JP2023501072A

JP2023501072A - ポリエステル用熱安定剤

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Publication number: JP2023501072A
Application number: JP2022521967A
Authority: JP
Inventors: カルトゥシュ，クリスティアン; アオアー，アントン; ラック，エリック
Original assignee: トライバッハーインダストリーアーゲー
Priority date: 2019-10-15
Filing date: 2020-10-14
Publication date: 2023-01-18
Also published as: WO2021074178A1; US20220356324A1; EP4045582C0; KR20220084281A; BR112022006684A2; EP4045582B1; MX2022004498A; PL4045582T3; CN114585671B; EP4045582A1; HUE062664T2; ES2961856T3; TW202124553A; CN114585671A

Abstract

熱可塑性ポリエステルと、水酸化ランタン、酸化セリウム水和物およびそれらの混合物からなる群から選択される希土類化合物とを含むポリマー組成物であって、ポリマー組成物中の熱可塑性ポリエステルの量が５０ｗｔ％超、好ましくは７０ｗｔ％超であることを特徴とする、ポリマー組成物。【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、熱可塑性ポリエステルおよび希土類化合物を含むポリマー組成物に関する。本発明はさらに、熱可塑性ポリエステルを含むポリマー組成物における熱安定剤としての前記希土類化合物の使用に関する。

ポリエステルは、２つのグループ、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）と直鎖状の熱可塑性ポリエステルとに分類することができる。

ＵＰ樹脂は熱硬化性プラスチックのグループに属し、架橋によって発熱的に硬化し、不可逆的な化学結合が形成される。架橋は主に、ビニルモノマー（例えば、スチレンやメタクリル酸メチル）と低分子量の重合性二重結合を有するポリエステルとの共重合によって行われる。これらのポリエステルは主に、ジカルボニル酸またはその無水物（例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸）と、好ましくは１，２－プロピレングリコールのような飽和ジオールとの重縮合反応によって合成される。ＵＰ－樹脂は、例えば、建設業、パイプ、コンテナ、造船、自動車産業において、塗料、注型用樹脂、すぐに使用可能な調合物ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）およびＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）として適用することができる。

上で概説したように、ポリエステルの第２のグループは直鎖状の熱可塑性ポリエステルである。ポリエステルのこのグループは、硬化プロセスで形成される分子間力がやや弱いため、高温で溶融する。この特性により、一般に熱可塑性プラスチック（thermoplasts）は溶融状態で再成形できる（例えば、ボトルに）。直鎖状の熱可塑性ポリエステルは、二官能性出発物質を使用して、すなわち、ジカルボン酸およびその無水物（例えば、テレフタル酸）と、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコールおよび１，４－ブタンジオールのようなジオールとの重縮合によって合成される。上記のように、低分子量のポリエステルはＵＰ樹脂の製造のための成分として使用され、一方、高分子量のポリエステルは、ポリエステルの第２のグループ（すなわち、直鎖状の熱可塑性ポリエステル）に使用される。これらの高分子量ポリエステルは、繊維の製造および成形コンパウンド（主に射出成形プロセスで使用）の製造に使用され、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）およびＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）が工業的規模での成形コンパウンドの製造の重要な例である。

熱可塑性ポリエステルは、高硬度、高剛性、高寸法安定性、低吸湿性、油脂に対する高い化学的耐性、優れた熱安定性、優れた電気的特性を示す半結晶性ポリマーである。

ＰＢＴ（ＰＢＴの融点は約２２０℃）をベースとする成形コンパウンドは、高い流動性と高い結晶化速度が特徴である。したがって、これらの成形コンパウンドは、主に自動車、電気、電子産業の構成要素として射出成形プロセスで使用される。ＰＢＴ系の成形コンパウンドの欠点は、加水分解に対する耐性が低いことである。（出典：Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ－Ｅ．Ｆｏｒｓｔｅｒ、Ｋ．Ｌｅｄｅｒｅｒ：Ｇ．ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９８７）、１２３～１３１ページおよび１５４～１５７ページ；ＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｋｏｍｐｅｎｄｉｕｍＦｒａｎｃｋＶｏｇｅｌｂｕｃｈＶｅｒｌａｇ３．Ａｕｆｌａｇｅ、Ｗｕｒｚｂｕｒｇ（１９９０）、１８５～１８９ページ；ＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅＡｕｓｇａｂｅ１０／２０１７、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｃｈｅｎ、６６～８０ページ；ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｏｌｙａｍｉｄｅｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｔｒｏｙ、ＵＳＡ、２０１９年６月１８日～１９日、ＤＳＭの講演（タイトル”ｈｏｗｄｏＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＭａｒｋｅｔＴｒｅｎｄｓｉｍｐａｃｔＰｏｌｙａｍｉｄｅｓ？”）およびＳＯＬＶＡＹの講演（パワーポイント発表４ページ）

