WO2024100991A1 - ポリアセタール共重合体の製造方法 - Google Patents

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WO2024100991A1
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polyacetal copolymer
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栄次 増田
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ポリプラスチックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyacetal copolymer.
  • a known method for producing polyacetal copolymers is to cationic polymerize a main monomer (trioxane) and a comonomer copolymerizable with the main monomer in the presence of a cationic polymerization catalyst.
  • Lewis acids such as boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentafluoride, phosphorus pentachloride, and antimony pentafluoride, as well as their complex compounds or salts, are commonly used as cationic polymerization catalysts.
  • a polymerization catalyst such as boron trifluoride needs to be added in a relatively large amount (for example, 40 ppm or more relative to the total monomers) during polymerization. This makes it difficult to fully deactivate the catalyst remaining in the polyacetal copolymer after polymerization in the manufacturing process. Even if the catalyst can be deactivated, problems such as accelerated decomposition of the copolymer can occur due to catalyst-derived substances remaining in the copolymer.
  • aqueous solution treatment liquid
  • a basic compound such as triethylamine
  • Patent Document 1 describes a method for producing a polyacetal copolymer, which includes a step of copolymerizing using a specific heteropolyacid as a polymerization catalyst, and a step of adding a specific salt or its hydrate to the obtained reaction product and melt-kneading the mixture to deactivate the polymerization catalyst.
  • Patent Document 2 describes that polymerization stability can be obtained in industrial production by using a polymerization catalyst that is a mixture of a specific heteropolyacid and a specific heteropolyacid metal salt.
  • Patent Document 1 by using a specific highly active heteropolyacid as a polymerization catalyst and melt-kneading it together with a deactivator, polymerization is possible with a small amount of catalyst, cumbersome processes can be eliminated, the amount of formaldehyde generated is extremely small, and a high-quality polyacetal copolymer can be obtained.
  • the production volume of polyacetal resin was increased with a small amount of polymerization catalyst, a decrease in the polymerization yield of the polyacetal copolymer and variation in the quality of the polyacetal resin became apparent.
  • Patent Document 2 by using a polymerization catalyst that is a mixture of a specific heteropolyacid and a specific metal salt of a heteropolyacid, the polymerization reaction can be stabilized and the resin quality can be improved by reducing the amount of formaldehyde generated.
  • molded products made from the obtained polyacetal resin can have poor appearances, and there has been a demand for an improvement in this regard.
  • the present invention was made in consideration of these points, and aims to provide a manufacturing method that can stably produce polyacetal copolymers, even in mass production, that not only reduces the amount of formaldehyde generated, but also has excellent flowability during molding and can be used to produce molded products with excellent appearance.
  • a method for producing a polyacetal copolymer comprising copolymerizing trioxane and a comonomer copolymerizable with said trioxane in the presence of a polymerization catalyst, comprising the steps of:
  • the polymerization catalyst is a heteropolyacid (A) represented by the following general formula (1) and a heteropolyacid salt (B) represented by the following general formula (2),
  • the heteropolyacid (A) and the heteropolyacid salt (B) are used in combination.
  • L is an alkali metal element
  • M1 and N1 are each independently a central element of P or Si
  • M2 and M3 are coordination elements of W, Mo, or V which may be the same or different
  • N2 and N3 are coordination elements of W, Mo, or V which may be the same or different.
  • at least one of M2 and M3 , and N2 and N3 consists of a different coordination element.
  • p is an integer of 1 or more and 10 or less; q and r are positive integers; s is an integer of 10 or more and 100 or less; h is an integer of 1 or more; i is an integer of 0 or more and 50 or less; v is an integer of 1 or more and 10 or less; w and x are positive integers; y is an integer of 10 or more and 100 or less; j is an integer of 1 or more; and k is an integer of 0 or more and 50 or less.
  • q+r is an integer of 6 or more and 40 or less;
  • N2 and N3 are the same coordination element
  • w+x is an integer of 6 or more and 40 or less.
  • heteropolyacid (A) is at least one selected from the group consisting of phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, silicomolybdotungstic acid and silicomolybdotungstovanadic acid.
  • heteropolyacid salt (B) is at least one selected from the group consisting of lithium phosphotungstate, sodium phosphotungstate, potassium phosphotungstate, sodium silicotungstate, sodium phosphomolybdate, and sodium phosphotungstovanadate.
  • the present invention provides a manufacturing method that can not only reduce the amount of formaldehyde generated, but also stably mass-produce polyacetal copolymers that have excellent flowability during molding and can be used to produce molded products with excellent appearance.
  • the method for producing a polyacetal copolymer according to one embodiment of the present invention is a method for producing a polyacetal copolymer by copolymerizing trioxane and a comonomer copolymerizable with the trioxane in the presence of a polymerization catalyst.
  • a polymerization catalyst Each of the components will be described below.
  • Trioxane is a cyclic trimer of formaldehyde. Trioxane according to one embodiment of the present invention is used as a main monomer.
  • the main monomer refers to a monomer that is contained in the largest amount among all monomers.
  • Trioxane is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acid catalyst, and is used after being purified by a method such as distillation.
  • the comonomer according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is copolymerizable with trioxane.
  • the comonomer is preferably selected from the group consisting of cyclic ethers and cyclic formals having at least one carbon-carbon bond.
  • Examples of comonomers include 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,3-dioxane, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, etc.
  • 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,3-dioxane, and ethylene oxide are preferred from the viewpoint of polymerization stability.
  • compounds having two polymerizable cyclic ether groups or cyclic formal groups such as diglycidyl ether of alkylene glycols, such as butanediol diglycidyl ether, and diformal, and compounds having three or more polymerizable cyclic ether groups or cyclic formal groups, such as glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and pentaerythritol tetraglycidyl ether, can be used.
  • diglycidyl ether of alkylene glycols such as butanediol diglycidyl ether, and diformal
  • compounds having three or more polymerizable cyclic ether groups or cyclic formal groups such as glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and pentaerythritol tetraglycidyl ether
  • the content of the comonomer in one embodiment of the present invention is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of trioxane. If the content of the comonomer is 0.01 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of trioxane, the polymerization can proceed stably and a decrease in the crystallization rate and degree of crystallization of the polymer chains can be suppressed.
  • a polymerization catalyst according to one embodiment of the present invention is a heteropolyacid (A) represented by the following general formula (1) and a heteropolyacid salt (B) represented by the following general formula (2).
  • the heteropolyacid (A) and the heteropolyacid salt (B) are used in combination.
  • L is an alkali metal element, and the alkali metal element is preferably any one of lithium, sodium, and potassium.
  • M 1 and N 1 are each independently a central element of P or Si
  • M 2 and M 3 are coordination elements of W, Mo, or V which may be the same or different from each other
  • N 2 and N 3 are coordination elements of W, Mo, or V which may be the same or different from each other.
