反応によって得られる粗ポリアセタール共重合体に対して直接添加する。
(イ)(d)成分の溶液をポリアセタール共重合体のパウダーに含ませ、均一に分散させた後、分散後のパウダーを粗ポリアセタール共重合体に添加する。
(ウ)(d)成分を固体の状態のままポリアセタール共重合体のパウダーに均一に分散させた後、分散後のパウダーを前記粗ポリアセタール共重合体に添加する。
はない。
[主モノマー(a)であるトリオキサンと、コモノマー(b)である環状エーテル及び/又は環状ホルマールとの共重合]
重合反応装置として連続式二軸重合機を用いた。この重合機は、外側に加熱用又は冷却用の媒体を通すためのジャケットが付いており、その内部には撹拌、推進用の多数のバドルを付した2本の回転軸が長手方向に設けられている。この二軸重合機のジャケットに80℃の温水を通し、2本の回転軸を一定の速度で回転させながら、その一端に、連鎖移動剤としてのメチラールを1000ppm含有する、主モノマー(a)としてのトリオキサン96.2重量%と、表1に示すコモノマー(b)3.8重量%とを含有する混合液を連続的に供給するとともに、上記混合液に、重合触媒(c)として、表1に示すヘテロポリ酸を0.3重量%含むギ酸メチル溶液を、全モノマーに対して表1に示した量で連続添加して共重合を行った。表1において、重合触媒の添加量は全モノマーの合計に対する重量比率(単位:ppm)、及び共重合反応によって得られる粗ポリアセタール共重合体1kgに対するモル当量(単位:ミリ当量)である。
共重合による反応生成物(粗ポリアセタール共重合体)を、重合機の他端に設けられた吐出口より排出するとともに、触媒の失活のため、表1に示した塩(d)を添加した。塩(d)の添加は次のようにして行った。表1の「添加方法」の欄が「固体」である場合、(d)成分を固体の状態のままポリアセタール共重合体のパウダーに均一に分散させた後、分散後のパウダーを上記反応生成物に添加した。表1の「添加方法」の欄が「水溶液」である場合、所定のモル数になるよう(d)成分を含む10wt%の水溶液に調製し、その水溶液をポリアセタール共重合体のパウダーに10mL添加し、上記反応生成物に添加した。表1の「添加方法」の欄が「メタノール溶液」である場合、所定のモル数になるよう(d)成分を含む10〜30wt%のメタノール溶液に調製し、その溶液をポリアセタール共重合体のパウダーに10mL添加し、上記反応生成物に添加した。
失活剤として、表1に示す化合物(メラミン又はメラミン樹脂)を表1に記載の量だけ添加したこと以外は、実施例と同じ方法にて、比較例1、2に係るポリアセタール共重合体のペレットを調製した。また、重合触媒として三フッ化ホウ素を使用し、表1に記載の量を用いた以外は、実施例と同じ方法にて、比較例3、4に関わるポリアセタール共重合体のペレットを調整した。
実施例及び比較例に係るポリアセタール共重合体のペレットを135℃、4時間の条件で乾燥した後、メルトインデックス(MI)、アルカリ分解率、ホルムアルデヒド放出量、及び重合触媒(c)を失活した後のポリアセタール共重合体の色相を測定した。
メルトインデックス測定装置:Melt Indexer L202型(タカラサーミスタ社製)を用いて荷重2.16kg、温度190℃、7分の条件で測定したときの値をメルトインデックス(g/10min)とした。結果を表2に示す。本実施例では、メルトインデックス(MI)を分子量に対応する特性値とした。すなわち、MIが低いほど分子量が高いと判断し、MIが高いほど分子量が低いと判断した。
実施例及び比較例における共重合体ペレットを粉砕し、その約1gを精秤し、0.5重量%の水酸化アンモニウムを含む50%メタノール水溶液100mLと共に密閉可能な容器に入れて密閉し、180℃で45分間加熱した後、液中に分解溶出したホルムアルデヒドの量を定量分析した。結果を表2に示す。アルカリ分解率は、共重合体ペレット100重量%に対する割合(単位:%)で示す。
実施例及び比較例における試料を200℃に保ったシリンダーに充填して、5分間で溶融後、溶融物をシリンダーから密閉容器内に押出した。この密閉容器に窒素ガスを流し、出てきた窒素ガスに含まれるホルムアルデヒドを水に溶かして捕集し、水中のホルムアルデヒド濃度を測定することにより、溶融物から放出されたホルムアルデヒドの重量を求めた。このホルムアルデヒド重量を溶融物の重量で除してホルムアルデヒド放出量(単位ppm)とした。結果を表2に示す。
色差計SE−2000(日本電色工業社製)を用いて、ペレット測定用のセル(丸セル)にペレットを所定量入れ、試料台に置き、カバーを被せ、測定したときに表示されるb値を読み取った。結果を表2に示す。
Claims (9)
- トリオキサンを主モノマー(a)とし、少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル及び/又は環状ホルマールをコモノマー(b)として、ポリアセタール共重合体を製造するにあたり、重合触媒(c)に下記一般式(1)で示されるヘテロポリ酸を使用して共重合を行い、反応生成物にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシド化合物(d)を添加し、溶融混練処理して、重合触媒(c)を失活させる、ポリアセタール共重合体の製造方法。
Hm[M1 x・M2 yOZ]・nH2O ・・・・・・(1)
〔式(1)中、M1はP及びSiより選ばれた一種又は二種の元素から成る中心元素を示す。M2はW、Mo及びVより選ばれた一種以上の配位元素を示す。xは1以上10以下の整数を示し、yは6以上40以下の整数を示し、zは10以上100以下の整数を示し、mは1以上の整数を示し、nは0以上50以下の整数を示す。〕 - 前記コモノマー(b)は、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,3−ジオキサン又はエチレンオキサイドから選択される少なくとも一種である、請求項1記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- 前記ヘテロポリ酸は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸又はケイモリブドタングストバナジン酸から選択される少なくとも一種である、請求項1又は2に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- 前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシド化合物(d)は下記一般式(2)で表される、請求項1から3のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