プラスチック全般、および熱可塑性ポリエステルは、通常、所望の用途分野に応じて特性を調整するために安定剤、充填剤、可塑剤、着色剤などの添加剤と混合されている。

ＧＢ９０４，９７２Ａにおいては、安定剤として次リン酸および／または次リン酸塩と水溶性セリウム（ＩＩＩ）塩および／または水溶性チタン（ＩＩＩ）塩を含むポリアミドについて記載されている。ポリヘキサメチレンアジポアミド中のＣｅＣｌ_３と組み合わせたＮａ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_６・６Ｈ_２Ｏの熱安定化効果が言及されている。

二酸化セリウムを使用したフリーラジカルによる熱誘導分解に対する有機ポリマーの安定化が、ＥＰ１８３２６２４Ａ１に開示されている。

ＥＰ３００６５０６Ｂ１では、少なくとも３つの成分を含むポリアミド成形材料が特許請求されており、１つは、少なくとも２７０℃の溶融温度を有するポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミド）である。任意選択の成分は、別のポリマー（例えば、ポリエステル）、難燃剤、添加剤（例えば、熱安定剤としての酸化セリウム水和物）である。

ＷＯ２０１９／１９１５７４Ａ１は、セリウム系熱安定剤、第２の熱安定剤、ハロゲン化物添加剤およびステアレート添加剤を含む熱安定化ポリアミド組成物に関する。

ポリエステルポリオールシリーズ製品を合成するためのプロセスが、ＣＮ１１０１８３６３８Ａに開示されている。使用される有機ポリカルボン酸または無水物の例は、ＰＥＴおよびＰＢＴである。

ＫＲ２０１７００６３１５９Ａには、熱安定剤、より具体的にはフェノール性熱安定剤を含むＰＢＴ樹脂が開示されている。

高靭性コンデンサフィルムの充填剤が、ＣＮ１０４０８６８７７Ｂに開示されている。このフィルムは、（他のいくつかの成分の中で）主に粘土（６０～６５重量部）、０．７～０．９重量部のＰＢＴ樹脂、および２～３重量部の水酸化セリウムから調製される。

ＣＮ１０８３２９５７３Ａには、（特に）５～１５重量部のＰＢＴと２～５重量部の水酸化セリウムを含むプラスチックが開示されており、全組成物は１５０部超からなる。

熱可塑性ポリエステルコンパウンドにおける酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶおよび光安定剤の使用は、ＷＯ２００４／１０６３１１に詳細に記載されている。立体障害のあるフェノール、立体障害のあるアミン、ホスファイトおよびホスホナイト、金属塩および／または錯体化合物などの熱安定剤は、単一の成分として使用されるが、さまざまな組み合わせでも使用される。

「プラスチック添加剤ハンドブック」（Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ、ＲＤＭａｉｅｒ、Ｍ．Ｓｃｈｉｌｌｅｒ、第６版、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、２００９年）には、ヒドロペルオキシド分解剤として作用する、フェノールとホスファイトの組み合わせ（ポリエステルに添加）ならびにチオ相乗剤(thiosynergist)の添加により、ポリブチレンテレフタレートが長期的な熱安定化の点で良好な結果をもたらすことについて記載されている。

ＵＳ９，９６９，８８２Ｂ２には、希土類化合物、好ましくはセリウムテトラヒドロキシドおよびランタントリヒドロキシドが、ポリアミドの無機ラジカルインターセプターとして、少なくとも１８０℃の温度で長期間の熱安定化のために使用されることが記載されている。

