KR101591486B1 - 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 인서트 성형품 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 인서트 성형품 Download PDF

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Abstract

우수한 고저온 충격특성을 성형품에 부여할 수 있고, 성형시의 금형 부착물(mold deposit)의 발생을 현저하게 저감시킬 수 있으며 인서트 성형에 적합한 PAS계 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 이용한 인서트 성형품을 제공한다.
카르복시 말단기를 가지는 PAS수지와 올레핀계 공중합체를 포함하고, 상기 올레핀계 공중합체는, 공중합 성분으로서 α-올레핀, α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르 및 아크릴산 에스테르를 포함하고, 상기 PAS수지의 수평균 분자량이 1000이상 10000이하이며, 수지 조성물 중의 상기 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량이, 0.08질량% 이상 0.20질량% 이하이고, 상기 카르복시 말단기량 (mmol/kg)과 상기 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량(mmol/kg)의 비가 0.35이상 1.00이하인 PAS계 수지 조성물을 이용하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 인서트 성형품{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION AND INSERT-MOLDED ARTICLE}
본 발명은, 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 상기 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 이용하며, 인서트 성형에 의해 인서트부재와 일체로 성형하여 이루어지는 인서트 성형품에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(이하 PPS로 약칭한다) 수지로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하 PAS로 약칭한다) 수지는, 높은 내열성, 기계적 물성, 내화학약품성, 치수안정성, 난연성을 가지고 있다. 이 때문에 PAS수지는 전기·전자기기 부품재료, 자동차기기 부품재료, 화학기기 부품재료 등에 널리 사용되며, 특히 사용 환경온도가 높은 용도로 사용되고 있다.
상기와 같은 다양한 분야에 이용되는 PAS수지를 이용한 성형품에는 인서트 성형법으로 성형되는 것이 많다. 인서트 성형법이란, 수지의 특성과 금속 또는 무기고체 등(이하, 금속 등으로 약칭하기도 한다)의 소재의 특성을 살려, 금속 등을 수지에 내장하는 성형법이다.
수지와 금속 등에서는, 온도변화에 의한 팽창이나 수축률(소위 선팽창계수)이 극단적으로 다르다. 이 때문에, 성형품의 수지부가 얇을 경우, 금속 등이 날카로운 코너를 가지는 경우 등에는, 성형 직후에 갈라지거나 사용중의 온도변화로 갈라지는 경우가 많다.
또한 최근에는, 자동차 엔진 주변의 부품에도 수지를 이용하고 있다. 자동차 엔진 주변은 온도변화가 크기 때문에, 더욱 우수한 고저온 충격특성을 가지는 수지 조성물이 요구되고 있다.
우수한 고저온 충격특성을 가지는 수지 조성물로서, PAS수지에 α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르를 주성분으로 하는 올레핀계 공중합체를 배합한 것(특허문헌1 참조), PAS수지에 에틸렌과 탄소수 5이상의 α-올레핀과의 올레핀계 공중합체를 배합한 것(특허문헌2 참조)이 알려져 있다.
상기 특허문헌 1, 2에 기재된 수지 조성물을 이용하면, 고저온 충격특성은 개선된다. 그러나, 상기 올레핀계 공중합체 등의 열가소성 엘라스토머는 고온에서 열 열화(劣化)되기 쉽다. 이 때문에, 특허문헌 1, 2와 같은 엘라스토머를 배합하는 개선책에서는, 성형시에 금형 부착물(mold deposit, MD)이 현저하게 증가한다는 새로운 문제를 발생시킨다. 금형 부착물이란 성형에 있어서의 금형에의 부착물을 말한다.
충분한 고저온 충격특성을 수지 조성물에 유지시키면서 금형 부착물의 문제를 해결하는 방법으로서, PAS수지와 특정한 올레핀계 공중합체에 특정한 산화 방지제를 더 배합하는 방법(특허문헌3 참조), PAS수지에 특정한 올레핀계 공중합체를 배합하는 방법(특허문헌 4참조)이 알려져 있다.
