JPH05140451A - ポリアリーレンサルフアイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】結晶化速度が大きく、従来よりも低い金型温度
で高い結晶化度を示し、成形サイクルを短縮することが
でき、又、加工時のガス発生にもほとんど悪影響を及ぼ
さず、物性も保たれるポリアリーレンサルファイド樹脂
組成物を提供する。 【構成】 (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100 重量部に (B) アルキルメルカプタン 0.1〜 10 重量部と (C) 無機充填剤 0〜400 重量部 所望により更に (D) 結晶核剤 0.002〜５重量部を配合してなるポリアリ
ーレンサルファイド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアリーレンサルファ
イド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は結
晶化速度が改良され、成形性に優れたポリアリーレンサ
ルファイド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機
器部品材料等には、優れた機械的物性、耐熱性、耐化学
薬品性等を有し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹脂が要求
されてきている。ポリフェニレンサルファイドに代表さ
れるポリアリーレンサルファイド樹脂もこの要求に応え
る樹脂の一つであり、近年需要を伸ばしている。しかし
ながら、この樹脂は本来結晶性であるが、射出成形等に
より加工する場合、通常の結晶性熱可塑性樹脂例えばポ
リアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等
に比べて結晶化速度が遅いため低温金型では充分な結晶
化が進行せず、成形後の処理又は使用時に不均一な結晶
化収縮を生じ、変形する等の不都合をもたらし、又、成
形品の表面状態も良くない。そこで一般にはかなり高温
（例えば140 ℃以上）の金型を使用する必要を生じ成形
作業上問題（安全性等）があるのみならず、成形サイク
ルが長くなる等の不都合を生じる。これらの問題点を解
決するため、比較的低温の金型を用い高速結晶化させる
技術として、最近つぎのような方法が提案されている。 (1) オリゴマー状エステルを添加する（特開昭62−4565
4号公報） (2) 他のチオエーテルを添加する（特開昭62−230849号
公報） (3) カルボン酸エステルを添加する（特開昭62−230848
号公報） (4) ある種のリン酸エステルを添加する（特開昭62−23
0850号公報、特開平１−225660号公報、特開平３−9156
3 号公報） (5) メルカプト基を含有するある種のケイ素化合物を添
加する（特開平２−225565号公報） (6) その他一般的な核剤を添加する しかしながらこれらの方法は、発明者等の検討の結果、
結晶化促進効果が充分でなかったり、効果を上げるため
に多量に添加すると成形加工時又は使用時に配合剤又は
樹脂の蒸発ガスあるいは分解ガスが発生して、金型等に
付着汚染したり環境を悪化させる等の不都合を生じた
り、物性にも悪影響をもらたす等、実用上問題がある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリアリ
ーレンサルファイド樹脂組成物、特にポリフェニレンサ
ルファイド樹脂組成物の溶融固化する際の結晶化速度を
速くすることで、従来射出成形を行う上で欠点とされて
いる高い金型温度の必要性をなくし、低い金型温度で成
形しても高い結晶化度を有する上に、押出し時や成形時
に蒸発または分解ガスの発生もなく、諸物性にも悪影響
のない組成物を得るべく鋭意検討した結果、特定のアル
キルメルカプタンを配合した組成物は、比較的少量の添
加で、結晶化速度が速くなり、従来よりも低い金型温度
で高い結晶化度を示し、成形サイクルを短縮することが
でき、又、加工時のガス発生にもほとんど悪影響を及ぼ
さず、物性も保たれることを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100 重量部に (B) アルキルメルカプタン 0.1〜 10 重量部と (C) 無機充填剤 0〜400 重量部 を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
である。さらに本発明者等の検討によれば、更に結晶核
を積極的に発生させる核剤(D)の併用が低い金型温度で
の結晶化速度増大に一層の効果を示すことを見出した。
すなわち前記(A), (B), (C) 成分に、さらに(D) 結晶核
剤 0.002〜５重量部を配合してなるポリアリーレンサル
ファイド樹脂組成物はさらに一層の結晶化促進効果を呈
し、成形時の金型温度を著しく低下させることが可能で
ある。

