JPH07119356B2 - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、本発明は成形品の変色が著しく改
良されたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術とその課題〕

近年、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、
化学部品材料には機械的物性に優れ、高い耐熱性でかつ
耐化学薬品性を有し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹脂組
成物が要求されてきている。

ポリフェニレンサルファイド樹脂に代表されるポリアリ
ーレンサルファイド樹脂もこの要求に応える樹脂の一つ
であり、対コスト物性値が良いこともあって需要を伸ば
している。

しかしながら、この樹脂は一般的には低分子量のものを
酸化架橋又は熱架橋等のキュアリング処理した架橋構造
のものが知られているが、かかる分子構造のものはそれ
自体褐色を呈しその用途が限定される。これに対し、近
年、実質的に分岐又は架橋を有しない線状構造で且つ高
分子量のポリアリーレンサルファイドが開発され、それ
自体は白色度が高く外観上その用途拡大が期待される
が、かかる実質的に線状のポリアリーレンサルファイド
も射出成形等により加工する場合、得られる成形品の色
相が成形前のペレットの色相と比較すると全体的に変色
したり、或いは成形品表面に黒い筋やまだらな変色が発
生する問題、又成形後高温下での使用時に変色しやすい
問題等（以下変色等と略称する）の外観上多くの好まし
くない現象がみられる。この問題を解決するため、変色
を防ぐ技術として、有機モノフォスファイトを添加する
方法（特開昭47-1735号公報）が提案されている。

しかしながら、この方法には発明者等の追試の結果、種
々の問題がある事がわかった。即ち添加剤の耐熱性が乏
しく、成形加工時に蒸発ガスあるいは分解ガスが発生す
る傾向があり、作業性、物性、外観の何れにおいても充
分満足できるとは言いがたい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はポリアリーレンサルファイド樹脂組成物、
特にポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の成形加工
時における成形品の変色等の発生を抑え、しかも、分解
ガスの発生しない組成物を得るべく鋭意検討した。その
結果、下記（１）式又は（２）式で表わされる、分子中
に２つのリン原子を有する有機ビスホスファイト化合物
又は有機ビスホスフォナイト化合物を配合した組成物は
熱安定性が良く、ポリアリーレンサルファイド樹脂の押
出し、成形温度で分解ガス、或いは蒸発ガスがほとんど
発生せず、発火の危険性がない上に物性、成形加工性等
の作業性等を阻害することもなく、従来よりも顕著な変
色等の低減効果を有する事を見出した。又更に本発明者
らは、これに更に特定のシラン系化合物を配合すること
により一層上記の諸性質を改善する効果を有することを
発見し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は （Ａ）実質的に線状の分子構造を有するポリアリーレン
サルファイド樹脂100重量部に （Ｂ）下記（１）式又は（２）式で表わされる有機ビス
ホスファイト化合物又は有機ビスホスフォナイト化合物
0.01〜10重量部 （ただし、式中R₁,R₂,R₃,R₄はアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基及びアルコキシ基か
ら選ばれる基であり、各々同一であっても異なっても良
い。Ｘは２価のアルキレン基、置換アルキレン基、アリ
ーレン基、置換アリーレン基を示す。） （Ｃ）無機充填剤 ０〜400重量部 を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
である。

又更に本発明は上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加
えて、更に（Ｄ）アミノアルコキシシラン、エポキシア
ルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、ビニル
アルコキシシランから選ばれる１種又は２種以上のシラ
ン系化合物を0.01〜５重量部配合してなるポリアリーレ
ンサルファイド樹脂組成物である。

本発明の組成物における（Ａ）成分としての基体樹脂は
ポリアリーレンサルファイド樹脂（PAS）であり、主た
る繰り返し単位Ar-S（ただし、Arはアリーレン基）
で構成されたものである。

アリーレン基としては、例えば （ただし、Ｙはアルキル基、好ましくはC₁〜C₆のアルキ
ル基、又はフェニル基、ｎは１〜４の整数。） p,p′−ジフェニレンスルフォン基 p,p′−ジフェニレンエーテル基 p,p′−ジフェニレンカルボニル基 などが使用できる。

この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレ
ンサルファイド基の中で、同一な繰り返し単位を用いた
ポリマー、即ちホモポリマーを用いることが好ましい
が、組成物の加工性という点から、異種繰り返し単位を
含んだコポリマーが好ましい場合もある。

ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニ
レン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り
返し単位とする実質上線状のものが特に好ましく用いら
れる。

又、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなる
アリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の
組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサル
ファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み
合わせが特に好ましく用いられる。この中でｐ−フェニ
レンサルファイド基を50モル％以上、好ましくは70モル
％以上含むものが耐熱性、成形性、機械的特性等の物性
上の点から適当である。