1. 일본 공개특허 2000-263586호 공보 2. 일본 공개특허 2002-179914호 공보 3. 일본 공개특허 평성 10-279802호 공보 4. 일본 공개특허 2006-1955호 공보
상기 특허문헌 3, 4에 기재된 방법에 따르면, 성형품에 우수한 고저온 충격특성을 부여하면서, 금형 부착물의 문제를 해결할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 금형 부착물의 문제에 대해서는 더욱 개량이 요구되고 있다. 즉, 고저온 충격특성을 종래와 동등 이상으로 유지하면서, 금형 부착물의 문제를 한층 더 개선하는 기술이 요구되고 있다.
또한, 특히 인서트 성형품의 경우에는, 용융 수지가 금형내의 인서트부재를 돌아 들어가는 형태로 유동하는 경우가 많기 때문에, 재료인 수지 조성물에 대하여 매우 높은 유동성이 요구된다. 따라서, PAS계 수지 조성물은, 고저온 충격특성을 종래와 동등 이상으로 유지하면서 금형 부착물의 문제를 더욱 개선하는 동시에, 인서트 성형에 적합한 유동성도 구비하도록 요구된다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은 우수한 고저온 충격특성을 성형품에 부여할 수 있고, 성형시의 금형 부착물의 발생을 현저하게 저감시킬 수 있으며, 인서트 성형에 적합한 PAS계 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 이용한 인서트 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 공중합 성분으로서 α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르를 포함하는 올레핀계 공중합체에 있어서, 이 공중합체에 포함되는 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량이 많아지면 고저온 충격특성은 높아지나, 성형시의 금형 부착물의 발생량이 많아진다는 것을 알아내었으며, 또한 상기 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량을 저감시켜도 아크릴산 에스테르에 유래하는 반복단위 등의 특정한 공중합 성분을 포함시키면 고저온 충격특성은 개선 가능하다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 카르복시 말단기를 가지는 폴리아릴렌 설파이드수지와 올레핀계 공중합체를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물로서, 상기 올레핀계 공중합체는, 공중합 성분으로서 α-올레핀, α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르 및 아크릴산 에스테르를 포함하고, 상기 폴리아릴렌 설파이드수지의 수평균 분자량이 1000이상 10000이하이며, 상기 수지 조성물중의 상기글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량이 0.08질량% 이상 0.20질량% 이하이고, 상기 카르복시 말단기량(mmol/kg)과 상기 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량(mmol/kg)의 비가 0.35이상 1.00이하인 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
(2) 상기 수지 조성물 중의 상기 α-올레핀에 유래하는 공중합 성분의 함유량이, 2질량% 이상인 (1)에 기재된 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
(3) 무기 충전제를 더 포함하는 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
(4) (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 이용하고, 인서트 성형에 의해 인서트부재와 일체로 성형하여 이루어지는 인서트 성형품.
(5) 상기 인서트부재가 금속인 (4)에 기재된 인서트 성형품.
본 발명의 PAS계 수지 조성물을 이용함으로써, 성형시의 금형 부착물의 발생을 현저하게 저감시킬 수 있는 동시에, 얻어지는 성형품에는 우수한 고저온 충격특성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, PAS수지의 수평균 분자량을 특정 범위로 조정하고, PAS수지의 카르복시 말단기량 (mmol/kg)과 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량(mmol/kg)의 비를 특정 범위로 조정함으로써 수지 조성물의 유동성이 높아져 성형성이 향상된다.
도 1은, 고저온 충격특성과 수지 조성물 중의 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량의 관계를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명이 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적의 범위내에서, 적당히 변경을 가하여 실시할 수 있다.
<폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물>
본 발명의 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물(PAS계 수지 조성물)은, 카르복시 말단기를 가지는 폴리아릴렌 설파이드수지와 올레핀계 공중합체를 포함한다. 먼저, 이들의 필수성분에 대하여 이하에 설명한다.
[폴리아릴렌 설파이드수지]
본 발명에 이용되는 폴리아릴렌 설파이드수지는, 반복단위로서, -(Ar-S)- (Ar은 아릴렌기)를 주로 하여 구성된 것이다. 본 발명에서는 일반적으로 알려져 있는 분자구조의 PAS수지를 사용할 수 있다.