  • at least one of M 2 and M 3 and N 2 and N 3 is composed of a different coordination element.
  • p is an integer of 1 or more and 10 or less.
  • q and r are positive integers.
  • s is an integer of 10 or more and 100 or less, and preferably an integer of 30 or more and 80 or less.
  • h is an integer of 1 or more and preferably an integer of 1 or more and 10 or less.
  • i is an integer of 0 or more and 50 or less, and preferably an integer of 30 to 50 or less.
  • v is an integer of 1 or more and 10 or less.
  • w and x are positive integers.
  • y is an integer of 10 or more and 100 or less, preferably an integer of 30 or more and 80 or less.
  • j is an integer of 1 or more and preferably an integer of 1 or more and 10 or less.
  • k is an integer of 0 or more and 50 or less, preferably an integer of 30 or more and 50 or less.
  • q+r is an integer of 6 or more and 40 or less, preferably an integer of 10 or more and 20 or less.
  • w+x is an integer of 6 or more and 40 or less, preferably an integer of 10 or more and 20 or less.
  • heteropolyacids (A) include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, silicomolybdotungstic acid, silicomolybdotungstovanadic acid, etc.
  • phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, and phosphotungstovanadic acid are preferred, and phosphotungstovanadic acid is more preferred.
  • the heteropolyacid salt (B) is preferably a salt of an alkali metal.
  • examples of such heteropolyacid salt (B) include lithium phosphotungstate, sodium phosphotungstate, potassium phosphotungstate, sodium silicotungstate, sodium phosphomolybdate, sodium phosphotungstovanadate, sodium silicotungstovanadate, etc. Of these, sodium phosphotungstate, sodium silicotungstate, sodium phosphomolybdate, and sodium phosphotungstovanadate are preferred.
  • the heteropolyacid (A) and the heteropolyacid salt (B) are used in a mixture.
  • combinations of the heteropolyacid (A) and the heteropolyacid salt (B) include phosphotungstovanadic acid and sodium phosphotungstate, phosphotungstovanadic acid and lithium phosphotungstate, phosphotungstovanadic acid and potassium phosphotungstate, phosphomolybdotungstovanadic acid and sodium phosphotungstate, phosphotungstovanadic acid and sodium silicotungstate, phosphotungstovanadic acid and sodium phosphomolybdate, and phosphotungstic acid and sodium phosphotungstovanadate.
  • phosphotungstovanadic acid and sodium phosphotungstate phosphomolybdotungstovanadic acid and sodium phosphotungstate
  • phosphotungstovanadic acid and sodium silicotungstate phosphotungstovanadic acid and sodium phosphomolybdate
  • phosphotungstic acid and sodium phosphotungstovanadate are preferred.
  • heteropolyacid (A) and heteropolyacid salt (B) By using a mixture of heteropolyacid (A) and heteropolyacid salt (B), it is possible to reduce the amount of formaldehyde generated, as well as to obtain a polyacetal copolymer that has excellent flowability during molding and can be used to produce molded products with excellent appearance.
  • the mass ratio (B/A) of the heteropolyacid salt (B) to the heteropolyacid (A) is preferably 0.2 to 10, and more preferably 0.5 to 10.
  • the mass ratio (B/A) is 0.2 to 10
  • the flowability during molding is good, and the appearance of the molded product is also good.
  • the content of the polymerization catalyst in one embodiment of the present invention is preferably 0.05 to 100 ppm, and more preferably 0.1 to 50 ppm, relative to the total amount of the above-mentioned monomers (trioxane and comonomer).
  • the content of the polymerization catalyst may be changed as appropriate depending on the type of catalyst. Note that "ppm” stands for “mass/mass ppm.”
  • the polymerization catalyst is preferably used after diluting with a solvent (hereinafter also referred to as "solvent") that is inactive to the polymerization reaction.
  • solvent hereinafter also referred to as "solvent”
  • concentration of the polymerization catalyst diluted with the solvent is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and even more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • concentration of the diluted polymerization catalyst is 0.05 to 30% by mass, the polymerization catalyst can be sufficiently diffused in the monomer, so that the polymerization reaction can be carried out uniformly.
  • solvents examples include esters such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate, and ketones such as acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, methyl isobutyl ketone, and methyl t-butyl ketone.
  • esters such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate
  • ketones such as acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, methyl isobutyl ketone, and methyl t-butyl ketone.
  • a known chain transfer agent for adjusting the degree of polymerization such as methylal or butyral
  • a hindered phenol-based antioxidant such as triethylene glycol-bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate] or pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate].
  • a method for producing a polyacetal copolymer according to one embodiment of the present invention is a method for copolymerizing trioxane with the above-mentioned comonomer in the presence of the above-mentioned polymerization catalyst (heteropolyacid (A) and heteropolyacid salt (B)).
  • the polyacetal copolymer according to one embodiment of the present invention can be produced using known methods and polymerization apparatuses, such as batch or continuous methods.
  • a commonly used reaction vessel equipped with an agitator can be used.
  • a co-kneader, a twin-screw continuous extrusion mixer, a twin-screw paddle screw extruder, a vented twin-screw extruder, etc. can be used.
  • the industrially preferred production method is the continuous method.
  • the polyacetal copolymer according to one embodiment of the present invention can be obtained, for example, by continuously supplying a mixture containing trioxane, the above-mentioned comonomer, any additive for polymerization reaction, and a polymerization catalyst (heteropolyacid (A) and heteropolyacid salt (B)) to a continuous twin-shaft paddle screw extruder type polymerization reactor having a jacket for passing a heating or cooling medium, and polymerizing for a predetermined period of time.
  • a polymerization catalyst heteropolyacid (A) and heteropolyacid salt (B)
  • the desired polyacetal copolymer can be obtained by adding a basic compound such as an alkali metal compound, a quaternary amine compound, or a triazine compound having an amino group to the polyacetal copolymer obtained by the above-mentioned method, and then melt-kneading and subjecting the mixture to a catalyst deactivation treatment, etc.
  • a basic compound such as an alkali metal compound, a quaternary amine compound, or a triazine compound having an amino group
  • other components such as other polymers, other fillers, nitrogen compounds, stabilizers such as ultraviolet absorbers, acid inhibitors such as metal salts, antistatic agents, flame retardants, colorants such as dyes and pigments, lubricants, release agents, crystallization accelerators, and crystal nucleating agents may also be added as appropriate depending on the required performance.
  • the other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing a polyacetal copolymer according to one embodiment of the present invention uses a mixture of heteropolyacid (A) and heteropolyacid salt (B) as a polymerization catalyst, which not only reduces the amount of formaldehyde generated but also enables the stable mass production of polyacetal copolymers that have excellent flowability during molding and can be used to produce molded products with excellent appearance.
