JP2023131884A - ポリアセタール共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1. 少なくとも、
(A)トリオキサンを主モノマー(a)とし、少なくとも一つの炭素-炭素結合を有する環状ホルマールおよび環状エーテルから選択される少なくとも1種をコモノマー(b)とし、プロトン酸重合開始剤(c)ならびに、場合により分子量調節剤(d1)を添加し、ポリアセタール共重合体を重合機で重合する工程、
(B)該(A)工程で得られたポリアセタール共重合体を重合機から取り出し、沸点が200℃未満の液体状分子量調節剤(d2)を添加し、該ポリアセタール共重合体の分子量を調整する工程、および
(C)分子量を調整する工程に次いで前記重合開始剤(c)を失活する工程、
とをこの順で有するポリアセタール共重合体の製造方法。
2. 前記(A)重合する工程で添加する前記分子量調節剤(d1)と、前記(B)で添加する分子量調節剤(d2)との質量比が0:100~80:20である、前記1に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
3. 前記分子量調節剤(d1)および(d2)が、線状ホルマール類、アルコール類および水から選択される少なくとも1種である、前記1または2に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
≪トリオキサン(a)≫
本発明において主モノマーとして用いられるトリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。
少なくとも一つの炭素-炭素結合を有する環状ホルマールおよび環状エーテルは、ポリアセタール共重合体の製造においてコモノマーとして一般に使用される化合物である。
重合開始剤としては、トリオキサンを主モノマーとするカチオン共重合において公知のプロトン酸重合開始剤が使用できる。ルイス酸重合開始剤は一般にコンバージョンが低く重合が完結しないため未反応モノマーが多く、本発明技術では好ましくない。
プロトン酸としては、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、パーフルオロアルカンスルホン酸及びその誘導体等が挙げられる。
本発明のポリアセタール共重合体の製造においては、上記成分の他に分子量を調整するために分子量調節剤を使用する。分子量調節剤としては、カチオン重合において公知の連鎖移動剤が使用できる。
(A)ポリアセタール共重合体を重合機で重合する工程(以下、重合工程または(A)工程ともいう)において添加される分子量調節剤(d1)には、特に制限はなく、カチオン重合での公知の連鎖移動剤1種以上を適宜使用することができる。この工程での分子量調節剤(d1)は、必ずしも必須ではなく、場合により添加しなくとも良い。
(B)前記(A)工程で得られたポリアセタール共重合体を重合機から取り出し(以下、重合後であって失活工程前のポリアセタール共重合体を粗ポリアセタール共重合体ともいう)、得られた粗ポリアセタール共重合体の分子量を調整する工程(以下、分子量調整工程または(B)工程ともいう)において、使用される分子量調節剤(d2)は、常圧(1気圧)において沸点(bp)200℃未満の液体である。
本発明の重合開始剤を失活する工程(以下、失活工程または(C)工程ともいう)で使用される失活剤(e)は、特に限定されるものでないが、加熱下で溶融混錬することで、重合開始剤の失活及び粗ポリアセタール重合体の不安定末端の安定化に供することができる点で、アミン化合物、4級アンモニウム基を有する化合物、アミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。二種以上を使用することもできる。
本発明のポリアセタール共重合体の製造方法では、少なくとも、(A)トリオキサンを主モノマー(a)とし、少なくとも一つの炭素-炭素結合を有する環状ホルマールおよび環状エーテルから選択される少なくとも1種をコモノマー(b)とし、プロトン酸重合開始剤(c)ならびに、場合により分子量調節剤(d1)を添加し、ポリアセタール共重合体を重合機で重合する工程、(B)該(A)工程で得られたポリアセタール共重合体を重合機から取り出し、沸点が200℃未満の液体状分子量調節剤(d2)を添加し、該ポリアセタール共重合体の分子量を調整する工程、および(C)分子量を調整する工程に次いで前記重合開始剤(c)を失活する工程、とをこの順で有することを特徴とする。
(A)工程は、従来から公知のトリオキサンの共重合と同様の設備と方法で行うことができる。すなわち、バッチ式、連続式、半連続式の何れも可能であり、液体モノマーを用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得る方法が一般的である。本発明では、連続式であることが好ましい。
(B)工程に入る前に、粉砕工程を設けても良い。粉砕工程では、乾式粉砕機を用いて重合機から取り出した粗ポリアセタール共重合体を粉砕する。粉砕工程では、取り出した粗ポリアセタール共重合体を一定の粒径とすることが好ましく、例えば、目開きが11.2mmである篩いを用いて篩分したときの篩下の割合が90重量部以上であることが好ましい。粉砕機としては、一般的な乾式粉砕機を使用でき、具体的には、ジェット式、ハンマー式、ボール式、ロール式、ロッド式、フェザー式などがある。