아릴렌기는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 치환 페닐렌기, p, p'-디페닐렌 설폰기, p, p'-비페닐렌기, p, p'-디페닐렌 에테르기, p, p'-디페닐렌 카르보닐기, 나프탈렌기 등을 들 수 있다. 상기 아릴렌기로 구성되는 아릴렌 설파이드기 중에서, 동일한 반복단위를 이용한 호모 폴리머 외에, 용도에 따라서는 다른 종류의 아릴렌 설파이드기의 반복을 포함한 폴리머가 바람직하다.
용도에도 의하나, 호모 폴리머로서는 아릴렌기로서 p-페닐렌 설파이드기를 반복단위로 하는 것이 바람직하다. p-페닐렌 설파이드기를 반복단위로 하는 호모 폴리머는 극히 높은 내열성을 가지며, 광범한 온도영역에서 고강도, 고강성, 그리고 높은 치수안정성을 나타내기 때문이다. 이러한 호모 폴리머를 사용함으로써 매우 우수한 물성을 구비한 성형품을 얻을 수 있다.
코폴리머로서는, 상기의 아릴렌기를 포함하는 아릴렌 설파이드기 중에서 상이한 2종 이상의 아릴렌 설파이드기를 조합한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, p-페닐렌 설파이드기와 m-페닐렌 설파이드기를 포함하는 조합이, 내열성, 성형성, 기계적 특성 등이 높은 물성을 구비한 성형품을 얻는다는 관점에서 바람직하다. p-페닐렌 설파이드기를 70mol% 이상 포함하는 폴리머가 보다 바람직하고, 80mol% 이상 포함하는 폴리머가 더욱 바람직하다. 페닐렌 설파이드기를 가지는 PAS수지는 PPS(폴리페닐렌 설파이드)수지이다.
PAS수지는, 종래 공지의 중합 방법으로 제조할 수 있다. 통상 부산물인 불순물 등을 제거하기 위해서, PAS수지는 물 또는 아세톤 세정으로 수회 세정한 후, 초산, 염화 암모늄 등으로 세정한다. 결과로, PAS수지 말단에는 카르복시 말단기를 소정량 포함한다.
후술하는 바와 같이, 본 발명에서는 PAS수지의 카르복시 말단기량을, α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량에 대하여 특정 범위로 조정할 필요가 있다. 본 발명에서, 카르복시 말단기량이란 실시예에 기재된 방법에 의해 얻어지는 값을 적용한다.
본 발명에 이용되는 PAS수지의 수평균 분자량은 1000이상 10000이하이다. PAS수지의 수평균 분자량을 10000이하로 함으로써, PAS계 수지 조성물은 금형 충전(充塡)시의 용융 상태에서 높은 유동성을 구비하는 경향이 있다. 그 결과, 용융 수지는 용이하게 금형내의 인서트부재를 돌아 들어갈 수 있다. 수평균 분자량을 1000이상으로 함으로써, 기계적 강도, 성형성을 가진다. 따라서, 보다 바람직한 수평균 분자량의 범위는 4000이상 9000이하이다. 명세서 중의 수평균 분자량은 실시예에 기재된 방법으로 측정하여 얻은 값을 적용한다.
[올레핀계 공중합체]
올레핀계 공중합체는, 공중합 성분으로서 α-올레핀, α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르 및 아크릴산 에스테르를 포함한다. 먼저, 필수적인 공중합 성분에 대하여 설명한다.
본 발명에서 α-올레핀은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 사용 가능한 α-올레핀으로서 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서도 특히 에틸렌이 바람직하다. 이들 α-올레핀은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
α-올레핀을 공중합 성분으로서 포함함으로써 성형품에는 가요성이 부여된다. 가요성이 부여됨으로써 성형품이 부드러워지는 것은, 고저온 충격특성의 개선에 기여한다.
본 발명의 수지 조성물에서, 수지 조성물 중의 α-올레핀에 유래하는 공중합 성분의 함유량은 2질량% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물 중에 상기 α-올레핀에 유래하는 공중합 성분이 2질량% 이상 포함됨으로써 성형품에 가요성을 충분히 부여할 수 있으며, 고저온 충격특성이 향상된다.
α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르란, 하기의 일반식 (1)로 표시되는 성분이다.