  • A heteropolyacid
  • B heteropolyacid salt
  • the polyacetal copolymer according to one embodiment of the present invention is a copolymer produced by the production method of the present invention. That is, the polyacetal copolymer is obtained by copolymerizing trioxane and the above-mentioned comonomer in the presence of a polymerization catalyst (heteropolyacid (A) and heteropolyacid salt (B)).
  • a polymerization catalyst heteropolyacid (A) and heteropolyacid salt (B)
  • the polyacetal copolymer obtained by the manufacturing method according to one embodiment of the present invention has excellent fluidity during molding. Furthermore, molded products produced from the polyacetal copolymer can reduce the amount of formaldehyde generated and have an excellent appearance.
  • Polyacetal copolymer 1 Production of polyacetal copolymers 1 to 22 [Polyacetal copolymer 1] (Polymerization Apparatus)
  • a continuous twin-shaft paddle screw extruder (hereinafter also referred to as "polymerization apparatus") was used as the polymerization apparatus.
  • the extruder type is equipped with a jacket on the outside of the body for passing a heating or cooling medium.
  • the body is divided into an upper and lower part, and the upper part can be opened.
  • two rotating shafts with many paddles for stirring and propulsion are provided in the longitudinal direction.
  • a mixed liquid containing 100 parts by mass of trioxane (TOX), 4.0 parts by mass of 1,3-dioxolane (DO), and a predetermined amount of methylal was continuously supplied per unit time to a polymerization apparatus in which a medium of 80° C. was passed through the jacket, and a mixture of 2.5 ppm of tungstophosphovanadic acid (A1) as the heteropolyacid (A) and 0.6 ppm of sodium tungstophosphoric acid salt (B1) as the heteropolyacid salt (B) was added as a methyl formate solution to carry out a polymerization reaction.
  • TOX trioxane
  • DO 1,3-dioxolane
  • B1 sodium tungstophosphoric acid salt
  • IRGANOX 1010 manufactured by BASF Japan, "IRGANOX” is a registered trademark of BASF
  • melt flow rate (MFR) of the resulting copolymer would be 9 g/10 min.
  • MFR melt flow rate
  • 9 g refers to the range of "9 g ⁇ 0.3”.
  • the above MFR was measured in accordance with ISO 1133 using a Melt Indexer L220 (manufactured by Tateyama Kagaku High-Technologies Co., Ltd.) under conditions of a load of 2.16 kg, a temperature of 190°C, and a resin discharge time of 7 minutes.
  • Polyacetal copolymers 2 to 8 As shown in Table 1, pellets of polyacetal copolymers 2 to 8 were obtained by the same production method as for polyacetal copolymer 1, except that the amount of heteropolyacid (A) and/or heteropolyacid salt (B) added and the amount of methylal added were changed so that the MFR of the resulting copolymer would be 9 g/10 min.
  • A heteropolyacid
  • B heteropolyacid salt
  • Polyacetal copolymer 9 As shown in Table 1, pellets of polyacetal copolymer 9 were obtained by the same production method as for polyacetal copolymer 1, except that the type of comonomer, the amount of heteropolyacid salt (B) added, and the amount of methylal added were changed so that the MFR of the resulting copolymer would be 9 g/10 min.
  • Polyacetal copolymers 10 to 14 As shown in Table 1, pellets of polyacetal copolymers 10 to 14 were obtained by the same production method as for polyacetal copolymer 1, except that the type of heteropolyacid salt (B) and the amount of methylal added were changed so that the MFR of the resulting copolymer would be 9 g/10 min.
  • Polyacetal copolymers 15-17, 19, 20 As shown in Table 1, pellets of polyacetal copolymers 15 to 17, 19, and 20 were obtained by the same production method as for polyacetal copolymer 1, except that the type of heteropolyacid salt (A), the amount of heteropolyacid salt (B) added, and the amount of methylal added were changed so that the MFR of the resulting copolymer would be 9 g/10 min.
  • Polyacetal copolymer 18 As shown in Table 1, pellets of polyacetal copolymer 18 were obtained by the same production method as for polyacetal copolymer 1, except that the type of heteropolyacid salt (A), the type of heteropolyacid salt (B), and the amount of methylal added were changed so that the MFR of the resulting copolymer would be 9 g/10 min.
  • Polyacetal copolymer 21 A mixed liquid containing 100 parts by mass of trioxane (TOX), 4.0 parts by mass of 1,3-dioxolane (DO), and a predetermined amount of methylal was continuously supplied to the above-mentioned polymerization apparatus per unit time, and 3.3 ppm of phosphotungstic acid (A5) was added as a heteropolyacid (A) in the form of a methyl formate solution to carry out a polymerization reaction.
  • TOX trioxane
  • DO 1,3-dioxolane
  • A5 phosphotungstic acid
  • Polyacetal copolymer 22 A mixed solution containing 100 parts by mass of trioxane (TOX), 4.0 parts by mass of 1,3-dioxolane (DO), and a predetermined amount of methylal was continuously fed to the above-mentioned polymerization apparatus per unit time, and 30 ppm of boron trifluoride (C) was added to carry out a polymerization reaction. Next, the crude polymer obtained from the discharge port of the polymerization apparatus was added to an aqueous solution containing 0.1% triethylamine to terminate the polymerization reaction, and the copolymer was then dried. The boron trifluoride (C) was added as a 0.3 wt % cyclohexane solution of a dibutyl ether complex.
  • TOX trioxane
  • DO 1,3-dioxolane
  • C boron trifluoride
  • heteropolyacid (A), heteropolyacid salt (B), and Lewis acid (C) described in the above-mentioned manufacturing method are the compounds shown in Table 1.
  • the polyacetal copolymers 1 to 22 obtained by the above-mentioned production method were evaluated for the polymerization yield of the polyacetal copolymer, the appearance of a molded article using the polyacetal copolymer, the amount of formaldehyde generated, and bar flow (BF) evaluation.
  • the mass of this formaldehyde was divided by the mass of the polyacetal copolymer used to obtain the amount of formaldehyde generated (unit: ppm). It is practically preferable that the amount of formaldehyde generated is 70 ppm or less.
  • the size of the flow mark is less than 6 mm.
  • 4 The size of the flow mark is 6 mm or more and less than 8 mm.
  • 3 The size of the flow mark is 8 mm or more and less than 10 mm.
  • 2 The size of the flow mark is 10 mm or more and less than 12 mm.
  • 1 The size of the flow mark is 12 mm or more.
  • the flow length at an injection pressure of 100 MPa is 450 mm or more.
