JP3159896B2 - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は成形用、特に射出成
形用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。
更に詳細には、成形時における金属面との離型性が改良
され、且つ、熱的・化学的に安定で分解ガス発生が少な
く、しかも優れた機械的特性を有するポリアリーレンサ
ルファイド樹脂組成物、特にポリフェニレンサルファイ
ド樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】電気・電子機器部品材料、自動車機器部
品材料、化学機器部品材料には、機械的物性に優れ高い
耐熱性でかつ耐化学薬品性を有し、なおかつ難燃性の熱
可塑性樹脂が要求されてきている。
【0003】ポリフェニレンサルファイド(以下PPS
と略す)に代表されるポリアリーレンサルファイド(以
下PASと略す)樹脂もこの要求に応える樹脂の一つで
あり、特にガラス繊維の如き無機の繊維状強化剤を配合
したPAS樹脂組成物は優れた機械的強度を有し、対コ
スト物性比が良いこともあって需要を伸ばしている。
【0004】しかし、PAS樹脂は金属との親和性が高
く、又、溶融状態から固化する際の収縮率が小さいこ
と、適用される成形品に精密なものが多く、複雑な形状
の金型が多いこと等の理由から、成形時に金型からの離
型が悪く、安定して連続成形することが困難な場合があ
り、成形速度が遅く(成形サイクルが長い)、生産性に
劣るという問題点を有している。
【0005】このため、樹脂中に離型剤を添加して成形
加工に用いているのが一般的であり、離型剤並びに離型
性向上方法としては、従来次のようなものが提案されて
いる。
【0006】即ち、 (1) ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム等脂肪酸
の金属塩を添加する方法(特開昭54−162752号公報等) (2) ポリエチレンあるいはポリエチレンワックス等ポリ
オレフィンを添加する方法(特開昭54−47752 号公報、
特開昭60−229949号公報等) (3) グリセロールトリステアレート、ペンタエリスリト
ールテトラステアレート等多価アルコールと一価の脂肪
酸とのエステルを添加する方法(特開昭58−74751 号公
報、特開昭63−289068号公報) (4) N,N'−アルキレンビスアルカンアミドなど脂肪酸の
アミドを添加する方法(米国特許第4395509 号明細書)
等が提案されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
は離型性がなお不充分であったり、離型性には有効であ
っても、離型剤の熱分解温度がPAS樹脂の溶融加工温
度より低く、組成物の調製や成形時に分解してガスを発
生し、成形品表面にいわゆるガス焼け等の不都合を生じ
たり、又、機械的物性の低下が生じる等の問題を残して
いる。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者はかかる現状に
鑑み、PAS樹脂またはその組成物の上記問題点を著し
く改善し、特に成形時の離型性を改善して、成形品の外
観、機械的強度、熱的、化学的性質等に優れた成形品を
効率良く得ることを目的として鋭意研究を行ない、本発
明を完成するに至った。
【0009】即ち本発明は、 (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部に対し (B) ブタンテトラカルボン酸と2〜4分子の炭素数4〜
32の一価脂肪族アルコールからなるエステル0.01〜5重
量部 (C) 充填剤0〜300 重量部 (D) チッ化ホウ素 0.005〜2重量部 を基本的な構成成分として配合してなる、ポリアリーレ
ンサルファイド樹脂組成物である。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の組成物を構成する
成分について説明する。
【0011】本発明の組成物に用いるPAS樹脂(A)
は、繰返し単位として-(Ar-S)-(但し、-Ar-はアリーレ
ン基)を主体として構成されたものであり、アリーレン
基としては、例えば、p−フェニレン基、m−フェニレ
ン基、o−フェニレン基、置換フェニレン基、p,p'−ジ
フェニレンスルフォン基、p,p'−ビフェニレン基、p,p'
−ジフェニレンエーテル基、p,p'−ジフェニレンカルボ
ニル基、ナフタレン基などである。この場合、前記のア
リーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の
中で、同一の繰返し単位を用いたポリマー、すなわちホ
モポリマーを用いることができるし、組成物の加工性と
いう点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ま
しい場合もある。
【0012】ホモポリマーとしては、p−フェニレンサ
ルファイド基を繰返し単位とするものが特に好ましく用
いられる。
【0013】又、コポリマーとしては、前記のアリーレ
ン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異な
る2種以上の組み合わせが使用できるが、なかでもp−
フェニレンサルファイド基とm−フェニレンサルファイ
ド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この
中で、p−フェニレンサルファイド基を70モル%以上、
好ましくは80モル%以上含むものが、耐熱性、成形性、
機械的特性等の物性上の点から適当である。又、この場
合、成分の繰返し単位がランダム状のものより、ブロッ
ク状に含まれているもの(たとえば特開昭61−14228 号
に記載のもの)が、加工性に優れ、且つ耐熱性、機械的
物性も優れており、好ましく使用できる。
【0014】又、これらの中で、2官能性ハロゲン化芳
香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得
られる実質的に線状構造の高分子量ポリマーが特に好ま
しく使用できる。線状構造のポリマー以外にも、縮重合