この場合、成分の繰り返し単位がランダム状のものよ
り、ブロック状に含まれているもの（例えば特開昭61-1
4228号公報に記載のもの）が、加工性はほぼ同等である
が、耐熱性、機械的物性が優れており、好ましく使用で
きる。

本発明に使用する（Ａ）成分としてのポリアリーレンサ
ルファイド樹脂は、酸化架橋又は熱架橋によるキュアリ
ングで得られるポリマーも少量ならば併用出来るが、好
ましいのは２官能性モノマーから縮重合によって得られ
る実質的に線状の分子構造を有するポリマーである。こ
れは酸化架橋又は熱架橋したポリアリーレンサルファイ
ドは本来褐色を呈しているため、これが多量に混入する
と、本発明の変色防止、白色度維持の目的に適合せず好
ましくないためである。

中でも温度310℃、剪断速度5/秒の条件下で測定した溶
融粘度が１×10〜５×10⁴ポイズ、好ましくは50〜５×1
0⁴ポイズ、特に好ましくは100〜５×10⁴ポイズの範囲に
ある実質的に線状のポリマーが適当である。10ポイズ未
満では、流動性が良過ぎて溶融加工が困難であり、仮に
成形物が得られたとしても、機械的強度などが低くて好
ましくない。又、５×10⁴ポイズを越えるものは流動性
が悪く溶融加工が困難である。

本発明において（Ｂ）成分として添加される有機ビスホ
スファイト化合物又は有機ビスホスフォナイト化合物は
前記（１）式又は（２）式に示される構造を有していれ
ばいずれのものでも有効である。

（１）式又は（２）式中、R₁〜R₄はアルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基
より選ばれ、各々同一でも、異なっても良い。

中でもR₁〜R₄は炭素数５以上のアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基が加工中の安定性、
ガス発生等の見地から好ましい。

特に好ましいのはR₁〜R₄がすべて炭素数10以上のアルキ
ル基、アルコキシ基であるか或いは少なくとも１つがア
リール基又は置換アリール基の場合である。具体的に
は、後述する実施例の表１〜３（注−１）に示す構造A,
B,C,Dの如き物質が挙げられる。

又、Ｘは２価のアルキレン基、置換アルキレン基、アリ
ーレン基、置換アリーレン基である。

本発明で用いられる前記（１）式又は（２）式で表わさ
れる（Ｂ）成分の使用量は、ポリアリーレンサルファイ
ド樹脂100重量部あたり0.01〜10重量部であり、好まし
くは0.1〜５重量部である。過小の場合は本来目的とす
る効果が得られず、過大の場合は物性低下、ガスの発生
等の問題が生じてしまい好ましくない。

次に本発明で用いられる（Ｃ）成分の無機充填剤は、必
ずしも必須とされる成分ではないが機械的強度、耐熱
性、寸法安定性（耐変性、そり）、電気的性質等の性能
に優れた成形品を得るためには配合することが好まし
く、これには目的に応じて繊維状、非繊維状（粉粒状、
板状）の充填剤が用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊
維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウ
ム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質
繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤は
ガラス繊維又はカーボン繊維である。なお、ポリアミ
ド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維
状物質も使用することができる。

一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリ
カ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅
藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸
カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他
炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げ
られる。

又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種
の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
できる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又はカーボン繊
維と粒状及び／又は板状充填剤の併用は特に機械的強度
と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み
合わせである。

特に好ましい組み合わせは、平均繊維長30〜500μｍの
ガラス繊維とアスペクト比５以下の無機粉粒状物質の組
み合わせである。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又
は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せ
ば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラ
ン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物であ
る。これ等の化合物は予め表面処理又は収束処理を施し
て用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。

（Ｃ）成分としての無機充填剤の使用量はポリアリーレ
ンサルファイド樹脂（Ａ）の100重量部あたり０〜400重
量部であり、好ましくは10〜250重量部である。過小の
場合は機械的強度が劣り、過大の場合は成形作業が困難
になるほか、成形品の機械的強度にも問題がでる。

次に本発明の組成物の（Ｄ）成分として、前記（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）成分と併用して配合されることが好まし
いシラン化合物とは、アミノアルコキシシラン、エポキ
シアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、ビ
ニルアルコキシシランより選ばれた１種又は２種以上の
アルコキシシランである。

アミノアルコキシシランとしては、１分子中にアミノ基
を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有す
るシラン化合物であればいずれのものでも有効で、たと
えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどがあげられる。

エポキシアルコキシシランとしては、１分子中にエポキ
シ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個
有するシラン化合物であればいずれのものでも有効で、
例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ランなどがあげられる。

メルカプトアルコキシシランとしては、１分子中にメル
カプト基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは
３個有するシラン化合物であればいずれのものでも有効
で、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが
あげられる。