  • 4 The flow length at an injection pressure of 100 MPa is 440 mm or more and less than 450 mm.
  • 3 The flow length at an injection pressure of 100 MPa is 430 mm or more and less than 440 mm.
  • 2 The flow length at an injection pressure of 100 MPa is 420 mm or more and less than 430 mm.
  • 1 The flow length at an injection pressure of 100 MPa is less than 420 mm.
  • MFR which is an index of fluidity in melt state of the resulting crude polymer.
  • the MFR was determined as follows. (Measuring method) Using a Melt Indexer L220 manufactured by Tateyama Kagaku High-Technologies Corporation, the measurement was performed under conditions conforming to ISO1133, such as a load of 2.16 kg, a temperature of 190° C., and a discharged resin acquisition time of 7 minutes.
  • heteropolyacid (A), heteropolyacid salt (B), and Lewis acid (C) are as follows:
  • the method of the present invention not only reduces the amount of formaldehyde generated, but also enables the stable mass production of polyacetal copolymers that have excellent flowability during molding and excellent appearance in molded products, and is expected to contribute to the advancement and dissemination of technology in this field.

Landscapes

  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本発明のポリアセタール共重合体の製造方法は、重合触媒存在下で、トリオキサンと、前記トリオキサンと共重合可能なコモノマーとを、共重合させるポリアセタール共重合体の製造方法である。前記重合触媒は、ヘテロポリ酸（Ａ）およびヘテロポリ酸塩（Ｂ）であり、前記ヘテロポリ酸（Ａ）および前記ヘテロポリ酸塩（Ｂ）は混合して使用する。

Description

ポリアセタール共重合体の製造方法
　本発明は、ポリアセタール共重合体の製造方法に関する。
　ポリアセタール共重合体の製造方法としては、カチオン重合触媒存在下、主モノマー（トリオキサン）と、主モノマーと共重合可能なコモノマーとを、カチオン重合させる方法が知られている。カチオン重合触媒としては、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモンなどのルイス酸およびそれらの錯化合物またはそれらの塩が広く一般に用いられている。
　しかしながら、三フッ化ホウ素などの重合触媒は、重合の際に比較的多量（例えば、全モノマーに対し４０ｐｐｍまたはそれ以上）に添加することが必要である。そのため、製造工程において、重合後にポリアセタール共重合体中に残存した触媒を十分に失活させることが難しいという問題があった。また、触媒を失活化できたとしても、触媒由来の物質が共重合体中に残存することにより、共重合体の分解が促進されるなどの不具合が生じることもあった。さらに、触媒の失活工程は、トリエチルアミンなどの塩基性化合物を含む多量の水溶液（処理液）中で行うため、当該工程後に共重合体と処理液とを分離して乾燥させる工程、処理液中に溶解した未反応モノマーを回収する工程など、煩雑な工程がさらに必要であった。
　近年では、優れた熱安定性を有し、かつ、ホルムアルデヒド発生量が極めて少ない高品質のポリアセタール共重合体が求められている。そのため、効率的な触媒の失活化、および触媒失活後における粗ポリアセタール共重合体の不安定末端部の分解処理による安定化などの検討がされている。
　たとえば、特許文献１には、所定のヘテロポリ酸を重合触媒として使用して共重合を行う工程と、得られた反応生成物に所定の塩またはその水和物を添加し、溶融混練処理して重合触媒を失活させる工程と、を有するポリアセタール共重合体の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、所定のヘテロポリ酸と所定のヘテロポリ酸金属塩とを混合した重合触媒を用いることで工業的生産においての重合の安定性が得られることが記載されている。
特開２０１４－１０５２７８号公報 特開２０１９－１７８１８７号公報
　特許文献１によると、重合触媒として所定の高活性ヘテロポリ酸を用い、失活剤と共に溶融混練処理することにより、少量の触媒量で重合が可能となり、煩雑な工程を削減でき、ホルムアルデヒドの発生量も極めて少なく、高品質なポリアセタール共重合体を得ることができるとされている。しかしながら、少量の重合触媒でポリアセタール樹脂の生産量を増大させたところ、ポリアセタール共重合体の重合収率の低下や、ポリアセタール樹脂の品質にバラツキがみられるようになった。
　また、特許文献２によると、所定のヘテロポリ酸と所定のヘテロポリ酸金属塩とを混合した重合触媒を用いることにより、重合反応が安定化し、ホルムアルデヒドの発生量の低減による樹脂品質も良好にすることができるとされている。しかしながら、得られたポリアセタール樹脂からなる成形品の外観不良が発生することがあり、その改善が求められていた。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ホルムアルデヒドの発生量を低減できるだけでなく、成形時の流動性に優れ、優れた外観を有する成形品を製造可能なポリアセタール共重合体を、大量生産においても安定して生産することができる製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討した結果、以下の［１］～［６］に係る発明を完成させた。
　[１]重合触媒存在下で、トリオキサンと、前記トリオキサンと共重合可能なコモノマーとを、共重合させるポリアセタール共重合体の製造方法であって、
　前記重合触媒は、下記一般式（１）で表されるヘテロポリ酸（Ａ）および下記一般式（２）で表されるヘテロポリ酸塩（Ｂ）であり、
　前記ヘテロポリ酸（Ａ）および前記ヘテロポリ酸塩（Ｂ）は混合して使用される、
