JP2013032453A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアセタール樹脂の高い剛性や優れた成形加工性といった利点を損なうことなく、耐クリープ性、靱性が大きく改良されたポリアセタール樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）（ａ）１，３−５−トリオキサン１００重量部及び（ｂ）環状エーテル化合物０．１〜２０重量部を共重合して得られた線状ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）（ａ）１，３−５−トリオキサン１００重量部、（ｂ）環状エーテル化合物８〜２０重量部、及び（ｃ）単官能及び／又は多官能グリシジルエーテル化合物０．１〜１重量部を共重合して得られる分岐及び／又は架橋ポリアセタール樹脂０．１〜１０重量部、（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部、（Ｄ）アミン置換トリアジン化合物０．０５〜０．１５重量部、及び（Ｅ）脂肪族化合物０．１０〜０．２０重量部を配合してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、線状ポリアセタール樹脂に、分岐及び／又は架橋ポリアセタール樹脂を配合したポリアセタール樹脂組成物に関する。特に、本発明の好ましい態様は、耐クリープ性に優れ、高い離型性を示し、且つ混練時あるいは成形時の熱安定性が良好なポリアセタール樹脂組成物に関する。

ポリアセタール樹脂は機械的物性（耐摩擦性・磨耗性、耐薬品性、耐クリープ性、寸法安定性）のバランスに優れ、また極めて優れた耐疲労性を有し、吸水性も少ないエンジニアリングプラスチックである。近年、ポリアセタール樹脂は、これらの特性を生かして自動車内装部品、家屋等の内装部品（熱水混合栓等）、衣料部品（ファスナー、ベルトバックル等）や建材用途（配管・ポンプ部品等）、電気部品（歯車等）に用いる樹脂部品等に使用され、需要が伸びている。

しかし、その用途が広がるにつれ、その材料としての性質を改善した樹脂組成物が要求され、製造されている。例えば、ポリアセタール樹脂の優れた耐薬品性を考慮し、燃料部品としての利用があるが、燃料部品のようにパイプ等で常に一定圧力がかかったり、常に応力が付加されるような場合には低応力下でも短時間にクリープ破壊を起こすという大きな欠点があった。このため、低コストで靱性が高く、特に耐クリープ性が良好なポリアセタール樹脂組成物が切望されていた。

これに対して、従来から、耐クリープ性を向上すべく、種々のポリアセタール樹脂組成物が検討されてきた。例えば、ポリアセタール樹脂にガラス繊維と導電性カーボン及びポリウレタン系樹脂を配合してなるポリアセタール樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。

また、メルトインデックスの異なる２成分のポリオキシメチレン共重合体の混合物であって、メルトインデックス３００以下の高メルトインデックス成分が全体の２０〜８０重量％で、かつ高メルトインデックス成分のメルトインデックスを低メルトインデックス成分のメルトインデックスで除した値を１５以上に調整してなるポリアセタール樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。しかし、これら上記の方法でも、耐クリープ性、離型性及び熱安定性の改善が不十分であった。

特開平１１−１６０３号公報 特開２００１−２３４０２５号公報

本発明は上記のような問題点を解決し、ポリアセタール樹脂の高い剛性や優れた成形加工性といった利点を損なうことなく、耐クリープ性、靱性が大きく改良されたポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、線状ポリアセタール樹脂に、分岐及び／又は架橋ポリアセタール樹脂を配合したポリアセタール樹脂組成物によって、上記従来における問題の少なくとも一つを解決することができることを見出した。
即ち、本発明の一実施形態は、
（Ａ）（ａ）１，３−５−トリオキサン１００重量部及び（ｂ）環状エーテル化合物０．１〜２０重量部を共重合して得られた線状ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）（ａ）１，３−５−トリオキサン１００重量部、（ｂ）環状エーテル化合物８〜２０重量部、及び（ｃ）単官能及び／又は多官能グリシジルエーテル化合物０．１〜１重量部を共重合して得られる分岐及び／又は架橋ポリアセタール樹脂０．１〜１０重量部、 （Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部、（Ｄ）アミン置換トリアジン化合物０．０５〜０．１５重量部、 及び（Ｅ）脂肪族化合物０．１０〜０．２０重量部を配合してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物である。

本発明では、上記アミン置換トリアジン化合物が、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、および水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である態様が好ましい。
また、本発明では、上記脂肪族化合物がエチレンビスステアロアミドである態様も好ましい。