Figure 112015102815748-pct00004
(식(1)중, R1은 수소 또는 저급 알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물로는, 아크릴산 글리시딜 에스테르, 메타크릴산 글리시딜 에스테르, 에타크릴산 글리시딜 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 메타크릴산 글리시딜 에스테르의 사용이 바람직하다.
α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르를 공중합 성분으로 포함함으로써, 고저온 충격특성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량이 많아지면 금형 부착물의 문제가 현저해진다. 종래부터, 금형 부착물의 원인은 올레핀계 공중합체 등의 열가소성 엘라스토머가 고온에서 열 열화 되는 것이라고 생각되고 있다. 그러나, 공중합 성분으로서 α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르를 포함하는 올레핀계 공중합체의 경우, α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르의 사용량을 억제하면, 올레핀계 공중합체를 사용해도 금형 부착물의 문제를 억제할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 특정한 공중합 성분을 특정량 사용하고, PAS계 수지 사용량과 올레핀계 공중합체의 사용량을 조정함으로써, 우수한 고저온 충격특성을 실현하면서 금형 부착물의 문제도 해결할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서, 수지 조성물 중의 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량은, 0.08질량% 이상 0.20질량% 이하이다. α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량이 0.08질량% 이상이면, 금형 부착물의 문제를 억제하기 위하여 상기 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량을 감소시키더라도 충분한 고저온 충격특성을 성형품에 부여할 수 있다. α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량을 0.20질량% 이하로 하면, 상기 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분으로 고저온 충격특성을 향상시켰어도 금형 부착물의 문제를 억제할 수 있다.
상기 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분에 포함되는 글리시딜기와 PAS계 수지의 카르복시 말단기가 반응한다. 이 반응에 의해 PPS와 올레핀계 공중합체와의 상호작용이 높아져 고저온 충격특성이 향상된다고 추측된다. 여기서, 상기 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량이 너무 많으면, 올레핀계 공중합체의 글리시딜기끼리 서로 반응한다. 그 결과, 수지가 증점(增粘)되고 수지 조성물의 유동성이 저하되어 인서트 성형에 적합하지 않게 된다. 이 때문에, 상기한 바와 같이, 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량과 PAS계 수지의 카르복시기 말단기량의 비(글리시딜 에스테르 함유량/카르복시 말단기량)를 특정 범위로 조정할 필요가 있다. 구체적으로는, 비(글리시딜 에스테르 함유량/카르복시 말단기량)가 0.35이상 1.00이하이다.
본 발명에 사용 가능한 아크릴산 에스테르는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 사용 가능한 아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산-n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산-n-헥실, 아크릴산-n-옥틸 등), 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르 (예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산-n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산-n-아밀, 메타크릴산-n-옥틸 등을 들 수 있다. 이들의 아크릴산 에스테르 중에서도 특히 아크릴산 메틸의 사용이 바람직하다.
본 발명에서 아크릴산 에스테르는 고저온 충격특성의 향상에 기여하는 성분이다. 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량을 줄임으로써 감소하는 고저온 충격특성을 아크릴산 에스테르에 유래하는 공중합 성분, 상기 α-올레핀에 유래하는 공중합 성분으로 보충한다.
본 발명의 올레핀계 공중합체 중에 포함되는 아크릴산 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 10질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 10질량% 이상이면 고저온 충격특성이 우수하다는 이유로 바람직하고, 40질량% 이하이면 내열성이 손상되지 않는다는 이유로 바람직하다.
본 발명에 이용되는 올레핀계 공중합체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 공중합 성분을 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 올레핀계 공중합체는, 종래 공지의 방법으로 중합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 포함되는 올레핀계 공중합체의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 올레핀계 공중합체의 함유량을 1질량% 이상 8질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 올레핀계 공중합체의 함유량보다도 상기 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량을 특정 범위로 조정하는 것이나, 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량과 PAS계 수지의 카르복시기 말단기량의 비(글리시딜 에스테르 함유량/카르복시 말단기량)를 특정 범위로 조정하는 것이 중요하다.