　ポリアセタール共重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（式（１）、（２）中、Ｌはアルカリ金属元素であり、Ｍ１およびＮ１は、それぞれ独立して、ＰまたはＳｉの中心元素であり、Ｍ２およびＭ３は、互いに同じかまたは異なっていてもよいＷ、ＭｏまたはＶの配位元素であり、Ｎ２およびＮ３は、互いに同じかまたは異なっていてもよいＷ、ＭｏまたはＶの配位元素である。ただし、Ｍ２とＭ３、およびＮ２とＮ３の少なくとも一方は異なる配位元素からなる。ここで、ｐは１以上１０以下の整数であり、ｑおよびｒは正の整数であり、ｓは１０以上１００以下の整数であり、ｈは１以上の整数であり、ｉは０以上５０以下の整数である。ｖは１以上１０以下の整数であり、ｗおよびｘは正の整数であり、ｙは１０以上１００以下の整数であり、ｊは１以上の整数であり、ｋは０以上５０以下の整数である。ただし、Ｍ２およびＭ３が同じ配位元素の場合には、ｑ＋ｒは６以上４０以下の整数であり、Ｎ２およびＮ３が同じ配位元素の場合には、ｗ＋ｘは６以上４０以下の整数である。）
　[２]前記ヘテロポリ酸（Ａ）に対する、前記ヘテロポリ酸塩（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）は、０．２～１０である、前記[１]に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
　[３]前記ヘテロポリ酸（Ａ）は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸およびケイモリブドタングストバナジン酸からなる群から選択される少なくとも一種である、前記[１]または[２]に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
　[４]前記ヘテロポリ酸塩（Ｂ）は、リンタングステン酸リチウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸カリウム、ケイタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸ナトリウム、およびリンタングストバナジン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種である、前記[１]または[２]に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
　[５]前記コモノマーは、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサンおよびエチレンオキサイドからなる群から選択される少なくとも一種である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
　[６]前記［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法により製造される、ポリアセタール共重合体。
　本発明によれば、ホルムアルデヒドの発生量を低減できるだけでなく、成形時の流動性に優れ、優れた外観を有する成形品を製造可能なポリアセタール共重合体を、大量生産においても安定して生産することができる製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　１．ポリアセタール共重合体の製造方法
　本発明の一実施形態に係るポリアセタール共重合体の製造方法は、重合触媒存在下で、トリオキサンと、当該トリオキサンと共重合可能なコモノマーとを、共重合させるポリアセタール共重合体の製造方法である。以下、各構成成分について説明する。
　（トリオキサン）
　トリオキサンは、ホルムアルデヒドの環状三量体である。本発明の一実施形態に係るトリオキサンは主モノマーとして用いられる。ここで、主モノマーとは、全モノマー中、単独で最も多く含まれているモノマーのことをいう。なお、トリオキサンは、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。
　（コモノマー）
　本発明の一実施形態に係るコモノマーは、トリオキサンと共重合するものであれば特に限定されない。コモノマーとしては、少なくとも１つの炭素－炭素結合を有する環状エーテルおよび環状ホルマールからなる群から選択されることが好ましい。
　コモノマーの例には、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等が含まれる。これらの中では、重合安定性の観点から、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサン、エチレンオキシドが好ましい。
　また、コモノマーとして、ブタンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテルやジホルマールのような２個の重合性環状エーテル基または環状ホルマール基を有する化合物、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の３個以上の重合性環状エーテル基または環状ホルマール基を有する化合物を用いることもできる。これらのコモノマーを用いることによって、分岐構造や架橋構造が形成されたポリアセタール共重合体を得ることができる。
　本発明の一実施形態に係るコモノマーの含有量は、トリオキサン１００質量部に対して０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましい。コモノマーの含有量が、トリオキサン１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下であると、重合を安定的に進行させることができるとともに、ポリマー鎖の結晶化速度の低下や結晶化度の低下を抑制することもできる。
　（重合触媒）
　本発明の一実施形態に係る重合触媒は、下記一般式（１）で表されるヘテロポリ酸（Ａ）および下記一般式（２）で表されるヘテロポリ酸塩（Ｂ）である。本発明の一実施形態においては、ヘテロポリ酸（Ａ）およびヘテロポリ酸塩（Ｂ）は混合して使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）、（２）中、Ｌはアルカリ金属元素であり、アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、およびカリウムのいずれかであることが好ましい。Ｍ１およびＮ１は、それぞれ独立して、ＰまたはＳｉの中心元素であり、Ｍ２およびＭ３は、互いに同じかまたは異なっていてもよいＷ、ＭｏまたはＶの配位元素であり、Ｎ２およびＮ３は、互いに同じかまたは異なっていてもよいＷ、ＭｏまたはＶの配位元素である。ただし、Ｍ２とＭ３、およびＮ２とＮ３の少なくとも一方は異なる配位元素からなる。ここで、ｐは１以上１０以下の整数である。ｑおよびｒは正の整数である。ｓは１０以上１００以下の整数であり、３０以上８０以下の整数であることが好ましい。ｈは１以上の整数であり、１以上１０以下であることが好ましい。ｉは０以上５０以下の整数であり、３０～５０以下の整数であることが好ましい。また、ｖは１以上１０以下の整数である。ｗおよびｘは正の整数である。ｙは１０以上１００以下の整数であり、３０以上８０以下の整数であることが好ましい。ｊは１以上の整数であり、１以上１０以下であることが好ましい。ｋは０以上５０以下の整数であり、３０以上５０以下の整数であることが好ましい。ただし、Ｍ２およびＭ３が同じ配位元素の場合には、ｑ＋ｒは６以上４０以下の整数であり、１０以上２０以下の整数であることが好ましい。また、Ｎ２およびＮ３が同じ配位元素の場合には、ｗ＋ｘは６以上４０以下の整数であり、１０以上２０以下の整数であることが好ましい。
　ヘテロポリ酸（Ａ）の例には、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸等が含まれる。これらの中では、重合の安定性およびヘテロポリ酸自体の安定性の観点から、リンタングステン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、およびリンタングストバナジン酸であることが好ましく、リンタングストバナジン酸であることがより好ましい。