(XO)nM3・・・・・・(2)
〔式(2)中、Xは、水素、炭素数1〜6の非置換アルキル基、置換アルキル基又はフェニル基を示す。非置換アルキル基は直鎖状、分岐状又は環状である。置換アルキル基の置換基はメチル基である。M3はアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を示す。nは1又は2である。〕 - 前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシド化合物(d)は、
(ア)水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム若しくは水酸化バリウムから選択される少なくとも一種の水酸化物、又は
(イ)リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド、マグネシウムメトキシド若しくはカルシウムメトキシドから選択される少なくとも一種のアルコキシド化合物である、
請求項1から4のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。 - 前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシド化合物(d)は、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選択される少なくとも一種の水酸化物である、請求項5に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。 - 前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシド化合物(d)は、
水酸化リチウム又は水酸化ナトリウムから選択される少なくとも一種の水酸化物である、請求項6に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。 - 前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシド化合物(d)の添加量は、共重合反応によって得られる粗ポリアセタール共重合体1kgに対し、0.001〜0.25ミリ当量である、(1)から(7)のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- 前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシド化合物(d)の前記反応生成物への添加は、
(ア)前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシド化合物(d)を溶液として、共重合反応によって得られる粗ポリアセタール共重合体に対して直接添加するか、
(イ)前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシド化合物(d)の溶液をポリアセタール共重合体のパウダーに含ませ、均一に分散させた後、分散後のパウダーを前記粗ポリアセタール共重合体に添加するか、又は
(ウ)前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシド化合物(d)を固体の状態のままポリアセタール共重合体のパウダーに均一に分散させた後、分散後のパウダーを前記粗ポリアセタール共重合体に添加することによって行われ、
色差計を使用して測定した、重合触媒(c)失活後のポリアセタール共重合体ペレットのb値は2.0以下である、請求項1から8のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017104286A1 (ja) | 2015-12-16 | 2017-06-22 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物の製造方法 |
KR20190109458A (ko) * | 2017-01-19 | 2019-09-25 | 바스프 에스이 | 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법 |
WO2019187984A1 (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
JPWO2022264736A1 (ja) * | 2021-06-14 | 2022-12-22 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7223799B2 (ja) * | 2021-03-26 | 2023-02-16 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法、並びに樹脂製歯車 |
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CN115109212B (zh) * | 2022-07-15 | 2023-10-13 | 东营市赫邦化工有限公司 | 杂多酸和杂多酸盐作为催化剂在催化制备邻甲酚酚醛树脂中的应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0959332A (ja) * | 1995-08-21 | 1997-03-04 | Polyplastics Co | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
JPH09278852A (ja) * | 1996-04-12 | 1997-10-28 | Polyplastics Co | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
JPH09302055A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-11-25 | Polyplastics Co | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
JPH10120746A (ja) * | 1996-10-15 | 1998-05-12 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂の製造方法 |