ＣＮ１０２７７５６３５Ａには、シリコンゴム製品の熱安定剤としての水酸化セリウムの使用が開示されている。この使用分野では、２００℃以上の温度での熱安定化が必要である。

例えば、ジカルボン酸の希土類塩が、ＣＮ１０１２００５５６ＢにＰＶＣの熱安定剤として記載されている。

ＣＮ１０６２７９６４６Ａは、耐熱性ポリブチレンサクシネートに関するもので、この耐熱性ポリブチレンサクシネートはとりわけ、カオリン、マイカ、二酸化チタン、カーボンナノチューブ、シクロデキストリン、環状リン酸ランタン（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｌａｎｔｈａｎｅ）などの核剤を含む。

ＵＳ３６２１０７４Ａには、リン酸ランタン（ｌａｎｔｈａｎｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を触媒として使用できる、ジグリコールテレフタレートの重縮合の方法が開示されている。

熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、リン酸アルミニウム（Ａ１Ｐ）、および炭酸セリウム水酸化物（ＣｅＣＯ_３ＯＨ）を含む難燃性材料が、Ｙａｎｇら、（２０１５）Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．５４（４４）：１１０４８～１１０５５に開示されている。

産業での要求は高まっているが、熱可塑性ポリエステルの現在の最高使用温度はまだかなり低く、例えば、長期間の熱曝露に対するＰＢＴ成形組成物の最高使用温度はわずか約１５０℃であり、ＰＢＴ成形組成物を長期間の熱曝露ができない温度範囲（ＰＢＴ成形組成物の融点２２０℃まで）が広く残されたままである。

ＥＰ１８３２６２４Ａ１ＥＰ３００６５０６Ｂ１ＷＯ２０１９／１９１５７４Ａ１ＣＮ１１０１８３６３８ＡＫＲ２０１７００６３１５９ＡＣＮ１０４０８６８７７ＢＣＮ１０８３２９５７３ＡＷＯ２００４／１０６３１１ＵＳ９，９６９，８８２Ｂ２ＣＮ１０２７７５６３５ＡＣＮ１０１２００５５６ＢＣＮ１０６２７９６４６ＡＵＳ３６２１０７４Ａ

Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ－Ｅ．Ｆｏｒｓｔｅｒ、Ｋ．Ｌｅｄｅｒｅｒ：Ｇ．ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９８７）、１２３～１３１ページおよび１５４～１５７ページＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｋｏｍｐｅｎｄｉｕｍＦｒａｎｃｋＶｏｇｅｌｂｕｃｈＶｅｒｌａｇ３．Ａｕｆｌａｇｅ、Ｗｕｒｚｂｕｒｇ（１９９０）、１８５～１８９ページＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅＡｕｓｇａｂｅ１０／２０１７、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｃｈｅｎ、６６～８０ページ；ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｏｌｙａｍｉｄｅｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｔｒｏｙ、ＵＳＡ、２０１９年６月１８日～１９日、ＤＳＭの講演（タイトル"ｈｏｗｄｏＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＭａｒｋｅｔＴｒｅｎｄｓｉｍｐａｃｔＰｏｌｙａｍｉｄｅｓ？"）およびＳＯＬＶＡＹの講演（パワーポイント発表４ページ）「プラスチック添加剤ハンドブック」（Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ、ＲＤＭａｉｅｒ、Ｍ．Ｓｃｈｉｌｌｅｒ、第６版、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、２００９年）Ｙａｎｇら、（２０１５）Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．５４（４４）：１１０４８～１１０５５

本発明の目的は、熱可塑性ポリエステルの熱老化耐性、特に長期間の熱老化耐性を高めることである。

この目的は、熱可塑性ポリエステルと、水酸化ランタン、酸化セリウム水和物およびそれらの混合物からなる群から選択される希土類化合物とを含むポリマー組成物であって、ポリマー組成物中の熱可塑性ポリエステルの量が５０ｗｔ．％超、好ましくは７０ｗｔ．％超であることを特徴とする、ポリマー組成物によって解決される。

さらに、本発明は、熱可塑性ポリエステルを含むポリマー組成物中の熱安定剤としての水酸化ランタン、酸化セリウム水和物およびそれらの混合物からなる群から選択される希土類化合物の使用であって、ポリマー組成物中の熱可塑性ポリエステルの量が５０ｗｔ．％超、好ましくは７０ｗｔ．％超であることを特徴とする、使用に関する。