　ヘテロポリ酸塩（Ｂ）は、溶媒への溶解性の観点から、アルカリ金属の塩であることが好ましい。このようなヘテロポリ酸塩（Ｂ）の例には、リンタングステン酸リチウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸カリウム、ケイタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸ナトリウム、リンタングストバナジン酸ナトリウム、ケイタングストバナジン酸ナトリウム等が含まれる。これらの中では、リンタングステン酸ナトリウム、ケイタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸ナトリウム、およびリンタングストバナジン酸ナトリウムが好ましい。
　本発明の一実施形態に係るヘテロポリ酸（Ａ）およびヘテロポリ酸塩（Ｂ）は混合して使用される。ヘテロポリ酸（Ａ）およびヘテロポリ酸塩（Ｂ）の組み合わせの例には、リンタングストバナジン酸とリンタングステン酸ナトリウム、リンタングストバナジン酸とリンタングステン酸リチウム、リンタングストバナジン酸とリンタングステン酸カリウム、リンモリブドタングストバナジン酸とリンタングステン酸ナトリウム、リンタングストバナジン酸とケイタングステン酸ナトリウム、リンタングストバナジン酸とリンモリブデン酸ナトリウム、リンタングステン酸とリンタングストバナジン酸ナトリウムなどが含まれる。
　これらの中では、リンタングストバナジン酸とリンタングステン酸ナトリウム、リンモリブドタングストバナジン酸とリンタングステン酸ナトリウム、リンタングストバナジン酸とケイタングステン酸ナトリウム、リンタングストバナジン酸とリンモリブデン酸ナトリウム、リンタングステン酸とリンタングストバナジン酸ナトリウムであることが好ましい。
　ヘテロポリ酸（Ａ）およびヘテロポリ酸塩（Ｂ）を混合して使用することにより、ホルムアルデヒドの発生量を低減できるだけでなく、成形時の流動性に優れ、優れた外観を有する成形品を製造可能なポリアセタール共重合体を得ることができる。
　また、ヘテロポリ酸（Ａ）に対する、ヘテロポリ酸塩（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）は、０．２～１０であることが好ましく、０．５～１０であることがより好ましい。当該質量比（Ｂ／Ａ）が０．２～１０であると、成形時の流動性が良好になるとともに、成形品の外観も良好になる。
　本発明の一実施形態に係る重合触媒の含有量は、上述のモノマー（トリオキサンおよびコモノマー）の合計量に対し、０．０５～１００ｐｐｍであることが好ましく、０．１～５０ｐｐｍであることがより好ましい。また、重合触媒の含有量は、その種類によって適宜変更してもよい。なお、「ｐｐｍ」は「質量／質量ｐｐｍ」を表す。
　また、重合触媒は、重合反応に対して不活性な溶媒（以下、「溶媒」ともいう）で希釈して使用することが好ましい。溶媒で希釈した重合触媒の濃度は０．０５～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましい。希釈した重合触媒の濃度が０．０５～３０質量％であると、重合触媒がモノマー中に十分に拡散できるので重合反応を均一に行うことができる。
　溶媒の例には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－へキサノン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｔ－ブチルケトンなどのケトン類が含まれる。これらの中では、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、２－ブタノン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
　（その他の添加剤）
　本発明の一実施形態に係るポリアセタール共重合体の製造方法では、上述の成分の他に、メチラール、ブチラールなどの重合度（分子量）を調節するための公知の連鎖移動剤、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などのヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
　（ポリアセタール共重合体の製造方法）
　本発明の一実施形態に係るポリアセタール共重合体の製造方法は、上述の重合触媒（ヘテロポリ酸（Ａ）およびヘテロポリ酸塩（Ｂ））の存在下で、トリオキサンと、上述のコモノマーとを共重合させる方法である。
　本発明の一実施形態に係るポリアセタール共重合体の製造は、例えば、バッチ式、連続式などの公知の方法および重合装置を用いて行うことができる。
　バッチ式の重合装置では、一般に用いられる撹拌機付きの反応槽などを使用することができる。また、連続式の重合装置では、コニーダー、二軸スクリュー式連続押出混合機、二軸パドルスクリュー押出機型、ベント付き二軸押出機などを使用することができる。工業的に好ましい製造方法は連続式である。
　本発明の一実施形態に係るポリアセタール共重合体は、例えば、加熱用または冷却用の媒体を通すためのジャケットを有する連続二軸パドルスクリュー押出機型重合反応装置に、トリオキサンと、上述のコモノマー、任意の重合反応用の添加剤、重合触媒（ヘテロポリ酸（Ａ）およびヘテロポリ酸塩（Ｂ））とを含有する混合液を連続的に供給し、所定の時間重合させることで得られる。
　また、上述の方法で得られたポリアセタール共重合体に、アルカリ金属化合物、四級アミン化合物、またはアミノ基を有するトリアジン化合物などの塩基性化合物を加えて、さらに溶融混練して触媒の失活処理等を施すことにより、所望するポリアセタール共重合体とすることができる。
　また、触媒の失活処理の際には、その他の重合体、その他の充填剤、窒素化合物、紫外線吸収剤等の安定剤、金属塩等の抗酸剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤等のその他の成分も要求性能に応じて適宜添加してもよい。その他の成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の一実施形態に係るポリアセタール共重合体の製造方法は、重合触媒として、ヘテロポリ酸（Ａ）およびヘテロポリ酸塩（Ｂ）を混合して用いることにより、ホルムアルデヒドの発生量を低減できるだけでなく、成形時の流動性に優れ、優れた外観を有する成形品を製造可能なポリアセタール共重合体を、大量生産においても安定して生産することができる。
　２．ポリアセタール共重合体
　本発明の一実施形態に係るポリアセタール共重合体は、本発明の製造方法により製造される共重合体である。すなわち、重合触媒（ヘテロポリ酸（Ａ）およびヘテロポリ酸塩（Ｂ））の存在下で、トリオキサンと、上述のコモノマーとを、共重合させてなるポリアセタール共重合体である。
　本発明の一実施形態に係る製造方法により得られるポリアセタール共重合体は、成形時の流動性に優れる。また、当該ポリアセタール共重合体により製造される成形品は、ホルムアルデヒドの発生量を低減でき、優れた外観を有する。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　１．ポリアセタール共重合体１～２２の製造
　［ポリアセタール共重合体１］
　（重合装置）
　重合装置としては、連続二軸パドルスクリュー押出機型（以下、「重合装置」ともいう）を用いた。押出機型は胴体部の外側に加熱用または冷却用の媒体を通すためのジャケットを備える。また、胴体部は上下分割構造であり、上部開放が可能な構造となっている。押出機型の内部には撹拌、推進用の多数のバドルを付した２本の回転軸が長手方向に設けられている。