[무기 충전제]
본 발명의 수지 조성물에는, 기계적 강도, 내열성, 치수안정성(내변형, 휨), 전기적 성질 등의 성능 개량을 목적으로 무기 충전제를 배합할 수 있다. 여기에는 목적에 따라서 섬유상, 분립(粉粒)상, 판상의 충전제를 이용할 수 있다. 섬유상 충전제로는, 유리섬유, 아스베스토스 섬유, 카본 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨 섬유, 그리고 스텐레스, 알루미늄, 티탄, 구리, 놋쇠 등 금속의 섬유상 물질 등의 무기질 섬유상 물질을 들 수 있다. 특히 대표적인 섬유상 충전제는 유리섬유, 또는 카본 섬유이다. 한편, 분립상 충전제로는 카본블랙, 실리카, 석영분말, 글래스 비즈, 유리분, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 카올린, 활석, 클레이, 규조토, 규회석과 같은 규산염, 산화철, 산화 티탄, 산화아연, 산화알미늄과 같은 금속의 산화물, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘과 같은 금속의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨과 같은 금속의 황산염, 기타 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 각종 금속분말을 들 수 있다. 또한, 판상 충전제로는 운모, 글래스 플레이크, 각종 금속박을 들 수 있다. 본 발명에서는, 유리섬유, 탄산 칼슘, 글래스 비즈의 사용 또는 이들을 병용하는 것이 바람직하다. 이들의 무기 충전제는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중의 무기 충전제의 함유량은 5질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하다. 5질량%보다 적을 경우에는 기계적 강도 등의 성능 개선의 효과가 나타나기 어려워지는 경향이 있고, 80질량%보다 많은 경우에는 성형 작업이 곤란해지는 외에, 성형품의 기계적 강도 등의 물성에도 문제가 발생할 수 있다.
[기타 성분]
본 발명에 이용하는 PAS계 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 수지를 포함할 수 있다. 또한, 성형품에 원하는 특성을 부여하기 위하여, 핵제, 카본블랙, 무기소성 안료 등의 안료, 산화 방지제, 안정제, 가소제, 활제, 이형제 및 난연제 등의 첨가제를 첨가하여 원하는 특성을 부여한 조성물도 본 발명에 이용하는 PAS계 수지 조성물에 포함된다.
[PAS계 수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물의 조제는, 종래 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면 각 성분을 혼합한 후에 압출기로 혼련 압출하여 펠렛을 조제하는 방법, 일단 조성이 다른 펠렛을 조제하고 그 펠렛을 소정량 혼합하여 성형에 이용해서 성형 후에 목적하는 조성의 성형품을 얻는 방법, 성형기에 각 성분의 1 또는 2이상을 직접 넣는 방법 등, 모두 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 인서트 성형에 적합한 유동성을 구비한다. 수지 조성물의 유동성은, 사용하는 수지의 종류, 배합량, 수지가 공중합체인 경우에는 공중합 성분의 종류, 그 비율 등에 의해 변동하나, 본 발명에서는 주로 PAS수지의 수평균 분자량을 조정함으로써 바람직한 유동성을 실현할 수 있다. PAS수지의 바람직한 유동성이란, 예를 들면 315℃, 하중 2160g의 조건에서 측정한 멜트 인덱스가 400g/10분 이상 1500g/10분 이하이다.
<인서트 성형품>
본 발명의 인서트 성형품은, 상기 PAS계 수지 조성물을 이용하여 인서트 성형에 의해 인서트부재와 일체로 성형하여 이루어진다. 이용하는 재료가 본 발명의 PAS계 수지 조성물이라는 것을 제외하고는 일반적인 인서트 성형품과 동일하다. 일반적인 인서트 성형품이란, 성형용 금형에 금속 등을 미리 장착하고 그 외측에 상기의 배합 수지 조성물을 충전하여 복합 성형품으로 만든 것을 가리킨다. 수지를 금형에 충전하기 위한 성형법으로는 사출, 압출 압축 성형법 등이 있지만, 사출 성형법이 일반적이다. 특히 사출 성형법인 경우에는 본 발명의 수지 조성물과 같은 유동성이 요구된다.
