JP5955424B1 - ポリアセタール樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリアセタール樹脂組成物は、コモノマー単位としてオキシアルキレン単位を一定割合で含み、ヘテロポリ酸を重合触媒として共重合された線状ポリアセタール共重合体と、分岐又は架橋構造を有する3官能又は4官能のポリアセタール共重合体とを所定の重量比で含む。
(A)線状ポリアセタール共重合体は、オキシメチレン単位を主たる構成成分とし、コモノマー単位としてオキシアルキレン単位を(A)線状ポリアセタール共重合体の構成単位に占める割合として0.4モル%以上0.9モル%以下含有する。本実施形態において、線状ポリアセタール共重合体とは、オキシメチレンモノマー単位からなるポリマー鎖中にオキシアルキレンモノマー単位がランダムに挿入された線状の重合体をいう。以下、(A)線状ポリアセタール共重合体を「(A)成分」ともいう。
(A)成分を製造するにあたり、重合装置は特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。
まず、ヘテロポリ酸又はその酸性塩について詳しく説明する。ヘテロポリ酸又はその酸性塩は、一般式(1)で表すことができる。
Hx[Mm・M’nOl]・yH2O ・・・(1)
続いて、イソポリ酸又はその酸性塩について詳しく説明する。イソポリ酸又はその酸性塩は、一般式(2)又は一般式(3)で表すことができる。
xMI 2O・pMV 2O6・yH2O ・・・(2)
xMI 2O・pMVI 2O6・yH2O ・・・(3)
重合反応を均一に行うため、不揮発性のプロトン酸は、重合に悪影響のない不活性な溶剤で希釈して、トリオキサン及び/又はコモノマーに添加して使用することが好ましい。不活性な溶媒として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の炭素数1〜10の低分子量カルボン酸と、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、1−へキサノール等の炭素数1〜10の低分子量のアルコールが縮合して得られるエステル;アセトン、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−へキサノン、メチルイソブチルケトン、メチル−t−ブチルケトン等の炭素数1〜10の低分子量のケトン類が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。工業的な入手しやすさ等も勘案すると、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン等が最も好適である。重合触媒は、上記不活性溶媒に、好適には濃度1〜30重量/重量%で溶解されるが、これに限定されるものではない。また、トリオキサン、コモノマー、分子量調節剤等のいずれか一種又は複数種の一部量又は全量
に、不揮発性のプロトン酸の所定量を予め混合し、この溶液を重合系に添加して重合を行う方法も好ましい。
塩基性化合物の種類、添加方法は、特に限定されるものでないが、粗ポリアセタール共重合体を洗浄することなく、粗ポリアセタール共重合体に対して塩基性化合物をそのまま添加し溶融混錬することで、重合触媒の失活及び粗ポリアセタール共重合体の不安定末端の安定化に供することができる点で、塩基性化合物は、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物、アミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物、から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
更には、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物を使用した場合に、最終的に得られる分岐ポリマーを含んだ組成物において、そのホルムアルデヒド発生量は特に低い値となり、より好ましい。具体的には、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム又はステアリン酸カルシウムから選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。
(B)分岐又は架橋構造を有するポリアセタール共重合体は、(b1)トリオキサンと、(b2)1分子中に環状エーテル単位を3以上4以下有する化合物と、(b3)1分子中に環状エーテル単位を1個有する化合物との共重合体である。以下、(B)分岐又は架橋構造を有するポリアセタール共重合体を「(B)成分」ともいう。
(b1)トリオキサンは、(A)成分で説明したトリオキサンと同じであり、ホルムアルデヒドの環状三量体である。(b1)トリオキサンについてもまた、不純物を極力含まないことが好ましい。
(b2)1分子中に環状エーテル単位を3以上4以下有する化合物とは、1分子中に、エポキシ単位、グリシジル単位、1,3−ジオキソラン単位、1,4−ブタンジオールホルマール単位、ジエチレングリコールホルマール単位及び1,3,6−トリオキセパン単位等からなる群から選択される環状エーテル単位を3以上4以下有する化合物の総称をいう。環状エーテル単位の個数が2であると、十分な剛性を得られない可能性がある。具体的には、ISO178に準拠する試験片の曲げ弾性率が2700MPa未満である可能性がある。一方、環状エーテル単位の個数が多すぎると、靭性が低下する可能性がある。
(b3)1分子中に環状エーテル単位を1個有する化合物は、(B)成分を製造する際の重合反応を安定化させると共に、生成した(B)成分の熱安定性を高められる点で好適である。
(B)成分のメルトインデックスは、特に限定されるものでないが、強度の点を考慮すると、0.2g/10min以上3g/10min以下であることが好ましく、0.5g/10min以上1.5g/10min以下であることがより好ましい。メルトインデックスが小さすぎると、靱性が低下する可能性がある。また、メルトインデックスが大きすぎると、剛性が低下する可能性がある。
(B)成分を製造するにあたり、重合装置は特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は65℃以上135℃以下に保つことが好ましい。
ポリアセタール樹脂組成物は、必要に応じて他の成分を含有するものであってもよい。例えば、安定剤として、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか1種又は2種以上を挙げることができる。
ポリアセタール樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられている公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、押出機により練り込み押出してペレットを得る。
はない。