　（製造方法）
　８０℃の媒体をジャケットに通じ加熱した重合装置に、単位時間当たり、１００質量部のトリオキサン（ＴＯＸ）と、４．０質量部の１，３－ジオキソラン（ＤＯ）と、所定量のメチラールと、を含有する混合液を連続的に供給するとともに、ヘテロポリ酸（Ａ）として２．５ｐｐｍのリンタングストバナジン酸（Ａ１）、およびヘテロポリ酸塩（Ｂ）として０．６ｐｐｍのリンタングステン酸ナトリウム（Ｂ１）の混合物をギ酸メチル溶液として添加し、重合反応を行った。
　重合装置の吐出口より得られた粗重合体に対して、０．１質量％のメラミンおよび０．３質量％のＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（ＢＡＳＦジャパン製、「ＩＲＧＡＮＯＸ」はＢＡＳＦ社の登録商標）を添加し、連続的にベント付き二軸押出機を用いて、押出機のシリンダー温度２２０℃、ベント部の真空度が５ｍｍＨｇの条件下で溶融混練して押し出し、ポリアセタール共重合体１のペレットを得た。
　なお、メチラールの添加量は、得られる共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が９ｇ／１０分となるよう調整された量である。ここで、「９ｇ」とは、「９ｇ±０．３」の範囲をいう。上記ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、メルトインデクサ Ｌ２２０型（株式会社立山科学ハイテクノロジーズ製）を用いて、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃、吐出樹脂取得時間７分の条件で測定した。
　［ポリアセタール共重合体２～８］
　表１に示すとおりに、ヘテロポリ酸（Ａ）および／またはヘテロポリ酸塩（Ｂ）の添加量、および得られる共重合体のＭＦＲが９ｇ／１０分になるように、メチラールの添加量を変更した以外は、ポリアセタール共重合体１と同様の製造方法により、ポリアセタール共重合体２～８のペレットを得た。
　［ポリアセタール共重合体９］
　表１に示すとおりに、コモノマーの種類、およびヘテロポリ酸塩（Ｂ）の添加量、および得られる共重合体のＭＦＲが９ｇ／１０分になるように、メチラールの添加量を変更した以外は、ポリアセタール共重合体１と同様の製造方法により、ポリアセタール共重合体９のペレットを得た。
　［ポリアセタール共重合体１０～１４］
　表１に示すとおりに、ヘテロポリ酸塩（Ｂ）の種類、および得られる共重合体のＭＦＲが９ｇ／１０分になるように、メチラールの添加量を変更した以外は、ポリアセタール共重合体１と同様の製造方法により、ポリアセタール共重合体１０～１４のペレットを得た。
　［ポリアセタール共重合体１５～１７、１９、２０］
　表１に示すとおりに、ヘテロポリ酸塩（Ａ）の種類、ヘテロポリ酸塩（Ｂ）の添加量、および得られる共重合体のＭＦＲが９ｇ／１０分になるように、メチラールの添加量を変更した以外は、ポリアセタール共重合体１と同様の製造方法により、ポリアセタール共重合体１５～１７、１９、２０のペレットを得た。
　［ポリアセタール共重合体１８］
　表１に示すとおりに、ヘテロポリ酸塩（Ａ）の種類、ヘテロポリ酸塩（Ｂ）の種類、および得られる共重合体のＭＦＲが９ｇ／１０分になるように、メチラールの添加量を変更した以外は、ポリアセタール共重合体１と同様の製造方法により、ポリアセタール共重合体１８のペレットを得た。
　［ポリアセタール共重合体２１］
　上述の重合装置に、単位時間当たり、１００質量部のトリオキサン（ＴＯＸ）と、４．０質量部の１，３－ジオキソラン（ＤＯ）と、所定量のメチラールと、を含有する混合液を連続的に供給するとともに、ヘテロポリ酸（Ａ）として、３．３ｐｐｍのリンタングステン酸（Ａ５）をギ酸メチル溶液として添加し、重合反応を行った。
　重合装置の吐出口より得られた粗重合体に対して、０．１質量％のメラミンおよび０．３質量％のＩＲＧＡＮＯＸ １０１０を添加し、連続的にベント付き二軸押出機を用いて、２２０℃、ベント部の真空度が５ｍｍＨｇの条件下で溶融混練して押し出し、ポリアセタール共重合体２１のペレットを得た。
　なお、メチラールの添加量は、ポリアセタール共重合体１と同様の方法で調整した量である。
　［ポリアセタール共重合体２２］
　上述の重合装置に、単位時間当たり、１００質量部のトリオキサン（ＴＯＸ）と、４．０質量部の１，３－ジオキソラン（ＤＯ）と、所定量のメチラールと、を含有する混合液を連続的に供給するとともに、３０ｐｐｍの三フッ化ホウ素（Ｃ）を添加し、重合反応を行った。次いで、重合装置の吐出口より得られた粗重合体を、０．１％のトリエチルアミンを含む水溶液に加えて、重合反応を停止させた後、共重合体を乾燥させた。なお、三フッ化ホウ素（Ｃ）は、ジブチルエーテル錯体の０．３重量％シクロヘキサン溶液として添加した。
　乾燥させた共重合体に対して、０．１質量％のメラミンおよび０．３質量％のＩＲＧＡＮＯＸ １０１０を添加し、連続的にベント付き二軸押出機を用いて、２２０℃、ベント部の真空度が５ｍｍＨｇの条件下で溶融混練して押し出し、ポリアセタール共重合体２２のペレットを得た。
　なお、メチラールの添加量は、ポリアセタール共重合体１と同様の方法で調整した量である。
　上述の製造方法に記載のヘテロポリ酸（Ａ）、ヘテロポリ酸塩（Ｂ）およびルイス酸（Ｃ）は、表１に示す化合物である。
　２．評価
　上述の製造方法で得たポリアセタール共重合体１～２２について、ポリアセタール共重合体の重合収率、ポリアセタール共重合体を用いた成形品の外観評価、ホルムアルデヒドの発生量、およびバーフロー（ＢＦ）評価について評価を行った。
　［ポリアセタール共重合体の重合収率］
　（評価方法）
　重合装置の吐出口から吐出された反応生成物を連続して一定時間採取し、それぞれ０．１％のトリエチルアミンを含む水溶液に加えた後、所定の時間撹拌し触媒の失活と未反応モノマー類の洗浄を行った。次いで、当該水溶液をろ過し、得られた粗重合体をアセトンで洗浄し、乾燥させた。乾燥させたポリアセタール共重合体の重量から全モノマーに対して得られた共重合体の割合であるポリアセタール共重合体収率を算出した。ポリアセタール共重合体の重合収率は、７０％以上であることが実用上好ましい。
　［溶融体からのホルムアルデヒド発生量］
　（評価方法）
　５ｇのポリアセタール共重合体１～２２をそれぞれ２００℃に保ったシリンダーに充填して、５分間で溶融保持した後、ポリアセタール共重合体の溶融物をそれぞれ密閉容器内に押し出した。この密閉容器に窒素ガスを流し、出てきた窒素ガスに含まれるホルムアルデヒドを水に溶かして捕集した。この水中のホルムアルデヒド濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２（２０１３）に準拠して測定することにより、溶融物からのホルムアルデヒドの質量を求めた。このホルムアルデヒドの質量を用いたポリアセタール共重合体の質量で除してホルムアルデヒド発生量（単位 ｐｐｍ）とした。ホルムアルデヒド発生量は７０ｐｐｍ以下であることが実用上好ましい。
　［成形品外観評価］
　（評価方法）
　ポリアセタール共重合体１～２２をそれぞれ成形機（ＦＡＮＵＣ製の射出成形機「Ｓ１００ｉＡ（φ３６）」、）を用いて、φ１．５ｍｍのセンター１点ピンゲートの５０角３ｔ平板を以下の条件で射出成形した。その後、成形品のゲート付近でのフローマークの大きさを測定し、外観評価を５段階で評価した。
　（成形条件）
　シリンダー温度（ノズルヘッドの温度：２００℃）
　金型温度：９０℃
　保圧　　：７５ＭＰａ
　射出時間：４．５秒
　射出条件：計量位置：２０ｍｍ、サックバック：５ｍｍ、Ｖ－Ｐ切り替え位置：８ｍｍ