ビニルアルコキシシランとしては、１分子中にビニル基
を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有す
るシラン化合物であればいずれのものでも有効で、例え
ばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなど
があげられる。

本発明で用いられる前記アルコキシシランの使用量はポ
リアリーレンサルファイド樹脂100重量部あたり５重量
部以下であり、好ましくは0.01〜３重量部である。過少
の場合には本来の目的とする効果が少なく、又過大の場
合は機械物性の低下が生じるため好ましくない。

かかる（Ｄ）成分の配合は成形加工性、機械的性質の改
善に有効であるのみならず、（Ｂ）成分との併用により
成形加工による変色、成形品の高温下での経時変色等に
対しても更に一層の効果を発揮することが認められた。

又、本発明の基体樹脂としては、その目的に支障のない
範囲で他の熱可塑性樹脂を少量併用することも可能であ
る。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温
において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでも
よい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール
あるいはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエス
テル、ポリアミド、ポリカーボネート、ABS、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリア
セタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリ
エーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂など
を挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２
種以上混合して使用することもできる。

更に、本発明の組成物には、一般に熱可塑性樹脂及び熱
硬化性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止
剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、離型剤、難
燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、核剤
等も要求性能に応じ適宜併用添加することができる。

本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の調製
は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方
法により調製することができる。すなわち必要な成分を
混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して混練し、押出
して成形用ペレットとすることができ、必要成分の一部
をマスターバッチとして混合、成形する方法、また各成
分の分散混合をよくするためポリアリーレンサルファイ
ド樹脂の一部または全部を粉砕し、混合して溶融押出す
ること等、いずれも可能である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜29及び比較例１〜６ 線状構造のポリフェニレンサルファイド樹脂（呉羽化学
工業株式会社製、商品名「フォートロンKPS」）に対
し、表１〜３に示す添加剤を表１〜３に示す量で加え、
ヘンシェルミキサーで５分間予備混合した。更に場合に
よっては市販のガラス繊維（径13μｍ、長さ3mm）、炭
酸カルシウムを表に示す量で加えてブレンダーで２分間
混合し、これをシリンダー温度310℃の押出機にかけ、
ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物のペレットを作
った。

次いで射出成形機でシリンダー温度320℃、金型温度150
℃で暑さ3mm、大きさ50mm×70mmの平板試験片を成形し
て成形品の色相を日本電色工業（株）の色差計を用い測
定した。

また、成形品表面に発生している黒条又はまだらな変色
の程度も観察した。また射出成形時に溶融した樹脂をフ
リーフローし、溶融樹脂から発生するガス量を評価し
た。更に又、射出成形機でシリンダー温度320℃、金型
温度150°でASTM D-638に準拠して引張り試験片を成形
し、強度及び伸びを測定した。結果を表１〜３に示す。

表１〜３（注−１） F:（C₁₀H₂₁O_３Ｐ （注２） G:γ−アミノプロピルトリエトキシシラン H:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン I:γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン J:ビニルトリメトキシシラン 〔発明の効果〕 前述の説明及び実施例から明らかな様に、本発明のポリ
アリーレンサルファイド樹脂組成物は、従来のポリアリ
ーレンサルファイド樹脂組成物に比べ変色等が著しく改
善され、白色度が高く、すじ状又はまだらな変色の発生
が少ない表面状態の良好な成形品が得られる。又耐熱性
に優れ、押出時又は成形時に蒸発ガスあるいは分解ガス
がほとんど発生せず、これらによる障害は殆どなく、成
形加工性、機械的物性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドリュー．アウエルバッハ アメリカ合衆国ニュージャージー州エセッ クス，リビングストン，オーチャード・レ ーン 23 (56)参考文献 特開 昭64−79260（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−146955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−63115（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−29526（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）実質的に線状の分子構造を有するポ
   リアリーレンサルファイド樹脂100重量部に （Ｂ）下記（１）式又は（２）式で表わされる有機ビス
   ホスファイト化合物又は有機ビスホスフォナイト化合物
   0.01〜10重量部 （ただし、式中R₁,R₂,R₃,R₄はアルキル基、置換アルキ
   ル基、アリール基、置換アリール基及びアルコキシ基か
   ら選ばれる基であり、各々同一であっても異なっても良
   い。Ｘは２価のアルキレン基、置換アルキレン基、アリ
   ーレン基、置換アリーレン基を示す。） （Ｃ）無機充填剤 ０〜400重量部 を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】請求項１記載の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に
   更に（Ｄ）アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキ
   シシラン、メルカプトアルコキシシラン、ビニルアルコ
   キシシランから選ばれた少なくとも一種のアルコキシシ
   ランを0.01〜５重量部配合してなるポリアリーレンサル
   ファイド樹脂組成物。