本発明の好ましい態様のポリアセタール樹脂組成物は、耐クリープ性、靱性がが大きく改良されたものである。この様な優れた性能を有することから、自動車内装部品、家屋等の内装部品（熱水混合栓等）、衣料部品（ファスナー、ベルトバックル等）や建材用途（配管・ポンプ部品等）、電気部品、燃料部品等に好適に使用することが出来る。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる（Ａ）線状ポリアセタール樹脂は、（ａ）１，３−５−トリオキサン１００重量部及び（ｂ）環状エーテル化合物０．１〜２０重量部を共重合して得られる。
この（ｂ）環状エーテル化合物として１，３−ジオキソランが特に好ましい。
（Ａ）線状ポリアセタール樹脂(A)は、オキシメチレン基（−CH₂O−）を主たる構成単位とする実質的に直鎖の分子構造を有する高分子化合物である。
（Ａ）線状ポリアセタール樹脂(A)の製造方法は特に限定されるものではなく、従来から知られた製造方法で製造することができる。

次に、（Ｂ）分岐及び／又は架橋ポリアセタール樹脂は、（ａ）１，３−５−トリオキサン１００重量部、（ｂ）環状エーテル化合物８〜２０重量部、及び（ｃ）単官能及び／又は多官能グリシジルエーテル化合物０．１〜１重量部を共重合して得られる。
この（ｂ）環状エーテル化合物として１，３−ジオキソランが、多官能グリシジルエーテル化合物として、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルが特に好ましい。
この分岐及び／又は架橋ポリアセタール樹脂は、線状ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部配合する。

次に、（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、フェノール骨格中の水酸基のオルト位のどちらか一方、または両方に、嵩高い置換基、例えば、t-ブチル基等が置換されているフェノール系酸化防止剤が挙げられる。例示するならば、２−t-ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−t-ブチルフェノール、２，６−ジ−t-ブチル−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタドデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−t-ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−t-ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−t-ブチルフェノール）、２，５−ジ−t-アミルヒドロキノン、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ−t-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、等が挙げられる。
このヒンダードフェノール系酸化防止剤は、線状ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部配合する。

次に、（Ｄ）アミン置換トリアジン化合物の具体例としては、例えばグアナミン、メラミン、メチロールメラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）、または、それらとホルムアルデヒドとの初期重縮合物等が挙げられる。

これらのアミン置換トリアジン化合物の中、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、および水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。

添加配合されるアミン置換トリアジン化合物の量は、線状ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、０．０５〜０．１５重量部が好ましく、０．０７重量部〜０．１２重量部がより好ましい。

次ぎに、本発明で使用される（E）脂肪族化合物とは、脂肪鎖を有する化合物であって、芳香族を含まない化合物であり、該脂肪鎖は直鎖、分岐または環状であってもよい。また、該脂肪族化合物は、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルホ基等で置換されていてもよい。また、これらの置換基のうち、同一あるいは異なった置換基が分子内に２個以上含まれていてもよい。

好ましい具体例としては、脂肪族炭化水素、脂肪酸化合物、脂肪酸アミド化合物等が挙げられ、より好ましくは、脂肪酸アミド化合物である。

脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、モンタンワックス、蜜ロウ、低重合ポリエチレン、水素添加ポリブテン等が挙げられる。脂肪酸化合物の具体例としては、直鎖飽和脂肪酸、環状飽和脂肪酸、分岐飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、水酸基を有する不飽和脂肪酸等が挙げられる。

脂肪酸アミド化合物としては、ＲＣＯＮＨ₂で表される化合物、ＲＣＯＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨＣＯＲで表されるメチレンビスアミド化合物、あるいはＲＣＯＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ −ＮＨＣＯＲで表されるエチレンビスアミド化合物が挙げられ、ＲＣＯＯＨで表されるカルボン酸化合物と各々、アンモニア、メチレンジアミン、エチレンジアミンから得られるアミド化合物である。ＲＣＯＯＨで表されるカルボン酸化合物は、直鎖飽和脂肪酸、環状飽和脂肪酸、分岐飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、水酸基を有する不飽和脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸アミド化合物としては、具体的には、パルミチルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等が好ましく例示出来、エチレンビスステアロアミドがさらに好ましい。
この脂肪族化合物の配合量は、線状ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．１０〜０．２０重量部である。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を必須成分として含有するが、以上の成分の他に、本来の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤および／または充填剤を添加してもよい。前記添加剤としては、例えば滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色染顔料等が挙げられる。また、前記充填剤としてはガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び必要に応じて添加されるその他の成分を、混合・混練する。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、公知のポリアセタール樹脂の成形加工法に従って、成形加工することができる。本発明のポリアセタール樹脂組成物を含む成形品としては、ペレット、丸棒、厚板等の素材、シート、チューブ、各種容器、機械、電気、自動車、建材その他の各種部品等のポリアセタール樹脂の用途として知られる種々の製品が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す具体例に制限されるものではない。