또한, 인서트부재는 특별히 한정되지 않으나, 그 특성을 살리면서 수지의 결점을 보완하는 목적으로 사용되기 때문에, 성형시에 수지와 접촉했을 때 형태가 변하거나 용융되거나 하지 않는 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 주로 알루미늄, 마그네슘, 구리, 철, 놋쇠 및 그들의 합금 등의 금속이나 유리, 세라믹스와 같은 무기 고체로 미리 봉, 핀, 나사 등에 성형되어 있는 것이 사용된다. 본 발명에서는 금속을 이용한 경우에 본 발명의 효과가 현저히 나타난다. 특별히 형상 등에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 인서트 성형품이 나타내는 효과에 대하여 도 1을 이용하여 설명한다. 도 1은, 세로축이 고저온 충격특성, 가로축이 조성물 중의 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량(글리시딜 에스테르량 이라고도 한다)이다. 실선(P)은, 공중합 성분으로서 α-올레핀, α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르 및 아크릴산 에스테르를 포함하는 올레핀계 공중합체를 이용한 경우의 고저온 충격특성과 글리시딜 에스테르량의 관계를 나타내는 선이다. 파선(Q)은, 공중합 성분으로서 α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르를 포함하는 올레핀계 공중합체를 이용한 경우의 고저온 충격특성과 글리시딜 에스테르량의 관계를 나타내는 선이다.
글리시딜 에스테르량을 x1에서 x2로 감소시킨 경우 금형 부착물의 문제는 대폭 개선할 수 있다. 이것이 금형 부착물의 발생을 억제하는 효과이다. 이와 같이 금형 부착물의 문제를 대폭 억제할 수는 있으나, 글리시딜 에스테르량의 감소만으로는 Δy1만큼 고저온 충격특성이 감소한다. 그러나, 본 발명에서는 상기 아크릴산 에스테르에 유래하는 공중합 성분, α-올레핀에 유래하는 공중합 성분을 특정량 함유함으로써, Δy2만큼의 고저온 충격특성을 향상시킬 수 있다.
금형 부착물을 개선시키기 위해서 글리시딜 에스테르량을 0.08질량% 미만으로 하고, 비(글리시딜 에스테르 함유량/카르복시 말단기량)가 0.35를 하회하도록 하면, 글리시딜 에스테르에 의한 고저온 충격특성 향상의 효과도, 공중합 성분에 의한 고저온 충격특성 향상의 효과도 작아진다. 예를 들면, 도 1에서 x3에서는 약간의 고저온 충격특성의 향상 효과를 나타내나, 그 효과는 매우 작다(Δy2>>Δy3).
보다 높은 고저온 충격특성을 얻을 목적으로 글리시딜 에스테르량을 0.20질량%가 넘는 범위로 조정하고, 비(글리시딜 에스테르 함유량/카르복시 말단기량)가 1.00를 상회하도록 하면, 고저온 충격특성은 크게 향상된다. 예를 들면, 도 1 중의 x4에서는 고저온 충격특성이 매우 높다(y4). 그러나, 글리시딜 양이 x4인 경우, 금형 부착물의 문제가 커진다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<재료>
PAS수지 1: PPS수지, 주식회사 크레하 제품 「W205A」
PAS수지 2:PPS수지, 주식회사 크레하 제품 「W300」
상기 PAS수지의 수평균 분자량의 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 용매로서 1-클로로나프탈렌을 사용하고, 오일배스(oil bath)에서 230℃/10분간 가열 용해시켜서 0.05질량% 농도의 용액을 조제하였다. 고온 겔 침투 크로마토그래프법(측정장치; 센슈 과학 SSC-7000, UV검출기)을 실시하고, 표준 폴리스틸렌 환산으로 수평균 분자량을 산출하였다. 산출 결과는 PAS수지 1에서 8000, PAS수지 2에서 17000이었다. 또한, 멜트 인덱스는, PAS수지 1이 550, PAS수지 2가 70이었다.