【０００４】以下本発明の組成物を構成する成分につい
て説明する。本発明において基体となる樹脂は(A) のポ
リアリーレンサルファイド樹脂であり、構造式−Ar-S−
（ただしArはアリーレン基）で示される繰り返し単位を
70モル％以上含有する重合体（以後、これをＰＡＳと略
称する）で、その代表的物質は構造式−Ph-S−（ただし
Phはフェニレン基）で示される繰り返し単位を70モル％
以上有するポリフェニレンサルファイドである。中でも
温度 310℃、ずり速度1200/secの条件下で測定した溶融
粘度が10〜20000 ポイズ、特に 100〜5000ポイズの範囲
にあるものが適当である。ＰＡＳ樹脂は一般にその製造
法により実質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子構
造のものと、分岐や架橋構造を有する構造のものが知ら
れているが本発明に於いてはその何れのタイプのものに
ついても有効である。本発明に用いるのに好ましいＰＡ
Ｓ樹脂は繰り返し単位としてパラフェニレンスルフィド
単位を70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上含
有するホモポリマー又はコポリマーである（以下ＰＰＳ
と略称）。この繰り返し単位が70モル％未満だと結晶性
ポリマーとしての特徴である本来の結晶性が低くなり充
分な機械的物性が得られなくなる傾向があり、好ましく
ない。共重合構成単位としては、例えばメタフェニレン
スルフィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、
ｐ，ｐ’−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，
ｐ’−ジフェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ’
−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレ
ンエーテルスルフィド単位、2,6 −ナフタレンスルフィ
ド単位などが挙げられる。特に本発明に用いるＰＡＳ樹
脂としては繰り返し単位がパラフェニレンスルフィドか
らなる実質上線状のＰＰＳホモポリマー、及びパラフェ
ニレンスルフィドからなる繰り返し単位20モル％以内の
メタフェニレンスルフィドからなるＰＰＳ共重合体が好
ましい。又、本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂
としては、前記の実質上線状ポリマーの他に、モノマー
の一部分として３個以上の官能基を有するモノマーを少
量混合使用して重合した分岐又は架橋ポリアリーレンサ
ルファイド樹脂も用いることができ、又、これを前記の
線状ポリマーにブレンドした配合樹脂も用いることがで
き好適である。更に又、本発明に使用する(A) 成分とし
てのＰＡＳ樹脂は、比較的低分子量の線状ポリマーを酸
化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工
性を改良したポリマーも使用できる。

【０００５】次に本発明において(B) 成分として添加さ
れるアルキルメルカプタンは、その分子内にアルキルメ
ルカプト基を有する化合物で、結晶化促進効果及び揮発
性等の観点から特に下記式(1) で表わされる化合物が有
効である。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、R₁はアルキレン基、アルキレンオ
キシ基又はアルキレンカルボキシル基、R₂はn 価の炭化
水素基、n は１〜４の整数であり、式(1) の化合物１分
子あたりの全炭素数は８〜32である。） 中でも、式(1) において、R₁がアルキレン基、R₂がアル
キル基、n が１〜４、好ましくは１〜２で、１分子中の
全炭素数が８〜32、好ましくは10〜25のアルキルメルカ
プタン、又はR₁が炭素数３〜18のアルキレンカルボキシ
ル基、R₂が炭素数２〜14で１〜４価の炭化水素基（n は
１〜４）よりなる構造を有するアルキルメルカプト基含
有化合物が好ましく用いられる。かかるアルキルメルカ
プタンは一般に低分子量のものは揮発性を有するため成
形時等に不都合を生じ好ましくない。従って本発明に好
適に使用されるアルキルメルカプタンは少なくとも炭素
数８以上、好ましくは10以上、更に好ましくは12以上の
ものである。具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカ
プタン、オクチルγ−メルカプトプロピオネート、ステ
アリルγ−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリ
チルテトラキス（γ−メルカプトプロピオネート）など
が挙げられる。本発明で用いられる(B) 成分のアルキル
メルカプタンの使用量はＰＡＳ樹脂 100重量部あたり
0.1〜10重量部であり、好ましくは 0.2〜８重量部であ
る。過小の場合は本来目的とする効果が得られず、過大
の場合は臭気の発生、物性への影響等のため好ましくな
い。