１７０℃の熱老化温度での本発明のポリマー組成物の引張強度に対する当該ポリマー組成物中の酸化セリウム水和物および水酸化ランタンの効果を示す図である。１９０℃の熱老化温度での本発明のポリマー組成物の引張強度に対する当該ポリマー組成物中の酸化セリウム水和物および水酸化ランタンの効果を示す図である。

本発明は、第１の態様において、熱可塑性ポリエステルおよび希土類化合物を含むポリマー組成物を提供するだけでなく、第２の態様において、熱可塑性ポリエステルを含むポリマー組成物における熱安定剤としての前記希土類化合物の使用を提供もする。

以下の開示は、前記第１の態様および前記第２の態様に同様に適用される。

産業界での要求が高まるにつれ、熱可塑性ポリエステルの耐熱老化性を、特に長時間の熱が加えられることに対して向上させることが非常に望まれている。耐熱老化性が向上した成形組成物により、高温での長期使用が可能となり、それにより、寿命が延長され、故障のリスクが低減される。高温での適用分野の例としては、ＰＢＴについての電子部品（例えば、接続プラグや保護相互接続）およびＰＥＴについての電子フィルムがある。

本発明の範疇における改善された長期熱老化耐性は、前記熱老化前の初期値と比較して、高温での長期熱老化の際の機械的特性値の減少率の低減として理解されるものとする。前記機械的特性値は、好ましくは、ヤング率、引張強度、および破断点伸びである。

本発明の範疇における熱老化、特に長期熱老化は、ポリマー組成物、すなわち、含まれる熱可塑性ポリエステルを高温にさらすことによって誘発されると理解されるものとする。高温とは、本発明に従って使用されるポリマーポリエステルの現在の公知の最大使用温度よりも高いと理解される。現在公知の最大使用温度は、ポリマーポリエステルのタイプによって異なり、例えばＰＢＴの場合は１５０℃であり、それぞれ融点またはガラス転移温度を下回る。

本発明の１つの特定の態様は、１５０℃を超える、好ましくは１９０℃までの温度範囲でのＰＢＴの耐熱老化性を改善することである。

本発明によるポリマー組成物は、驚くべきことに、特に長期間の熱応力に対して、非常に良好な熱老化耐性を示す。この効果は、本発明に従って使用される希土類化合物によるものである。一般に、熱老化はラジカル連鎖反応による熱酸化分解メカニズムに基づいている。熱と酸素の影響により、ポリマー内にフリーラジカルが形成される。本発明に従って使用される希土類化合物は、熱可塑性ポリエステルの熱老化耐性を改善することができることが見出された。このような効果は、熱可塑性ポリエステルについてはこれまで報告されていない。

本発明によれば、希土類化合物は、水酸化ランタン、酸化セリウム水和物およびそれらの混合物からなる群から選択される。水酸化ランタンの化学式は「Ｌａ（ＯＨ）_３」で、一般に「ランタン水和物」と呼ばれる。酸化セリウム水和物の化学式は「ＣｅＯ_２・ｎＨ_２Ｏ」、ｎは通常約２までの値を有し、「水酸化セリウム」とも呼ばれる。Ｈ_２Ｏ分子の数ｎは、酸化セリウム水和物の強熱減量（ＬＯＩ）に対応する。本発明に従って使用される酸化セリウム水和物は、３．０％～１８．０％のＬＯＩを有する。

当業者には周知のとおり、ポリマー組成物は、充填剤、結合剤、または強化材料などの大量の添加剤を含むことができる。ポリマー組成物は、唯一のポリマー成分としてポリエステルを含むことができる。

ポリマー組成物はまた、ポリエステルとブレンドされたポリエステル以外のポリマーを含むことができる。したがって、ポリエステルはポリマーブレンド中に存在することができる。本明細書において、「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上の異なるポリマーの物理的混合物を指し、これらのポリマーは、化学結合によって接続されていない。「ポリマーブレンド」という用語は、「コポリマー」を含まない。