올레핀계 공중합체 1(7L): 스미토모화학주식회사 제품 「본드파스트 7L」
올레핀계 공중합체 2(7M): 스미토모화학주식회사 제품 「본드파스트 7M」
올레핀계 공중합체 3(2C): 스미토모화학주식회사 제품 「본드파스트 2C」
올레핀계 공중합체 4(E): 스미토모화학주식회사 제품 「본드파스트 E」
올레핀계 공중합체 5(CG5001): 스미토모화학주식회사 제품 「본드파스트 CG5001」
상기 올레핀계 공중합체 1, 2는 공중합 성분으로서 에틸렌, 메타크릴산 글리시딜 에스테르(GMA), 아크릴산 메틸(MA)을 포함한다. 상기 올레핀계 공중합체 3~5는 공중합 성분으로서 에틸렌, 메타크릴산 글리시딜 에스테르를 포함한다. 각 공중합 성분의 함유량 비의 상세는 표 1에 나타낸다.
무기 충전제 1: 유리섬유
무기 충전제 2: 탄산 칼슘
무기 충전제 3: 글래스 비즈
<수지 조성물>
상술한 PAS수지 조성물을 제조하는 방법은, PAS수지, 올레핀계 공중합체, 그리고 필요에 따라서 기타 첨가제를 텀블러 혹은 헨셀 믹서 등에서 균일하게 혼합하고, 이것을 실린더 온도 320℃의 2축 압출기에서 용융 혼련시켜서, 실시예 및 비교예의 수지 조성물 펠렛을 제작하였다. 표 1에서 유리섬유, 탄산 칼슘, 글래스 비즈는 사이드 피더를 이용하여 압출기에 도입하여 용융 혼련시켰다.
수지 조성물의 멜트 인덱스를 측정하였다. 구체적으로는, ASTM D-1238에 따라서 315℃, 하중 2160g의 조건에서 측정하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 수지 조성물에 포함되는 카르복시 말단기량은 이하의 방법으로 측정하였다. (이하의 방법은 하나의 예이다)
(카르복시 말단기량의 측정)
(i) FT-IR 측정에 의해, 안식향산의 벤젠고리의 흡수 피크 3065cm-1, 카르복시기의 흡수 피크 1704cm-1에서의 피크 높이를 측정한다. 각각 0.012, 0.143이다. 따라서, 벤젠고리의 C-H결합에 대한 카르복시기의 흡수 피크의 상대강도는 59.6이 된다.
(ii) 수지 조성물을 프레스하여 FT-IR측정을 실시한다. 피크 높이(흡수 강도)가 3065cm-1의 위치에서는 0.072, 1704cm-1의 위치에서는 0.003이었다.
(iii) 측정 대상인 수지 조성물에 대하여, 상기와 동일하게 하여 피크 높이 (3065cm-1, 및 1704cm-1)에서 벤젠고리의 C-H결합 1개에 대한 카르복시기 1개의 흡수 피크의 상대강도를 구하면, 0.15였다. 벤젠고리에 카르복시기가 1개 치환되어 있는 안식향산의 흡수 피크의 상대강도로부터 카르복시기가 벤젠고리에 대하여 0.25몰% 포함되어 있다고 구하였다.
(iv) 수지 조성물 1kg 중에 포함되는 반복단위 -(Ar-S)- (Ar은 벤젠고리)의 양은, 9.3mol/kg이고, 수지 조성물 1kg 중에 포함되는 카르복시기는, 23mmol/kg이었다.
<인서트 성형품>
실시예 및 비교예의 수지 조성물 펠렛을 이용하여, 수지 온도 320℃, 금형온도 150℃, 사출 시간 40초, 냉각 시간 60초로 하여, 금속제 핀(14mm×4mm×4mm)에, 수지부의 최소두께가 1mm가 되도록 인서트 사출 형성하여 실시예 및 비교예의 인서트 성형품을 제조하였다.
<평가>
실시예 및 비교예의 인서트 성형품에 대하여, 고저온 충격특성 및 금형 부착물의 평가를 실시하였다.