【０００８】次に、本発明で用いられる無機充填剤(C)
は必ずしも必須とされる成分ではないが、機械的物性、
耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の
性能に優れた成形品を得るためには配合することが好ま
しく、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充
填剤が用いられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊
維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリ
カ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒
化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステ
ンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊
維状物などの無機質繊維状物質があげられる。特に代表
的な繊維状充填剤はガラス繊維、又はカーボン繊維であ
る。なお、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹
脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができ
る。一方、粉粒状充填物としてはカーボンブラック、シ
リカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシ
ウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、
硅藻土、ウォラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸
化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸
塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸
塩、その他炭化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げら
れる。又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレー
ク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無機充填剤
は一種または二種以上併用することができる。繊維状充
填剤、特にガラス繊維又は炭素繊維と粒状及び／又は板
状充填剤の併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性
質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。これら
の充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面
処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エ
ポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化
合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。こ
れ等の化合物はあらかじめ充填剤に表面処理又は収束処
理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加して
もよい。無機充填剤の使用量は(A) 成分のＰＡＳ樹脂 1
00重量部あたり400 重量部以下であり、好ましくは10〜
300 重量部である。10重量部より過小の場合は機械的強
度や剛性が劣り、成形品の用途によっては好ましくな
い。又、過大の場合は成形作業が困難になるほか、成形
品の機械的物性にも問題がある。

【０００９】本発明の組成物は特に必須ではないがさら
に結晶核剤(D) を添加併用することにより結晶化速度は
さらに高くなり、本発明の効果は一段と増大する。この
目的に使用する結晶核剤としては、公知の有機質核剤、
無機核剤のいずれも使用することができる。無機物とし
ては、例えばZn粉末、Al粉末、グラファイト、カーボン
ブラックなどの単体や、ZnO 、MgO 、Al₂O₃ 、TiO₂、Mn
O₂、SiO₂、Fe₃O₄ などの金属酸化物、ボロンナイトライ
ドなどの窒化物、Na₂CO₃、CaCO₃ 、MgCO₃ 、CaSO₄ 、Ca
SiO₃、BaSO₄ 、Ca₃(PO₄)₃ などの無機塩、シリカ、タル
ク、カオリン、クレー、白土などがあげられる。又、有
機物としては、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウ
ム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酒石酸
カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの有機塩
類、耐熱性の高分子、耐熱性高分子の架橋物などを使用
することができる。特に好ましいものはボロンナイトラ
イド；或いはタルク、カオリン、クレー、白土等の粘土
類；架橋又は分岐構造を有する高分子化合物等である。
ここで架橋又は分岐構造を有する高分子化合物とは、例
えばモノマーの一部に３ケ以上の官能基を有するものの
重縮合によって生じた分岐、又は架橋構造を有する高分
子化合物、或いは既成の高分子物質に後で架橋、分岐構
造を付与したものの何れにてもよく、架橋ＰＡＳであっ
てもよい。尚、上記核剤中には無機充填剤(C) と重複す
るものも存在し、これらの物質は両機能を果たすことが
出来るが、結晶核剤としての使用量はＰＡＳ樹脂 100重
量部あたり 0.002〜５重量部であれば充分であり、好ま
しくは0.02〜２重量部である。0.002 重量部より過小の
場合は結晶化速度増大効果が充分でない。

【００１０】又、本発明の基体樹脂としては、その目的
に支障のない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併
用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑
性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であ
ればいずれのものでもよい。例えば、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジ
カルボン酸とジオールあるいはオキシカルボン酸などか
らなる芳香族ポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン
６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１２、ナイロン４
６等のポリアミド系樹脂、エチレン、プロピレン、ブテ
ン等を主成分とするオレフィン系樹脂、ポリスチレン、
ポリスチレン−アクリロニトリル、ＡＢＳ等のスチレン
系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、ポリ
サルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などをあげること
ができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合し
て使用することもできる。

