JP3046518B2

JP3046518B2 - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物

Info

Publication number: JP3046518B2
Application number: JP7036790A
Authority: JP
Inventors: 望中川
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1995-02-24
Publication date: 2000-05-29
Anticipated expiration: 2015-05-29
Also published as: JPH08231850A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形用、特に射出成形用
ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。更に
詳しくは、樹脂の流動性、成形固化時における結晶化挙
動、離形性等を改善して成形加工性に優れ、比較的低温
度の金型による成形に適し、なおかつ耐熱性、機械物
性、寸法安定性等にも優れた成形用ポリアリーレンサル
ファイド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電気・
電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品
材料等には、機械的物性に優れ高い耐熱性、耐化学薬品
性を有し、なおしつ難燃性の熱可塑性樹脂が要求されて
きている。ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと
略す）に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下
ＰＡＳと略す）樹脂もこの要求に応える樹脂の一つであ
り、特にガラス繊維の如き無機の繊維状強化剤を配合し
たＰＡＳ樹脂組成物は優れた機械的強度を有し、対コス
ト物性比が良いこともあって需要を伸ばしている。しか
しながら、この樹脂は射出成形等により加工する場合、
金属との親和性が良いこと、溶融状態から固化する際の
結晶化速度が遅く、収縮率が小さいこと、適用される成
型品には精密なものが多く、複雑な形状の金型が多いこ
と等の理由から、成形時に金型からの離型が悪く、又、
局部的に不均一な結晶構造となり易いため成型品表面が
外観的にも構造的にも不均一（ムラ）を生じ、これが物
性にも影響をもたらし、安定して連続成型を行うために
は成型速度（成型サイクル）を遅くする必要を生じ、特
に金型温度が低い場合（例えば 130℃以下）はこれらの
支障が顕著で金型温度を高くする必要があるなど、成形
作業性や成形効率に劣るという問題点を有している。ま
た、特に、ガラス繊維等の無機充填剤を配合する場合
は、流動性が悪化して成形品の薄肉部分への充填が困難
になったり、成形品外観に悪影響を及ぼす原因となる。
かかる離型性等の成形性の問題を解決する手段として、
従来、金型等に離型剤を塗布する方法、或いは樹脂に各
種の離型剤・結晶化促進剤を配合する方法等が提案され
ているが、金型離型剤を塗布する方法は永続性に乏し
く、又、各種の改質剤を配合する方法も充分とはいえな
い。また、流動性を改良する方法として成型樹脂温度や
樹脂圧を上げる方法、あるいは可塑剤等を配合する方法
が試みられているが、成型品周囲にバリが発生したり、
耐熱性の低下によるガス発生の増加、機械物性の低下等
がみられる等、前記の問題点を解決するにはなお改善す
べき点を残している。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる現状に
鑑み、ＰＡＳ樹脂またはその組成物の上記問題点を著し
く改善し、熱的、化学的性質、成形品の外観、機械的強
度に支障を生じることなく、成型時の樹脂流動性、離型
性等の成形性を向上させ、特に低温金型による成形性を
改善する目的で検討を重ねた結果、特定のビスイミド化
合物と特定の脂肪酸エステルを特定量併用配合すること
による相乗効果を発見し、本発明を完成するに至ったも
のである。

【０００４】即ち本発明は、 (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部に対し (B) 下記式(1) で表されるビスイミド化合物 0.5〜15重
量部

【０００５】

【化２】

【０００６】〔式中、-R- は不存在又は炭素数１〜６の
アルキレン基又はオキシアルキレン基であり、-R₁,-R₂
は炭素数12〜32のアルキル基又はアルケニル基であ
る。〕 (C) ペンタエリスリトールのテトラステアリン酸エステ
ル又はテトラモンタン酸エステル0.01〜５重量部 (D) 無機又は有機充填剤０〜300 重量部を配合してなる
ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物である。