(B)工程は、重合機から取り出した粉体状の粗ポリアセタール共重合体に、沸点200℃未満の液体状分子量調節剤(d2)を作用させる工程である。粗ポリアセタール重合体に液体ポンプを用いて滴下あるいは霧状噴霧を行う、もしくは滴下あるいは液状噴霧した後で撹拌混合機能を持ったミキサーで均一化処理を行う等の方法がある。(d2)量が少量の場合は沸点が200℃未満の溶剤で希釈してもよい。
(B)工程で得られた分子量を調整後の粗ポリアセタール共重合体に失活剤(e)を添加し、溶融混練処理して不揮発性の重合開始剤であるプロトン酸を失活させる工程である。この工程は、従来から公知の方法で行うことができる。溶融混練処理装置についても特に限定されないが、溶融した共重合体を混練する機能を有し、好ましくはベント機能を有するものであり、例えば、少なくとも1つのベント孔を有する単軸又は多軸の連続押出し混練機、コニーダー等が挙げられる。溶融混練処理は、共重合体の融点以上260℃までの温度範囲が好ましい。
トリオキサン:TO
≪コモノマー≫
1,3-ジオキソラン:DO
ブタンジオールホルマール:BDF
≪重合開始剤≫
リンモリブデン酸:PMA
リンタングステン酸:PWA
トリフルオロメタンスルホン酸:TFMSA
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体:BF3/OEt2
≪分子量調節剤≫
メチラール:DMM
エチラール:DEM
ジブトキシメタン:DBM
メタノール:ME
酢酸:AA
水:H2O
PD:1.5-ペンタンジオール bp242℃
≪希釈溶剤≫
トルエン:TOL
≪(A)ポリアセタール共重合体の重合工程≫
重合機は連続二軸パドルスクリュー押出機型を用いた。胴体外側に加熱用又は冷却用の媒体を通すためのジャケットを持っている。胴体は上下分割構造であり上部開放が可能な構造となっている。重合機の内部には撹拌、推進用の多数のバドルを付した2本の回転軸が長手方向に設けられている。
重合機より吐出された粗ポリアセタール共重合体に分子量調節剤(d2)を液体ポンプで添加し、撹拌混合機能を持ったミキサー(図1の2:撹拌混合装置)に投入し、粗ポリアセタール共重合体と混合して反応させた。
(B)工程で分子量を調整した粗ポリアセタール共重合体に対して、失活剤(e)としてメラミン0.1質量%および酸化防止剤AOとしてトリエチレングリコール-ビス〔3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕0.3質量%を添加し、連続的にベント付き2軸押出機を用いて温度220℃、ベント部の真空度5mmHgで溶融混練して押し出し、実施例および比較例に係るポリアセタール共重合体樹脂のペレットを調製した。
実施例及び比較例に係るポリアセタール共重合体のペレットを135℃、4時間の条件で乾燥した後、下記成形品の外観評価を行った。結果を表1および2に示す。
射出成型機日鋼J75SS2A(Φ35)を用いてΦ1.5mmのセンター1点ピンゲートの50mm角3mmt平板を以下の条件で射出成形した。その後、成形品のゲート付近のフローマークの大きさを測定し、外観の評価を目視で行った。製品として良品以上のレベルをA、良品より劣るが使用可能なレベルをB、使用不可のレベルをCとした。
200-200-170-150℃
金型温度:90℃
保圧:750kg/cm2
射出時間 4.5秒
射出条件:計量:25-20-8mm
速度:25-2.5mm/sec
2 撹拌混合装置
3 フィーダー
4 溶融混練押出機
5 ペレット
(a) トリオキサン
(b) コモノマー
(c) 重合開始剤
(d1) (A)工程添加分子量調節剤
(d2) (B)工程添加液体状分子量調節剤
(e) 失活剤
AO 酸化防止剤
Claims (3)
- 少なくとも、
(A)トリオキサンを主モノマー(a)とし、少なくとも一つの炭素-炭素結合を有する環状ホルマールおよび環状エーテルから選択される少なくとも1種をコモノマー(b)とし、プロトン酸重合開始剤(c)ならびに、場合により分子量調節剤(d1)を添加し、ポリアセタール共重合体を重合機で重合する工程、
(B)該(A)工程で得られたポリアセタール共重合体を重合機から取り出し、沸点が200℃未満の液体状分子量調節剤(d2)を添加し、該ポリアセタール共重合体の分子量を調整する工程、および
(C)分子量を調整する工程に次いで前記重合開始剤(c)を失活する工程、
とをこの順で有するポリアセタール共重合体の製造方法。 - 前記(A)重合する工程で添加する前記分子量調節剤(d1)と、前記(B)で添加する分子量調節剤(d2)との質量比が0:100~80:20である、請求項1に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- 前記分子量調節剤(d1)および(d2)が、線状ホルマール類、アルコール類および水から選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
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