させるときに3個以上のハロゲン置換基を有するポリハ
ロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分
岐構造または架橋構造を形成させたポリマーも使用でき
るし、低分子量の線状ポリマーを酸素存在下、高温で加
熱して、酸化架橋または熱架橋により溶融粘度を上昇さ
せ、成形加工性を改良したポリマーも使用可能である。
又、前記線状ポリマーに分岐又は架橋構造を有するポリ
マーを一部混合して用いるのも好ましい。
【0015】本発明に使用するPAS樹脂の溶融粘度
(温度 310℃、剪断速度1200/秒)は50〜10000 ポイズ
が好ましい。その中でも 100〜5000ポイズの範囲にある
ものは、機械的物性と流動性のバランスが優れており特
に好ましい。溶融粘度が過小の場合は、機械強度が十分
でなく、又、溶融粘度が10000 ポイズを越える時は、射
出成形時に樹脂組成物の流動性が悪く成形作業が困難に
なるため好ましくない。
【0016】次に本発明の特徴成分とする(B) 成分のエ
ステル化合物は、ブタンテトラカルボン酸と2〜4分子
の炭素数4〜32の一価脂肪族アルコールからなるエステ
ルである。
【0017】又、(B) 成分エステルを構成する一価の脂
肪族アルコールとしては、ブタノール、オクタノール、
ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニル
アルコールなど炭素数4〜32の脂肪族アルコールが挙げ
られ、中でも炭素数8以上32以下のものが好ましく用い
られる。
【0018】本発明の(B) 成分エステルは、上記ブタン
テトラカルボン酸のカルボン酸基の少なくとも2ケ以上
が上記一価の脂肪族アルコールによってエステル化され
たものであることが好ましく、ブタンテトラカルボン酸
のすべてのカルボン酸基がエステル化した化合物が特に
好ましい。具体的には特に好ましい(B) 成分のエステル
として、ブタンテトラカルボン酸・テトラステアリルア
ルコール(又はテトラオクチルアルコール又はテトラベ
ヘニルアルコール又はジステアリルアルコール)エステ
ル等が挙げられる。
【0019】本発明で用いられる(B) 成分エステルの配
合量は、ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部に
対して、0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜3.0 重量部
である。過少の場合は、本発明の目的とする離型性の効
果が充分得られず、また、過大であると、ガス発生等の
問題を生じ好ましくない。
【0020】次に本発明においては必ずしも必須とされ
る成分ではないが、機械的強度、剛性、耐熱性、寸法安
定性、電気的性質に優れた成形品を得るためには(C) 成
分として有機または無機の充填剤を配合することが好ま
しく、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充
填剤が用いられる。
【0021】繊維状充填剤としては、アラミド繊維に代
表される有機繊維の他、ガラス繊維、アスベスト繊維、
カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊
維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウ
ム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質
繊維状物質があげられる。特に代表的な繊維状充填剤は
ガラス繊維、又はカーボン繊維である。
【0022】一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラ
ック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅
酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、
クレー、硅藻土、ウォラストナイトの様な硅酸塩、又、
酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの様な金属の
酸化物、さらに炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの様
な金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの様な
金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、各種金属粉
末等があげられる。
【0023】又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフ
レーク、各種の金属箔等が挙げられる。又、中空状充填
剤としては、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバ
ルーン等が挙げられる。
【0024】これらの充填剤は一種又は二種以上併用す
ることもできる。繊維状充填剤、特にガラス繊維、炭素
繊維又はチタン酸カリ繊維と粒状及び/又は板状充填剤
の併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼
備する上で好ましい組み合わせである。充填剤の使用量
はポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部当たり合
計 300重量部以下であり、好ましくは5〜250 重量部、
特に好ましくは10〜200 重量部である。過少の場合は剛
性や機械強度等が十分でなく、過大の場合は成形作業が
困難になるほか、成形品の機械的物性にも問題が生じ好
ましくない。
【0025】これらの充填剤はエポキシ系化合物、イソ
シアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化
合物等の官能性化合物又はポリマーで表面処理又は収束
処理を施して用いるのが好ましい。これらの化合物は予
め充填剤を表面処理又は収束処理して用いるか、又は組
成物調製の際同時に添加してもよい。
【0026】次に本発明の組成物は、更に(D) 成分とし