【０００７】以下、本発明の組成物を構成する成分につ
いて説明する。本発明において基体となる樹脂は(A) ポ
リアリーレンサルファイド樹脂であり、構造式-Ar-S-
（ただしArはアリーレン基）で示される繰り返し単位を
70モル％以上含有する重合体（以後、これをＰＡＳと略
称する）で、その代表的物質は構造式-Ph-S-（ただしPh
はフェニレン基）で示される繰り返し単位を70モル％以
上有するポリフェニレンサルファイドである。中でも温
度 310℃、ずり速度1200／sec の条件下で測定した溶融
粘度が10〜20000 ポイズ、特に 100〜5000ポイズの範囲
にあるものが適当である。ＰＡＳ樹脂は一般にその製造
法により実質上直鎖状で分岐、架橋構造を有しない分子
構造のものと、分岐や架橋構造を有する構造のものが知
られ本発明においてはその何れのタイプのものについて
も有効であるが、本発明に用いるのに好ましいＰＡＳ樹
脂は繰り返し単位としてパラフェニレンスルフィド単位
を70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上含有す
る実質的に直鎖状分子構造を有するホモポリマー又はコ
ポリマーを主体とするものである。この繰り返し単位が
70モル％未満では結晶性ポリマーとしての特徴である本
来の結晶性が低くなり充分な成形性や機械的物性が得ら
れなくなる傾向があり好ましくない。共重合構成単位と
しては、例えばメタフェニレンスルフィド単位、オルソ
フェニレンスルフィド単位、p,p'−ジフェニレンケトン
スルフィド単位、p,p'−ジフェニレンスルホンスルフィ
ド単位、p,p'−ビフェニレンスルフィド単位、p,p'−ジ
フェニレンエーテルスルフィド単位、2,6 −ナフタレン
スルフィド単位などが挙げられる。特に本発明に用いる
ＰＡＳ樹脂としては繰り返し単位がパラフェニレンスル
フィドからなる実質上直鎖状の高分子量ＰＰＳホモポリ
マー、及びパラフェニレンスルフィドを主たる繰り返し
単位とし、20モル％以内のメタフェニレンスルフィドか
らなるＰＰＳ共重合体を主体とするものが好ましい。
又、本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂として
は、前記の実質上直鎖状ポリマーの他に、モノマーの一
部分として３個以上の官能基を有するモノマーを少量混
合使用して重合した分岐又は架橋ポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂も用いることができ、特に前記の直鎖状ポリ
マーに前記分岐又は架橋ポリマー（好ましくは 310℃、
ずり速度1200secで 5,000〜25,000ポイズ）を少量（１
〜25重量％）混合した配合樹脂は、バリの発生を抑制し
て特に好適である。又、本発明に使用する(A) 成分とし
てのＰＡＳ樹脂は、比較的低分子量の直鎖状ポリマーを
酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加
工性を改良したポリマーであってもよい。

【０００８】次に本発明の特徴成分とする(B) 成分のビ
スイミド化合物は、式(1) で表される化合物である。

【０００９】

【化３】

【００１０】〔式中、-R- は不存在又は炭素数１〜６の
アルキレン基又はオキシアルキレン基であり、-R₁,-R₂
は炭素数12〜32のアルキル基又はアルケニル基であ
る。〕本発明の目的とする効果を十分発揮するためには、式
(1) 中の-R- が存在せず、又、-R₁,-R₂は炭素数12〜3
2、好ましくは12〜24のアルキル基またはアルケニル基
であることが好ましい。R₁、R₂の炭素数が11以下の場合
は本化合物の耐熱性が低下して、組成物の耐熱性にも悪
影響があって好ましくなく、また炭素数33以上の場合
は、組成物中への分散性が低下して好ましくない。かか
る炭素数の調整は本化合物の製造原料であるアルキルア
ミンまたはアルケニルアミンの炭素数によって制御が可
能である。かかるビスイミド化合物の製造方法は、特に
限定しないが、一般には、例えば-R- が存在しない化合
物の場合、ｎ−ブタンテトラカルボン酸とアルキルアミ
ンまたはアルケニルアミンを混合して加熱しながら水を
留去して得られる。あるいは、ｎ−ブタンテトラカルボ
ン酸のジアミドを酢酸ナトリウム、無水酢酸と加熱処理
する方法等も可能である。(1) 式イミド化合物(B) の添
加量は、ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部に
対して、 0.5〜15重量部であり、好ましくは１〜10重量
部である。0.5 重量部未満であると、本発明の目的とす
る効果が減退し、又、15重量部を越えて配合しても効果
が飽和に達し、組成物の耐熱性や機械的物性が低下する
ため好ましくない。