重合反応装置として連続式二軸重合機を用いた。この重合機は、外側に加熱用又は冷却用の媒体を通すためのジャケットが付いており、その内部には撹拌、推進用の多数のバドルを付した2本の回転軸が長手方向に設けられている。この二軸重合機のジャケットに80℃の熱媒を通し、2本の回転軸を一定の速度で回転させながら、その一端に、連鎖移動剤としてのメチラール1200ppmを連続的に供給し、トリオキサンとコモノマーとしての1,3−ジオキソランの混合液とを、表1に示した量で連続添加して、上記混合液に、表1に示す重合触媒を0.3重量部含むギ酸メチル溶液を、全モノマーに対して表1に示した量で連続添加して共重合を行なった。表1において、重合触媒の添加量は全モノマーの合計に対する重量比率(単位:ppm)である。その後、重合機の他端に設けられた吐出口から粗ポリアセタール共重合体を排出するとともに、重合触媒を失活させるため、表1に示した失活剤を添加した。表1において、失活剤の量は粗ポリアセタール共重合体対する重量比率(単位:ppm)である。次いで、酸化防止剤としてとしてトリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェール)プロピオネート〕0.3重量部を添加し、ベント付き2軸押出機を用いて温度220℃、ベント部の真空度5mmHgで溶融混練して押し出した。上記の工程を経て、線状ポリアセタール共重合体を得た。
触媒として三フッ化ホウ素をガス状で使用し、重合機の他端に設けられた吐出口から粗ポリアセタール共重合体を排出するところまでは、上記No.A1−1〜A1−5と同様に行った。排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量%含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活させた。さらに、分離、洗浄、乾燥することで、粗ポリアセタール共重合体を得た。次いで、この粗ポリアセタール共重合体100重量部に対して、トリエチルアミン5重量%水溶液を3重量%、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕を0.3重量%添加し、2軸押出機にて210℃で溶融混練し不安定部分を除去し、共重合体No.A2−1に係る線状ポリアセタール共重合体を得た。
〔共重合体No.B1(3官能)〕
原料の組成が、(b1)トリオキサン98.9重量部、(b2)トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(TMPTGE)0.2重量部及び(b3)1,3−ジオキソラン1.1重量部であること以外は、共重合体No.A2−1と同様の手法にて共重合体No.B1に係る分岐・架橋状ポリアセタール共重合体を得た。このとき、共重合体No.B1に係る分岐・架橋状ポリアセタール共重合体のメルトインデックスは、1.1g/10minであった。
(b2)成分がトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(TMPTGE)ではなく、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル(PETGE)であったこと以外は、共重合体No.B1と同様の手法にて共重合体No.B2に係る分岐・架橋状ポリアセタール共重合体を得た。このとき、共重合体No.B2に係る分岐・架橋状ポリアセタール共重合体のメルトインデックスは、1.3g/10minであった。
(b2)成分がトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(TMPTGE)ではなく、ブタンジオールジグリシジルエーテル(BDGE)であったこと以外は、共重合体No.B1と同様の手法にて共重合体No.B3に係る分岐・架橋状ポリアセタール共重合体を得た。このとき、共重合体No.B3に係る分岐・架橋状ポリアセタール共重合体のメルトインデックスは、1.2g/10minであった。
〔ポリアセタール樹脂組成物の調製〕
<(A)線状ポリアセタール共重合体の調製>及び<(B)分岐・架橋状ポリアセタール共重合体の調製>で得た(A)成分及び(b)成分を表2に記載の割合で配合し、二軸押出機にて210℃で溶融混練し、実施例及び比較例に係るペレット状のポリアセタール樹脂組成物を得た。
実施例及び比較例に係るペレット状のポリアセタール樹脂組成物を評価するため、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さ及びホルムアルデヒド発生量を測定した。
射出成形機(住友重機械工業(株)製「SE100DU」)を用い、シリンダー温度:205℃、金型温度:90℃の条件で実施例及び比較例におけるペレットから試験片(4mm×10mm×80mm)を成形した。その後、ISO178に準拠して、試験片の曲げ弾性率を測定した。結果を表3に示す。
上記射出成形機を用い、実施例及び比較例におけるペレットからISO179/IeAにしたがったノッチ付きシャルピー試験片を成形した。そして、ISO179/IeAにしたがい、23℃でのシャルピー衝撃試験値を測定した。結果を表3に示す。
実施例及び比較例におけるペレットを200℃に保ったシリンダーに充填して、5分間で溶融後、溶融物をシリンダーから密閉容器内に押出した。この密閉容器に窒素ガスを流し、出てきた窒素ガスに含まれるホルムアルデヒドを水に溶かして捕集し、水中のホルムアルデヒド濃度を測定することにより、溶融物から放出されたホルムアルデヒドの重量を求めた。このホルムアルデヒド重量を溶融物の重量で除してホルムアルデヒド発生量(単位ppm)とした。結果を表3に示す。
Claims (2)
- オキシメチレン単位を主たる構成成分とし、コモノマー単位としてオキシアルキレン単位を線状ポリアセタール共重合体の構成単位に占める割合として0.4モル%以上0.9モル%以下含有し、ヘテロポリ酸、イソポリ酸又はこれらの酸性塩から選ばれた少なくとも一種を重合触媒として製造された(A)線状ポリアセタール共重合体100重量部に対し、
(b1)トリオキサン、(b2)1分子中に環状エーテル単位を3以上4以下有する化合物及び(b3)1分子中に環状エーテル単位を1個有する化合物の共重合体である、(B)分岐又は架橋構造を有するポリアセタール共重合体0.1重量部以上2重量部以下を配合する工程を含む、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。 - (A)線状ポリアセタール共重合体を製造する際の触媒失活において、失活剤としてアルカリ金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩又はカルボン酸塩を使用して溶融混錬処理する、請求項1に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
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