JP2003026746A (ja) * | 2001-07-12 | 2003-01-29 | Polyplastics Co | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
JP2009249451A (ja) * | 2008-04-03 | 2009-10-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂の製造方法 |
JP5860388B2 (ja) * | 2012-11-27 | 2016-02-16 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4956445A (en) * | 1987-12-25 | 1990-09-11 | Polyplastics Co., Ltd. | Process for the preparation of acetal polymer or copolymer |
JPH0737504B2 (ja) * | 1987-12-25 | 1995-04-26 | ポリプラスチックス株式会社 | アセタール重合体又は共重合体の製造法 |
DE4108046A1 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenglykol-monoestern von monocarbonsaeuren |
US5659058A (en) * | 1995-05-31 | 1997-08-19 | Kenrich Petrochemicals, Inc. | Thermally stable antistatic agents |
US5866670A (en) * | 1995-08-21 | 1999-02-02 | Polyplastics Co., Ltd. | Process for preparing polyacetal copolymer |
MY118000A (en) * | 1996-04-12 | 2004-08-30 | Polyplastics Co | Process for producing polyacetal copolymer |
-
2012
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0959332A (ja) * | 1995-08-21 | 1997-03-04 | Polyplastics Co | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
JPH09278852A (ja) * | 1996-04-12 | 1997-10-28 | Polyplastics Co | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
JPH09302055A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-11-25 | Polyplastics Co | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
JPH10120746A (ja) * | 1996-10-15 | 1998-05-12 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂の製造方法 |
JP2003026746A (ja) * | 2001-07-12 | 2003-01-29 | Polyplastics Co | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
JP2009249451A (ja) * | 2008-04-03 | 2009-10-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂の製造方法 |
JP5860388B2 (ja) * | 2012-11-27 | 2016-02-16 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017104286A1 (ja) | 2015-12-16 | 2017-06-22 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物の製造方法 |
JP2017110107A (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物の製造方法 |
CN108350248A (zh) * | 2015-12-16 | 2018-07-31 | 宝理塑料株式会社 | 聚缩醛树脂组合物的制造方法 |
US10577496B2 (en) | 2015-12-16 | 2020-03-03 | Polyplastics Co., Ltd. | Process for producing polyacetal resin composition |
CN108350248B (zh) * | 2015-12-16 | 2020-11-24 | 宝理塑料株式会社 | 聚缩醛树脂组合物的制造方法 |
KR20190109458A (ko) * | 2017-01-19 | 2019-09-25 | 바스프 에스이 | 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법 |
US11787892B2 (en) | 2017-01-19 | 2023-10-17 | Basf Se | Process for making an oxymethylene polymer |
KR102596640B1 (ko) * | 2017-01-19 | 2023-10-31 | 바스프 에스이 | 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법 |
WO2019187984A1 (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
JPWO2022264736A1 (ja) * | 2021-06-14 | 2022-12-22 | ||
WO2022264736A1 (ja) * | 2021-06-14 | 2022-12-22 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
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