【００１１】次に本発明においては必須成分として(C)
ペンタエリスリトールのテトラステアリン酸エステル又
はテトラモンタン酸エステルを配合する。特に好ましく
はペンタエリスリトールのテトラステアリン酸エステル
である。本発明における(C) 成分の添加量はＰＡＳ 100
重量部に対し0.01〜５重量部であり、好ましくは 0.1〜
３重量部、特に好ましくは 0.1〜2.0 重量部である。こ
の量が過少であると充分な効果が得られず、又過大であ
るとガス発生、物性等に支障を生じて好ましくない。

【００１２】次に本発明においては、必ずしも必須とさ
れる成分ではないが、機械的強度、剛性、耐熱性、寸法
安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能に優れた
成形品を得るためには(D) 成分として充填剤を配合する
ことが好ましく、これには目的に応じて繊維状、粉粒
状、板状の充填剤が用いられる。繊維状充填剤として
は、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリ
カ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化
硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステン
レス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維
状物などの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的
な繊維状充填剤はガラス繊維、カーボン繊維、又はチタ
ン酸カリ繊維である。尚、芳香族ポリアミド、アクリル
樹脂、フッ素樹脂などの高融点の有機質繊維状物質も使
用することができる。一方、粉粒状充填剤としてはカー
ボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラ
ス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、
タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸
塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金
属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き
金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金
属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化ホウ素、窒化硅素、
各種金属粉末が挙げられる。特に代表的なものはカーボ
ンブラック、シリカ、ガラスビーズ又はガラス粉、炭酸
カルシウム、タルク等である。又、板状充填剤としては
マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられ
る。これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用するこ
とができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維、炭素繊維
又はチタン酸カリ繊維と粉粒状及び／又は板状充填剤の
併用は特に機械的強度と寸法精度（そり、変形）、電気
的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせであり、特
にガラス繊維と炭酸カルシウムとの併用が好ましい。
又、これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束
剤又は表面処理剤にて表面処理、又は収束して使用する
ことが望ましい。この処理剤の例を示せば、エポキシ系
化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チ
タネート系化合物等の官能性化合物である。充填剤(D)
の添加量は(A) 成分のＰＡＳ樹脂 100重量部あたり 300
重量部以下であり、好ましくは５〜250 重量部である。
過小の場合は機械的強度や剛性が低下し、過大の場合は
流動性が悪化して成形が困難になるほか、成形品の機械
的物性にも問題が生じ好ましくない。

【００１３】次に本発明においては、必ずしも必須とさ
れる成分ではないが、変性剤として(E) アルコキシシラ
ン（アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラ
ン、メルカプトアルコキシシラン等）を添加することが
好ましい。(E) アルコキシシランの添加量は(A) 成分の
ＰＡＳ樹脂 100重量部あたり0.05〜２重量部が適当であ
る。

【００１４】又、本発明の組成物には、その目的に応じ
前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用
することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性
樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれ
ば、いずれのものでもよい。例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、又はこれらを変性した共重合体等のオレフ
ィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオールあ
るいはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエステ
ル、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロ
ン４６等のポリアミド、ポリスチレン、ＡＳ、ＡＢＳ等
のスチレン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカ
ーボネート、ポリアルキルアクリレート、ポリアセター
ル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテ
ルイミド、ポリエーテルケトンなどをあげることができ
る。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用
することもできる。更に、本発明の組成物には、必要に
応じ添加剤として、窒化ホウ素の如き結晶化促進剤、酸
化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃
剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤等も要求性
能に応じ適宜添加することができる。

【００１５】本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、一般に合成
樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製す
ることができる。すなわち必要な成分を混合し、１軸又
は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用
ペレットとすることができ、必要成分を一部のＰＡＳ樹
脂と混練したマスターバッチとして使用して、混合、成
形する方法等、いずれも可能である。