【００１１】更に、本発明の組成物には、一般に熱可塑
性樹脂に添加される公知の添加剤、すなわち酸化防止剤
や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料
や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤等も要求性能に応じ
適宜添加することができる。

【００１２】本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂
組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設
備と方法により調製することができる。すなわち必要な
成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して混練
し、押出して成形用ペレットとすることができ、必要成
分の一部をマスターバッチとして混合、成形する方法、
また各成分の分散混合をよくするためポリアリーレンサ
ルファイド樹脂の一部または全部を粉砕し、混合して溶
融押出すること等、いずれも可能である。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１４】実施例１〜21及び比較例１〜７ ポリフェニレンサルファイド樹脂（呉羽化学工業社製、
商品名「フォートロンＫＰＳ」）に対し、表に示す各成
分を表に示す量で加え、ヘンシェルミキサーで５分間予
備混合した。更に場合により市販のガラス繊維（径10μ
m 、長さ３mm）を表に示す量で加えて、ブレンダーで２
分間混合し、これをシリンダー温度 310℃の押出機にか
けて、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物のペレッ
トをつくった。次いで射出成形機でシリンダー温度 320
℃で、厚さ３mm、大きさ50mm×70mmの平板試験片を表に
示す金型温度で成形し、一定時間室温に放置後、理学電
機（株）のrad-rd X線回折装置を用い、結晶化度を測定
した。また成形片を、室温（23℃）、湿度50％の雰囲気
中で24時間調整し寸法を測定した後、150 ℃で３時間ア
ニーリング処理し寸法を測定して後収縮率を計算した。
また、目視により成形品の表面光沢を観察し、優、良、
可、不可のランク付けを行った。又、成形時の離型性を
評価し同様にランク付けした。又、ASTMD-638にて引張
強伸度を測定した。結果を表１〜３に示す。尚、本実施
例で使用した(B) 成分および(D) 成分は以下の通りであ
る。 B-1 HS-C₁₈H₃₇ B-2 HS-C₁₂H₂₅

【００１５】

【化３】

【００１６】B-4 HS-C₂H₄COOC₈H₁₇ D-1 ボロンナイトライド D-2 タルク D-3 カオリン

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【発明の効果】本発明の特定のアルキルメルカプタンを
特定量含有するポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
は、顕著な結晶化促進効果を有し、成形において比較的
低温の金型を用いても充分な結晶化度の成形品が得ら
れ、成形作業性（安全性等）が改善され、成形サイクル
を短縮することができ、成形後の不規則な結晶化に伴う
収縮による寸法変化、そり変形等も改善され、又、成形
品の表面状態、物性等も良好なものが得られる。これら
の効果は結晶核剤物質の併用により更に一層改善され
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100 重量部に (B) アルキルメルカプタン 0.1〜 10 重量部と (C) 無機充填剤 0〜400 重量部 を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】アルキルメルカプタン(B) が、下記式(1)
   で表わされる化合物からなる群から選ばれた一種又は二
   種以上の化合物である請求項１記載のポリアリーレンサ
   ルファイド樹脂組成物。 【化１】 （式中、R₁はアルキレン基、アルキレンオキシ基又はア
   ルキレンカルボキシル基、R₂はn 価の炭化水素基、n は
   １〜４の整数であり、式(1) の化合物１分子あたりの全
   炭素数は８〜32である。）
3. 【請求項３】前記(A), (B), (C) 成分に加え、更に(D)
   結晶核剤 0.002〜５重量部を配合してなる請求項１又は
   ２記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
4. 【請求項４】(D) 結晶核剤がボロンナイトライド、カオ
   リン、タルク、クレー及び架橋又は分岐構造を有する高
   分子化合物から選ばれる１種又は２種以上である請求項
   ３記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。