[고저온 충격특성]
실시예 및 비교예의 인서트 성형품에 대하여, 냉열충격 시험기를 이용하여 180℃에서 2시간 가열후, -40℃로 온도를 내려 2시간 냉각 후, 다시 180℃로 승온하는 과정을 1사이클로 하는 고저온 충격시험을 실시하고, 성형품에 크랙이 발생할 때까지의 사이클 수를 측정하여 고저온 충격성을 평가하였다. 사이클 수가 100이상인 것을 「◎」, 사이클 수가 70이상 100미만인 것을 「○」, 사이클 수가 50이상 70미만을 「△」, 사이클 수가 50미만인 것을 「×」로 평가하였다. 사이클 수, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[금형 부착물(MD)의 평가]
실시예 및 비교예의 인서트 성형품을 성형한 후의 금형에의 부착물의 양을 육안으로 평가하였다. 부착량이 극히 적은 것을 「◎」, 부착량이 적은 것을 「○」, 부착량이 다소 많은 것을 「△」, 부착량이 많은 것을 「×」로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015102815748-pct00005
실시예 1~5의 결과로부터 분명하게 알 수 있듯이, 본 발명의 PAS수지 조성물을 이용하여 제작한 인서트 성형품은, 금형 부착물의 문제가 거의 발생되지 않으며, 고저온 충격특성에도 우수하다는 것이 확인되었다.
비교예 4~7은, 비교예 5, 4, 6, 7의 순으로 조성물 중의 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량이 많아진다. 상기 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량이 많아질수록 금형 부착물의 문제가 커진다는 것이 확인되었다. 이에 대하여, 상기 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량이 적어질수록 금형 부착물의 문제를 억제할 수 있다는 것이 확인되었다. 이들의 비교예의 결과로부터, 공중합 성분으로서, α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르를 포함하는 올레핀계 공중합체의 경우에는, α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량이 금형 부착물 및 고저온 충격특성에 관계하고 있는 것이 확인되었다. 이들 비교예 4~7은 도 1에서 파선(Q)과 동일한 경향의 거동을 나타낸다.
실시예 1, 2, 4, 5 및 비교예 1, 2는, 비교예 1, 실시예 5, 실시예 1 및 4, 실시예 2, 비교예 2의 순으로 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량이 많아진다. 공중합 성분으로서 α-올레핀과 아크릴산 에스테르를 포함함으로써, α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량을 억제해도 고저온 충격특성이 높은 상태가 된다는 것이 확인되었다. 이들 실시예 1, 2, 4, 5 및 비교예 1, 2는, 도 1에서의 실선(P)과 동일한 경향의 거동을 나타낸다.
비교예 1과 실시예 5의 결과로부터 분명하게 알 수 있듯이, 상기 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량이 0.08질량% 부근을 넘으면 고저온 충격특성이 급격히 향상된다.
또한, 비교예 1과 실시예 1의 결과로부터 분명하게 알 수 있듯이, 비(글리시딜 에스테르 함유량/카르복시 말단기량)가 0.35부근을 넘으면 고저온 충격특성이 급격히 향상된다.
실시예 2, 3과 비교예 2의 결과로부터 분명하게 일 수 있듯이, 상기 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량이 0.20질량% 부근을 넘고, 비(글리시딜 에스테르 함유량/카르복시 말단기량)가 1.00부근을 상회하면, 금형 부착물의 문제가 커진다.

Claims (5)

  1. 카르복시 말단기를 가지는 폴리아릴렌 설파이드수지와 올레핀계 공중합체를 포함하는 원료를 용융혼련하여 얻는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물로서,
    상기 올레핀계 공중합체는, 공중합 성분으로서 α-올레핀, α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르 및 아크릴산 에스테르를 포함하고,
    상기 폴리아릴렌 설파이드수지의 수평균 분자량이 1000이상 10000이하이며,
    상기 수지 조성물 중의 상기 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량이 0.08질량% 이상 0.20질량% 이하이고,
    용융혼련시에, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지가 가지는 상기 카르복시 말단기와, 상기 올레핀계 공중합체가 가지는 글리시딜기를, 비(상기 글리시딜 에스테르에 유래하는 공중합 성분의 함유량(mmol/kg)/상기 카르복시 말단기량(mmol/kg))가 0.35 이상 1.00 이하로 반응시킨 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중의 상기 α-올레핀에 유래하는 공중합 성분의 함유량이, 2질량% 이상인 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    무기 충전제를 더 포함하는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 이용하고, 인서트 성형에 의해 인서트부재와 일체로 성형하여 이루어지는 인서트 성형품.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 인서트부재가 금속인 인서트 성형품.
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