以下、本発明の好ましい特徴は、実施形態によって概説される。

好ましい実施形態において、ポリマー組成物は、熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする。

熱可塑性ポリエステルは、好ましくはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。

希土類化合物は、より好ましくは水酸化ランタンである。

水酸化ランタンは、好ましくは７．５～１１．５、より好ましくは８．５～１１のｐＨ値を有する。

水酸化ランタンは、好ましくは２ｍ^２／ｇから２０ｍ^２／ｇ、より好ましくは６ｍ^２／ｇから１３ｍ^２／ｇの特定のＢＥＴ表面を有する。

水酸化ランタンは、好ましくは０．３μｍ～６．０μｍ、より好ましくは０．５μｍ～５．０ｐｍ、最も好ましくは０．７ｐｍ～３．５ｐｍのＤ５０を有する。

水酸化ランタンは、好ましくは８．０％～１５．０％、より好ましくは１０．０％～１５．０％、そして最も好ましくは１２．０％～１４．５％のＬＯＩを有する。

特に、水酸化ランタンは、上記のすべてのパラメータ、つまり特定のｐＨ値、ＢＥＴ表面、Ｄ５０、およびＬＯＩを有する。

水酸化ランタンのこれらのパラメータの特性評価（すなわち、ｐＨ値、ＢＥＴ表面、Ｄ５０およびＬＯＩそれぞれの測定）は、以下に詳述する試験方法に従って行うことができる。

好ましい実施形態では、ポリマー組成物は、希土類化合物が酸化セリウム水和物であることを特徴とする。

酸化セリウム水和物は、好ましくは４～１１、より好ましくは６～８のｐＨ値を有する。

酸化セリウム水和物は、好ましくは３０ｍ^２／ｇ～２５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇ、最も好ましくは５０ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇの特定のＢＥＴ表面を有する。

酸化セリウム水和物は、好ましくは０．０５μｍ～５．０μｍ、より好ましくは０．１μｍ～３．０μｍ、最も好ましくは０．３μｍ～１．５μｍのＤ５０を有する。

酸化セリウム水和物は、３．０％～１８．０％、好ましくは４．０％～１０．０％、さらにより好ましくは６．０％～９．０％のＬＯＩを有する。

特に、酸化セリウム水和物は、上記のすべてのパラメータ、すなわち、特定のｐＨ値、ＢＥＴ表面、Ｄ５０、およびＬＯＩを有する。

酸化セリウム水和物のこれらのパラメータの特性評価（すなわち、ｐＨ値、ＢＥＴ表面、Ｄ５０およびＬＯＩそれぞれの測定）は、以下に詳述する試験方法に従って行うことができる。
実施例

実施例１は、配合試料１から３の製造のための、酸化セリウム水和物および水酸化ランタンを有するＵｌｔｒａｄｕｒＢ４５２０の配合工程についてそれぞれ記述する。配合試料１は本発明によるものではない。配合試料２および３は本発明によるものである。

熱可塑性ポリエステル系成形コンパウンドは、市場のいくつかのサプライヤーから入手できる。実施例１では、ＵｌｔｒａｄｕｒＢ４５２０（ＢＡＳＦの非強化グレード）を使用した。この成形コンパウンドはＰＢＴをベースにしており、流動性が良好である（中粘度、射出成形プロセスに適している）。

ＵｌｔｒａｄｕｒＢ４５２０を、ペレットで供給した。配合工程の前に、ペレットの調整（８０℃で２時間の乾燥）が必要であった。

ＵｌｔｒａｄｕｒＢ４５２０への酸化セリウム水和物と水酸化ランタンのそれぞれの混和（すなわち、配合工程）を、共回転二軸スクリュー押出機ＣｏｐｅｒｉｏｎＺＳＫ２６Ｍｃｃ（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製、シュトゥットガルト）を使用して、重量計量供給によって行なった。スクリューの直径（Ｄ）は、２６ｍｍであった。Ｌ（長さ）／Ｄ比は、４８であった。