【００１６】

【発明の効果】本発明の組成物は成形時の流動性、成形
固化時の離形性、結晶化挙動が改善されて、成形サイク
ルの短縮等、成形加工性に優れ、特に使用金型の温度を
低下することが可能で成形の作業性が改善され、極めて
効率的な成形加工を行うことが出来、寸法変化、反り変
形等も改善され、又、成形品の表面状態、物性等も良好
なものが得られる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１８】実施例１〜６、比較例１〜３直鎖状ポリフェニレンサルファイド樹脂（呉羽化学工業
社製、商品名「フォートロンＫＰＳ」）に対し、表１に
示す各成分を表１に示す量で加え、ヘンシェルミキサー
で５分間予備混合した。これをシリンダー温度 310℃の
押出機にかけて、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成
物のペレットを作成し、溶融粘度を測定した。又、比較
のためビスイミド化合物(B) を配合しない場合、或いは
多価アルコールの脂肪酸エステル(C) を配合しない場合
についても同様に調製した。次いでこのペレットを用
い、射出成形機でシリンダー温度 320℃で、金型温度13
0 ℃で射出成形を行い、限界成形所要サイクル時間、離
型抵抗、引張強度、成形品表面状態を調べた。結果を表
１に示す。尚、上記評価法は以下の通りである。・溶融粘度：上記ペレットを用い、東洋精機製作所（製）キャピログ
ラフ１Ｂ型装置によって溶融粘度を測定した。キャピラ
リーは１mmφ×10mmＬを用い、温度310 ℃、剪断速度12
00／sec における値を溶融粘度とした。・限界成形サイクル時間限界成形サイクル時間の測定は一定の箱形成形品用金型
を用いて一定条件（シリンダー温度 320℃、金型温度 1
30℃）で射出成形を行い、成形サイクル時間（特に冷却
時間）を逐次変えて、成形品を離型させるための突出ピ
ンによって成形品に生じる痕跡（傷の有無）を検査し、
その痕跡が生じない最少のサイクル時間を以て限界成形
サイクルとした。・離形抵抗離形抵抗は上記のテストで限界成形サイクルにおける突
出ピンに加わる圧力を突出ピンに付した圧力センサーに
より計測した。・引張強度引張強度はASTM試験法に準じ成形し測定した。・外観上記成形品の外観（平滑性、色調のムラ、そり、変形
等）を目視観察して判定し、ランク付け（良←Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ→不良）した。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例７〜13、比較例４〜８前記実施例と同様の方法で表２に示す如く、充填剤とし
てガラス繊維（径10μ）を配合した場合について、各成
分を変化させて同様に試験した結果を表２に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】実施例14〜18、比較例９〜11 前記実施例と同様の方法で表３に示す如く、充填剤とし
てガラス繊維（径10μ）及び炭酸カルシウムを配合した
場合について、各成分を変化させて同様に試験した結果
を表３に示す。

【００２３】

【表３】

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 81/00 - 81/02 C08K 5/10 - 5/103 C08K 5/34 - 5/3415

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100
重量部に対し (B) 下記式(1) で表されるビスイミド化合物 0.5〜15重
量部【化１】〔式中、-R- は不存在又は炭素数１〜６のアルキレン基
又はオキシアルキレン基であり、-R₁,-R₂は炭素数12〜
32のアルキル基又はアルケニル基である。〕 (C) ペンタエリスリトールのテトラステアリン酸エステ
ル又はテトラモンタン酸エステル0.01〜５重量部 (D) 無機又は有機充填剤０〜300 重量部を配合してなる
ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項２】ビスイミド化合物(B) が、(1) 式において
-R- が不存在、-R₁,-R₂が炭素数12〜24のアルキル基で
ある請求項１記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物。
【請求項３】充填剤(D) が、ガラス繊維である請求項１
又は２記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項４】充填剤(D) が、ガラス繊維と粉粒状又は板
状充填剤である請求項１〜３の何れか１項記載のポリア
リーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項５】更にアルコキシシラン(E) 0.05〜２重量部
を配合して成る請求項１〜４の何れか１項記載のポリア
リーレンサルファイド樹脂組成物。