　（評価）
　５：フローマークの大きさが６ｍｍ未満である
　４：フローマークの大きさが６ｍｍ以上８ｍｍ未満である
　３：フローマークの大きさが８ｍｍ以上１０ｍｍ未満である
　２：フローマークの大きさが１０ｍｍ以上１２ｍｍ未満である
　１：フローマークの大きさが１２ｍｍ以上である
　［バーフロー評価］
　（評価方法）
　射出成形機（ＥＳ３０００、日精樹脂工業株式会社製）を用いて、厚さが２ｍｍｔの評価用金型へ、ポリアセタール共重合体１～２２をそれぞれ射出して流動長を測定した。各射出圧での流動長（単位はｍｍ）から５段階で評価した。
　（成形条件）
　シリンダー温度（ノズルヘッドの温度：１９５℃）
　金型温度：８０℃
　射出速度：７０ｍｍ／ｓ
　射出圧力：１００ＭＰａ
　（評価）
　５：射出圧１００ＭＰａの時の流動長が４５０ｍｍ以上である
　４：射出圧１００ＭＰａの時の流動長が４４０ｍｍ以上４５０ｍｍ未満である
　３：射出圧１００ＭＰａの時の流動長が４３０ｍｍ以上４４０ｍｍ未満である
　２：射出圧１００ＭＰａの時の流動長が４２０ｍｍ以上４３０ｍｍ未満である
　１：射出圧１００ＭＰａの時の流動長が４２０ｍｍ未満である
　［ＭＦＲの測定］
　ポリアセタール共重合体１～２２の製造において、得られる粗重合体の溶融時の流動性の指標であるＭＦＲを以下のようにして求めた。
　（測定方法）
　株式会社立山科学ハイテクノロジーズ製のメルトインデクサ Ｌ２２０型を用いて、ＩＳＯ１１３３に準拠した、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃、吐出樹脂取得時間７分の条件で測定した。
　ポリアセタール共重合体１～２２の主たる構成成分および各評価結果を表１に示す。また、表１中の略語、ヘテロポリ酸（Ａ）、ヘテロポリ酸塩（Ｂ）およびルイス酸（Ｃ）の名称は以下のとおりである。
　（主モノマー）
　ＴＯＸ：トリオキサン
　（コモノマー）
　ＤＯ　：１，３－ジオキソラン
　ＢＤＦ：１，４－ブタンジオールホルマール
　［重合触媒］
　（ヘテロポリ酸（Ａ））
　Ａ１：Ｈ５ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０（リンタングストバナジン酸）
　Ａ２：Ｈ４ＰＶ１Ｗ１１Ｏ４０（リンタングストバナジン酸）
　Ａ３：Ｈ６ＰＶ３Ｗ９Ｏ４０（リンタングストバナジン酸）
　Ａ４：Ｈ３ＰＭｏ２Ｗ１０Ｏ４（リンモリブドタングステン酸）
　Ａ５：Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０（リンタングステン酸）
　（ヘテロポリ酸塩（Ｂ））
　Ｂ１：Ｎａ３ＰＷ１２Ｏ４０（リンタングステン酸ナトリウム）
　Ｂ２：Ｌｉ３ＰＷ１２Ｏ４０（リンタングステン酸リチウム）
　Ｂ３：Ｋ３ＰＷ１２Ｏ４０（リンタングステン酸カリウム）
　Ｂ４：ＮａＳｉＷ１２Ｏ４０（ケイタングステン酸ナトリウム）
　Ｂ５：Ｎａ３ＰＭｏ１２Ｏ４０（リンモリブデン酸ナトリウム）
　Ｂ６：Ｎａ３ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０（リンタングストバナジン酸ナトリウム）
　（ルイス酸（Ｃ））
　Ｃ：ＢＦ３（三フッ化ホウ素）
　（評価項目）
　ＨＣＨＯ：ホルムアルデヒド
　ＢＦ　　：バーフロー
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１から、重合触媒として、ヘテロポリ酸（Ａ）およびヘテロポリ酸塩（Ｂ）を混合して使用することにより、ホルムアルデヒドの発生量を低減できるだけでなく、大量生産においても、安定した重合収率および品質が得られる、ポリアセタール共重合体を製造できることがわかった。とくに、ヘテロポリ酸（Ａ）としてＨ５ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０（リンタングストバナジン酸）、ヘテロポリ酸塩（Ｂ）としてＮａ３ＰＷ１２Ｏ４０（リンタングステン酸ナトリウム）を用いたときに、すべての評価項目において最も良好な結果が得られることがわかった。
　本発明の方法を用いることにより、ホルムアルデヒドの発生量を低減できるだけでなく、成形時の流動性に優れ、成形品の外観性に優れたポリアセタール共重合体を、大量生産においても安定して生産することができることから、同分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。

Claims (6)

  1. 　重合触媒存在下で、トリオキサンと、前記トリオキサンと共重合可能なコモノマーとを、共重合させるポリアセタール共重合体の製造方法であって、
    　前記重合触媒は、下記一般式（１）で表されるヘテロポリ酸（Ａ）および下記一般式（２）で表されるヘテロポリ酸塩（Ｂ）であり、
    　前記ヘテロポリ酸（Ａ）および前記ヘテロポリ酸塩（Ｂ）は混合して使用される、
    　ポリアセタール共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）、（２）中、Ｌはアルカリ金属元素であり、Ｍ１およびＮ１は、それぞれ独立して、ＰまたはＳｉの中心元素であり、Ｍ２およびＭ３は、互いに同じかまたは異なっていてもよいＷ、ＭｏまたはＶの配位元素であり、Ｎ２およびＮ３は、互いに同じかまたは異なっていてもよいＷ、ＭｏまたはＶの配位元素である。ただし、Ｍ２とＭ３、およびＮ２とＮ３の少なくとも一方は異なる配位元素からなる。ここで、ｐは１以上１０以下の整数であり、ｑおよびｒは正の整数であり、ｓは１０以上１００以下の整数であり、ｈは１以上の整数であり、ｉは０以上５０以下の整数である。ｖは１以上１０以下の整数であり、ｗおよびｘは正の整数であり、ｙは１０以上１００以下の整数であり、ｊは１以上の整数であり、ｋは０以上５０以下の整数である。ただし、Ｍ２およびＭ３が同じ配位元素の場合には、ｑ＋ｒは６以上４０以下の整数であり、Ｎ２およびＮ３が同じ配位元素の場合には、ｗ＋ｘは６以上４０以下の整数である。）
  2. 　前記ヘテロポリ酸（Ａ）に対する、前記ヘテロポリ酸塩（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）は、０．２～１０である、請求項１に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
  3. 　前記ヘテロポリ酸（Ａ）は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸およびケイモリブドタングストバナジン酸からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
  4. 　前記ヘテロポリ酸塩（Ｂ）は、リンタングステン酸リチウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸カリウム、ケイタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸ナトリウム、およびリンタングストバナジン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
  5. 　前記コモノマーは、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサンおよびエチレンオキサイドからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
  6. 　請求項１に記載の製造方法により製造される、ポリアセタール共重合体。
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