〈連続反応機〉
二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が２０ｃｍ、Ｌ／Ｄが７．２であり、周囲にジャケットを有する長いケース内に１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三角形板が多数はめ込まれ、擬三角形板の先端でケース内面および相手の擬三角形板の表面をクリーニングできる連続混合機。

〈停止剤混合機〉
二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が１２ｃｍ，Ｌ／Ｄが７．２であり、周囲にジャケットを有する長いケース内に１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトにはスクリュー様の羽根が多数はめ込まれた構造を有し、供給口部分より停止剤溶液を注入し、連続的に重合生成物と混合せしめる連続反応機。
〈低速引張試験〉
平行部が３ｍｍ（Ｄ）Ｘ４ｍｍ（Ｗ）Ｘ７５ｍｍ（Ｌ）のダンベル成形片を、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行ない、降伏強度および破断点伸びを測定した。

〈実施例１〜３，比較例１〜２〉

〈（Ａ）線状ポリアセタール樹脂の製造法〉
連続反応装置として、前述の連続反応機２台および停止剤混合機を直列に接続したものを使用し、ポリアセタール樹脂の製造を実施した。１台目の反応機の入口より９０．０ｋｇ／ｈｒのトリオキサンおよび３．６ｋｇ／ｈｒの１，３−ジオキソランの混合流に、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートのベンゼン溶液（調製濃度：０．３モル／ｋｇ）を添加して直ちに反応機内に導き、連続的に反応を行った。１台日ジャケット温度（重合温度）を８５℃、第２段目および停止剤混合機ジャケット温度を各々６０℃、４０℃に設定した。また、停止剤混合機の入口より、使用した触媒量の２倍モルのトリフェニルホスフィンをベンゼン溶液（調製濃度：０．６モル／ｋｇ）で連続的に供給して重合を停止し、粉砕して粗共重合体を収得した。

〈（Ｂ）分岐及び／又は架橋ポリアセタール樹脂の製造法〉
連続反応装置として、前述の連続反応機２台および停止剤混合機を直列に接続したものを使用し、ポリアセタール樹脂の製造を実施した。１台目の反応機の入口より９０．０ｋｇ／ｈｒのトリオキサンに、表１に示す割合で１，３−ジオキソランと１，４−ブタンジオルグリシジルエーテルのベンゼン溶液を添加し、更に触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートのベンゼン溶液（調製濃度：０．３モル／ｋｇ）を添加して直ちに反応機内に導き、連続的に反応を行った。１台目ジャケット温度（重合温度）を８５℃、第２段目および停止剤混合機ジャケット温度を各々６０℃、４０℃に設定した。また、停止剤混合
機の入口より、使用した触媒量の２倍モルのトリフェニルホスフィンをベンゼン溶液（調製濃度：０．６モル／ｋｇ）で連続的に供給して重合を停止し、粉砕して粗共重合体を収得した。

〈ポリアセタール樹脂の製造法〉
表２に示す割合で（Ａ）線状ポリアセタール粗共重合体と（Ｂ）分岐及び／又は架橋ポリアセタール粗共重合体を配合し、更に、（Ｃ）グリコールービス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート （チバスペシャリティケミカル社製、商品名；イルガノックス２４５）０．３重量部、（Ｄ）メラミン０．０５重量部、（Ｅ）エチレンビスステアロアミドを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行った。この後ベント付二軸押出機に供給し、２１。３ｋＰａの減圧下、２００℃で溶融混練しペレット化した。得られたペレットを用いて、低速引張試験、クリープ試験（２０ＭＰａ）の測定を行った。結果を表２に示す

Claims (5)

1. （Ａ）（ａ）１，３−５−トリオキサン１００重量部及び（ｂ）環状エーテル化合物０．１〜２０重量部を共重合して得られた線状ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、
   （Ｂ）（ａ）１，３−５−トリオキサン１００重量部、（ｂ）環状エーテル化合物８〜２０重量部、及び（ｃ）単官能及び／又は多官能グリシジルエーテル化合物０．１〜１重量部を共重合して得られる分岐及び／又は架橋ポリアセタール樹脂０．１〜１０重量部、 （Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部、（Ｄ）アミン置換トリアジン化合物０．０５〜０．１５重量部、 及び（Ｅ）脂肪族化合物０．１０〜０．２０重量部を配合してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
2. （ｂ）環状エーテル化合物が１，３−ジオキソランであることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. （ｃ）多官能グリシジルエーテルが１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
4. （Ｄ）アミン置換トリアジン化合物が、メラミン、メチロールアミン、ペンゾグアナミン、
   水溶性メラミンーホルムアルデヒド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
5. （Ｅ）脂肪族化合物がエチレンビスステアロアミドである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。