てチッ化ホウ素を併用配合することにより、成形固化時
の結晶化を促進して、前記離型剤((B) 成分)と相乗的
に作用して成形を一層円滑に行い、成形サイクルの短縮
など本発明の効果が一層顕著となる。使用するチッ化ホ
ウ素は特に限定するものではないが、平均粒子径が 0.2
〜10μm の粉末が好ましい。また、その製造方法も特に
限定しないが、一般にはホウ素をチッ素気流下で1000℃
以上に加熱、またはアンモニアと酸化ホウ素、塩化アン
モニウムとホウ砂を加熱すること等によって生成され
る。チッ化ホウ素の添加量は、ポリアリーレンサルファ
イド樹脂100 重量部に対して、0.005 〜2重量部、好ま
しくは0.01〜1重量部である。
【0027】又、本発明の組成物にはその目的に応じ
て、他の熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポ
リ塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系
樹脂、天然ゴム、合成ゴム等を補助的に少量(1〜30重
量部)配合することも出来る。
【0028】特にポリオレフィン系樹脂、例えばα−オ
レフィンと不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレ
フィン系エラストマーや、ポリアミド系樹脂の併用は、
PAS樹脂又はその組成物に対し、靭性、耐衝撃性を改
善する上で併用することが好ましいものであるが、反
面、これらの樹脂の併用は離型性、成形性を悪化させる
欠点を有し、特にこの点の改善が望ましいものである
が、本発明によれば、特にこの点の改良効果が著しく、
極めて有効である。
【0029】又、本発明の組成物は更に必要に応じ、難
燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、離型剤、核
剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を加えることが
出来る。
【0030】本発明の組成物の調製法は種々の公知の方
法で可能であるが、PAS樹脂に前記の成分を加え、要
すれば更に他の成分も加えて加熱溶融し混練処理するこ
とによって調製される。例えば必要成分を予めタンブラ
ー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一に混合
した後、一軸又は二軸の押出機に供給して溶融混練処理
し、ペレットを製造する。この際、全成分を同時に加え
てもよく、別に配合してもよい。
【0031】混練処理温度は、樹脂成分が溶融する温度
より5℃乃至 100℃高い温度であり、特に好ましいのは
樹脂の融点より10℃乃至60℃高い温度である。
【0032】
【発明の効果】本発明のPAS組成物は成形時の離型性
に優れ、成形サイクルを短縮することができ、成形品の
表面状態も良好で機械的物性にも優れている。
【0033】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。 実施例1〜、比較例1〜5 PPS樹脂(呉羽化学工業(株)製、「フォートロン
KPS」)に対して、(B) 成分として表1に示すエステ
ル化合物を加え、更に(C) 成分としてガラス繊維及び
(D) 成分のチッ化ホウ素、場合により更に(E) 成分とし
て他の樹脂を加えてヘンシェルミキサーで5分間予備混
合した後、シリンダー温度 310℃の押出機にかけて、樹
脂組成物のペレットを作った。
【0034】次いで、射出成形機で、シリンダー温度 3
20℃、金型温度 150℃でASTM D638に準じて引張試験片
を成形し、引張強度を測定した。
【0035】また、成形時に、金型の突き出しピンに圧
力センサーを備え付けた箱型成形品金型を用い、上記と
同条件で射出成形し、成形品を離型させるときの所要圧
力を離型抵抗として測定した。更に、その際、成形品に
生じる痕跡(傷の有無)を調べ、その痕跡が生じない最
少のサイクル時間をもって限界成形サイクルとした。
又、成形品の表面状態(外観)を評価した。
【0036】成形品の表面状態は、上記箱型成形品の表
面を観察し、平滑性・光沢・色ムラ等をもとに相対的に
評価し、以下の如く等級付けを行った。
【0037】 良好 A ←―――→ D 不良 尚、比較のため(B) 成分を添加しない場合及び本発明の
(B) 成分以外の離型剤(b-1〜3)を用いた場合などの結果
についても併せて表1に示した。
【0038】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 77:00) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 81/00 - 81/02 C08K 3/38 C08K 5/10 - 5/12 C08L 77/00 - 77/12 C08L 23/00 - 23/24

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100
    重量部に対し (B) ブタンテトラカルボン酸と2〜4分子の炭素数4〜
    32の一価脂肪族アルコールからなるエステル0.01〜5重
    量部 (C) 充填剤0〜300 重量部 (D) チッ化ホウ素 0.005〜2重量部 を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成
    物。
  2. 【請求項2】(C) 充填剤が、無機又は有機の繊維状充填
    剤、及び/又は粉粒状充填剤、及び/又は板状充填剤で
    あり、その合計量が5〜250 重量部である請求項1記載
    ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  3. 【請求項3】更に(E) 成分として、(A) 成分100 重量部
    に対しポリオレフィン系エラストマー及び/又はポリア
    ミドを 0.5〜25重量部を含有する請求項1又は2記載の
    ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
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