配合工程中の条件は以下の通りであった。
・処理量＝６０ｋｇ／時
・速度＝６００ｒｐｍ

表１に、ＺＳＫ２６二軸スクリュー押出機の加熱ゾーンの温度プロファイルを示す。

酸化セリウム水和物（ｐＨ６．８、ＢＥＴ表面６４．７ｍ^２／ｇ、Ｄ５０１．１μｍ、ＬＯＩ５．５％）または水酸化ランタン（ｐＨ９．６、ＢＥＴ表面８．２ｍ^２／ｇ、Ｄ５０３．２μｍ、ＬＯＩ１４．２％）の質量流量を、経時的に０．５ｗｔ．％で一定にするためには、配合工程で５０ｋｇ／時超の処理量が必要であった。重量計量供給には、ベースの成形コンパウンドＵｌｔｒａｄｕｒＢ４５２０用と、酸化セリウム水和物または水酸化ランタン用と、の２つのロスインウエイト式Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ投与ユニットを、使用した。

二軸スクリュー押出機には、残存している湿気を配合工程中に除去するために、２つの脱揮発分開口部があった。

ストランドカッターを使用して、直径約２ｍｍ、長さ２ｍｍ～５ｍｍの円筒形ペレットを製造した。

表２に、製造された配合試料１～３を示す。

実施例２は、実施例１で製造された配合試料１～３を使用した試験片４～６の製造について説明している。試験片４は配合サンプル１から、試験片５は配合サンプル２から、試験片６は配合サンプル３から製造した。したがって、試験片４は、本発明によるものではない。試験片５および６は、本発明によるものである。前記試験片の製造は、射出成形プロセスおよび熱老化プロセスを含む。

まず、配合サンプル１～３の顆粒を、８０℃で２時間乾燥させた。引張試験用ロッド（すなわち、試験片４～６）を、ＤＩＮＥＮＩＳＯ５２７－１に準拠した射出成形機ＥｎｇｅｌＶｉｃｔｏｒｙ３３０／８０を使用した射出成形プロセスにより、前処理された配合サンプル１～３を使用して製造した。

熱老化プロセスを、ＴｒｅｉｂａｃｈｅｒＩｎｄｕｓｔｒｉｅＡＧの乾燥オーブンで行なった。射出成形された試験片を、１７０℃（ｃｏｍｐａｎｙＬｉｎｎＨｉｇｈＴｈｅｒｍ製の乾燥オーブン（タイプ：ＬＨＴ－ＵＬＰ８００））および１９０℃（ｃｏｍｐａｎｙＨｅｒａｅｕｓ製の乾燥オーブン（タイプ：Ｔ５０４２））の温度に５００時間曝露させた。

実施例３は、実施例２で製造された試験片４～６の機械的試験について説明している。

試験片４～６を、水中８０℃で７２時間調整し、乾燥し、室温まで一晩冷却した。

熱老化した試験片４～６の機械的特性を、ＺｗｉｃｋＺ１５０Ａｌｌｒｏｕｎｄ－Ｌｉｎｉｅによって製造された万能試験機で試験した。

試験片４～６を試験する引張試験を、ＤＩＮＥＮＩＳＯ５２７に準拠して実施した。速度は降伏強度まで１ｍｍ／分、その後は破断まで５０ｍｍ／分であった。ヤング率、引張強度、および破断点伸びを測定した。表３に、引張試験の結果を示す。図１Ａおよび図１Ｂは、引張強度についての引張試験の結果を示す。

本発明によるポリマー組成物は、驚くべきことに、非常に良好な長期間の耐熱老化性を示した。

１７０℃で５００時間の熱老化後の引張強度比率（加熱老化前（１００％）と加熱老化終了後の引張強度値の比率として測定）は、試験片５については９０％、試験片６については５７％であり、試験片４についてはわずか５４％であった。酸化セリウム水和物も水酸化ランタンも添加していないため（表２を参照）、試験片４を比較試験片であるとみなした。１９０℃で５００時間の熱老化後の引張強度比率は、試験片５については１８％、試験片６については２５％であったが、これも、試験片４の１０％の値と比較して改善されていた。

図１Ａ（１７０℃の熱老化温度）および図１Ｂ（１９０℃の熱老化温度）は、この効果をグラフで示している。

１７０℃で５００時間の熱老化後の破断点伸び比率（熱老化の終了（１００％）前と終了後の破断点伸び値の比率として測定）は、試験片５については１９％、試験片６については１１％、試験片４についてはわずか２．９％であった。この場合も、酸化セリウム水和物も水酸化ランタンも添加していないため（表２を参照）、試験片４を比較試験片であるとみなした。１９０℃で５００時間の熱老化後の、破断点伸び比率は、試験片５については３．６％、試験片６については４．８％、試験片４についてはわずか０．７％であった。

まとめると、ＵｌｔｒａｄｕｒＢ４５２０（ＰＢＴをベースとする成形コンパウンド）にそれぞれ０．５ｗｔ．％の酸化セリウム水和物（試験片５）と水酸化ランタン（試験片６）を添加すると、上記の添加の無いＵｌｔｒａｄｕｒＢ４５２０との比較で、１７０℃および１９０℃でそれぞれ５００時間熱老化させた後のヤング率、引張強度、破断点伸びが著しく増加する。

酸化セリウム水和物および水酸化ランタンの特性付け
以下に、本発明による酸化セリウム水和物および水酸化ランタンの特性付けのための試験方法を説明する。

すべての分析を重複して行なった。

ｐＨ価の測定
脱イオン水中の酸化セリウム水和物および水酸化ランタンのそれぞれ１０ｗｔ．％のスラリーを調製し、３０分間撹拌した。その後、２０℃（＋／－１℃）でｐＨメーターを使用して攪拌しながらｐＨを測定した（タイプ：ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ製ＳｅｖｅｎＥｘｃｅｌｌｅｎｃｅ）。

ＢＥＴ表面の測定
測定に先立って、１ｇの酸化セリウム水和物を１１０℃で窒素パージしながら６０分間乾燥させた。測定に先立って、１ｇの水酸化ランタンを２５０℃で窒素パージしながら６０分間乾燥させた。

ＢＥＴ表面を、分析気体として窒素を使用して、Ｔｒｉｓｔａｒ３０２０表面および多孔性分析計（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）で測定した。

レーザー回折法による粒度分布Ｄ５０の測定
Ｄは、粉末粒子の直径を表わす。Ｄ５０は、粒径分布の中位径または中央値として知られており、累積分布の５０％での粒子直径である（例えば、２．０μｍのＤ５０は、粒子の５０％が２．０μｍよりも小さい直径を有することを意味する）。

酸化セリウム水和物（１ｇ）と二リン酸四ナトリウム十水和物（１ｍＬ）の混合物を、脱イオン水で３０ｍＬまで希釈した。懸濁液を手で３０秒間振とうした後、１ｍＬを（レーザー粒径分析器（Ｃｉｌａｓ製１１９０Ｌ）に導入した。試料を、測定サイクルに到達する前に、５０Ｗで６０秒間の超音波処理を行なった。

水酸化ランタン（約０．５ｇ）を粉末としてレーザー粒径分析計に導入した。試料も測定に先立って、５０Ｗで６０秒間の超音波処理を行なった。

強熱減量の測定
強熱減量（ＬＯＩ）は、チャンバー炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ製タイプ：Ｎ１１ＨＲ）を使用して、２０ｇの酸化セリウム水和物および水酸化ランタンをそれぞれ室温から１０００℃まで加熱し、１０００℃で２時間保持し測定した。

Claims

熱可塑性ポリエステルと、水酸化ランタン、酸化セリウム水和物およびそれらの混合物からなる群から選択される希土類化合物とを含むポリマー組成物であって、ポリマー組成物中の熱可塑性ポリエステルの量が５０ｗｔ．％超、好ましくは７０ｗｔ．％超であることを特徴とする、ポリマー組成物。
熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
熱可塑性ポリエステルがポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であることを特徴とする、請求項２に記載のポリマー組成物。
希土類化合物が水酸化ランタンであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
希土類化合物が酸化セリウム水和物であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
ポリマー組成物中の希土類化合物の量が０．０５ｗｔ．％～５．０ｗｔ．％であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
熱可塑性ポリエステルを含むポリマー組成物中の熱安定剤としての、水酸化ランタン、酸化セリウム水和物およびそれらの混合物からなる群から選択される希土類化合物の使用であって、ポリマー組成物中の熱可塑性ポリエステルの量が５０ｗｔ．％超、好ましくは７０ｗｔ．％超であることを特徴とする、使用。
熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の使用。