JPS63245464A - ポリ−ｐ−フエニレンスルフイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂組成物
に関する。

［従来技術及びその欠点］ 近年、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドは耐熱性のポリ
マ素材としてその用途を広げてきており、従来の射出成
形品分野、粉末塗装分野等に加えて押出成形品分野にも
その応用範囲が及びつつある、フィルムや繊維に代表さ
れる押出成形品は一般にポリマー原料の清澄度、微小発
泡等を誘発する熱分解特性等に対しては従来の射出成形
グレード樹脂とは大きくレベルの違った厳しい性清か要
求されている。

従来、押出に適したボリルｐ−フェニレンスルフィド樹
脂組成物としては、ポリマーの水洗を十分に行ない副生
物である食塩の含量をできるだけ少なくすることが知ら
れている。この方法によると、ポリマー中の異物が減少
して成形品の清澄度が改善されるか、成形品の機械的特
性や寸法安定性については未だ満足することができない
。

また、ポリマーの結晶化に影響を与える方法として金属
カチオンを約５０から５０００ｐｐｍ含有させるため該
カチオンの酸化物や水酸化物でポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィドを処理する方法等が知られている（特開昭５７
−７８２５７号）。この方法によると１ポリマーの結晶
化速度は高められるが、成形品の機械的特性や寸法安定
性については未だ満足することかできない。

［発明か解決しようとする問題点］ この発明の目的は、成形品の清澄性、溶融時の熱安定性
を満足するとともに高度な機械的特性、寸法安定性を付
与する、押出成形に適した樹脂組成物を提供することで
ある。

［問題点を解決するための手段］ 本願発明者らは、鋭意研究の結果、ポリ−ｐ−フェニレ
ンスルフィドに第ＩＡ族金属を特定量配合し、さらに、
ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの重量平均分子量及び
重量平均分子量と数平均分子量との比を特定の範囲内に
設定することにより、清澄性、熱安定性、適度な結晶化
速度を満足しつつ高い機械的特性及び寸法安定性を有す
る成形品を与えることができることを見出しこの発明を
完成した。

すなわち、この発明は、周期律表の第ＩＡ族の金属をポ
リ−ｐ−フェニレンスルフィドの重量に対し１００ｐｐ
■から２０００ｐｐｍ含有し、ポリマーの重量平均分子
量ＭＮが３万から９万であり５重量平均分子量ＭＷと数
平均分子量ＭＮとの比Ｍ　％、／Ｍ　Ｎが３から１０の
範囲内にあるポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂組成
物を提供する。

［発明の効果］ この発明の樹脂組成物から製造した押出成形品はその機
械的特性、特に引っ張り破断強度が優れている０例えば
、フィルムを成形した場合には、従来のポリマーてはそ
の破断強度が２０ｋｇ／ｓｍ２であったものが、この発
明の樹脂組成物を用いると２５〜３０ｋｇ／＋ｓｍ”に
向上する。

また、この発１す１の樹脂組成物から製造した押出成形
品はその寸法安定性が高い、すなわち、常温付近の熱膨
張係数か低い。ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィル
ムはコンデンサーの誘電体等のように、金属と接触した
状態で用いられることが多いので、その熱膨張係数は一
般に金属のそれに近い（すなわち２０　ｘ　１０−’＋
ｕｓ／■／　’Ｃ付近）ことか好ましいが、従来のポリ
−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムは３０　ｘ　１Ｏ
−６ａｓ／會−７℃又はこれ以上ある。この発明の樹脂
組成物を用いてフィルムを成形すると、熱膨張係数が２
５〜２７　ｘ　Ｉｎ−’＋ｓｓ／ａｍ／　”Ｃ程度に低
下する。

また、この発明の樹脂組成物は、熱安定性が良く、成形
時の長時間の溶融状態での滞留で熱分解して粘度低下、
発泡等を呈することがなく、成形品の清澄度も高い、ま
た、長期耐熱性も高い。

［発明の詳細な説明］ この明細書において、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド
とは、繰り返し単位の７０モル％以上（好ましくは８５
モル％以上）が、一般式で示される構成単位から成る重
合体を言う、かかる成分が７０モル％未満ではポリマー
の結晶性。

熱転移温度等が低くなり、得られるフィルムの耐熱性、
寸法安定性及び機械的特性などを損なう。

繰り返し単位の３０モル％未満（好ましくは１５モル％
未満）であれば、共重合可能なスルフィト結合を含有す
る単位が含まれていても差支えない、このような単位と
して例えば （たたし、Ｒは−ＣＯＯＨ又は−Ｓｏｔ　Ｈ，ｘはＣＨ
。

−ＣＨ，−１−ＣＨ２ＣＨ，−１又は−Ｃ−をＣＨ。

示す） を挙げることができる。

この発明の樹脂組成物中には、ポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィドの重量に対し１１００ｐｐから２０００ｐｐ■
、好ましくは２００ｐｐｍから８００ｐｐ層の周期律表
第ＩＡ族の金属を含む、第ＩＡ族金属が２０００ｐｐ−
を超えるとポリマーの清澄度が悪化する。第ＩＡ族の金
属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げる
ことができるか、後述するように重合原料として実際に
は硫化ナトリウムを使用することか多く、その場合は第
ＩＡ族金属は主としてナトリウムを指す。また、第ＩＡ
族金属はポリマー中に吸蔵された形態で存在し、粒子と
して存在するわけてはない。

ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの重量平均分子量は３
万から９万、好ましくは４万から７万５千である０重量
平均分子量が３万未満ではこの組成物を用いた成形品の
機械特性が不十分てあり、９万を超えると成形が困難に
なる。

ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの重量平均分子量ＭＷ
と数平均分子量ＭＮどの比Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｘは３からｌ
Ｏ１好ましくは４から８である。Ｍ　、／Ｍ。

か１０を超えると、製造される成形品の機械的特性が劣
化する。　Ｍ　ｗ／　Ｍ　、４か３よりも小さなものは
工業的な方法で製造することが困難である。

また、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドポリマーには一
般的に微量のカルシウム、マグネシウムのような周期律
表第１ＩＡ族の金属が吸蔵されるか、この発明の樹脂組
成物においては第ｆｆＡ族の金属の含有量はてきるだけ
少ないことか好ましく、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィ
ドの重量に対し１１００ｐｐ以下であることが好ましい
、第■へ金属の含有量が多いと、成形品、特にフィルム
の機械的特性か劣化し、また、清澄度も劣化する。これ
は、第ｒｌＡ族の金属がポリ−ｐ−フェニレンスルフィ
ド分子の延伸を阻害して十分な配向が進まないためであ
ると考えられる。

第ＩＡ族の金属の含有量を上記範囲にすることによって
、同じ分子量における溶融粘度が従来の樹脂組成物より
も低くなり、押出し易くなる。

溶融粘度は３０口’Ｃ，２００ｃ＋ｗ−’て好ましくは
５００ボイズ以上５万ボイズ以下、さらに好ましくは８
００ボイズ以上１万ボイズ以下である。

こ゛の発明のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂組成
物は、押出し成形用、特にフィルムの成形用に適してお
り、この発明の樹脂から成形された２軸配向ポリ−ｐ−
フェニレンスルフィドフィルムは優れた機械的特性及び
寸法安定性を有する。

この発明の樹脂組成物は、最終の押出し成形品の表面形
成、色調改質、品質改良を目的として、無機系の充填剤
、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添
加剤を含有していたり、他のポリマーとのブレンドの状
態であってもよい。これらの添加剤及び／又は他のポリ
マーの組成物中の含有量は１０重量％未満であることが
好ましい。

この発明の樹脂組成物は以下のようにして製造すること
ができる。先ず、常法に従い、ポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィドを製造する。すなわち、ポリ−ｐ−フェニレン
スルフィドは、例えば。

トメチルピロリドンのような極性有機溶媒中で硫化アル
カリとジハロベンゼンとの反応により合成される。最も
一般的には硫化アルカリとしては硫化ナトリウム、ジハ
ロベンゼンとしてはｐ−ジクロルベンゼンを使用し、通
常２００〜３００’Ｃ程度に数時間加熱して重合を完了
する。！１合の際のポリマ濃度及び重合時間を制御する
ことによって重量平均分子量を制御することができる。

ポリマーの回収は、常法に従い、例えば系を高温下にフ
ラッシュし、溶媒を蒸発させる方法や、水中へのフラッ
シュ又は再沈法によって行なうことができる。

回収したポリマーを、必要に応じて例えばジフェニルエ
ーテルのような、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドと親
和性のある有機溶媒で高温洗浄して低分子量分を溶解さ
せ、分子量分布係数Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｓを制御することが
できる。低分子量分の量か少なくなるほどＭ　、／ＭＮ
が上昇する。低分子量分は、フィルムに成形加工した状
態でキシレン抽出量が１ｆｆｉ量％以下であることが好
ましい。

次に、得られたポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを水洗
する。水洗の回数が増えるに従って、ポリマー中に吸蔵
されているナトリウムのような第ＩＡ族金属の量が減少
するので、第ＩＡ族金属の量がこの発明の範囲内に入る
まで水洗を繰り返す、第ＩＡ族金属の残存嵯は水洗の回
数の他に水の温度、量及び圧力等によっても制御するこ
とかできる。また、第ＩＡ族金属の含有量がこの発明の
範囲内にまで下がった後にさらに水洗を続行する場合に
は、ポリマー中の第ＩＡ族金属の量を制御するために、
水洗に用いる水にナトリウムのような第ＩＡ族金属を含
ませておいてもよい。な　゛お、上記したように、ポリ
マー中の第ＩＡ族金属の含有量はできるたけ少ないこと
か好ましいので、水洗に用いる水としては、第■族金属
を含まない、イオン交換水を用いることか好ましい。

水洗後、樹脂組成物を乾燥すると押出し成形品製造用の
樹脂組成物として溶融に供することかてきる。

上述の方法て製造したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド
を、エクストルーダを用いて常法により溶融押出しし、
冷却固化して非晶フィルムを得る。

次に、この非晶フィルムを長手方向（ＭＤ）及び幅方向
（ＴＤ）に延伸する。延伸は逐次２軸延伸、同時２軸延
伸のいずれによっても行なうことができる。例えば逐次
２軸延伸の場合、９０〜１２０°Ｃに加熱された周速の
異なる複数のロール間で３．５〜４．５倍長手方向（Ｍ
Ｄ）に延伸後、９０〜１２０℃のテンター中で幅方向（
ＴＤ）に３〜４倍延伸する。

次に、このようにして２軸延伸されたフィルムを常法通
りに、例えば２２０〜２９０°Ｃて１秒から５０秒間定
長加熱処理し２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド
フィルムを得る。

［発明の実施例］ 次にこの発明の実施例及び比較例を示し、この発明の効
果を具体的に説明する。

各個において、ポリマーの平均分子量及び分子量分布、
ポリマー中の含有金属量、溶融粘度、フィルムの引っ張
り破断強度、熱膨張係数、清澄性並びに発泡のレベルは
次のようにして測定した。

平均分子量及び分子量　布 ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。用いた機
器、測定条件は以下の通ってあった。

装置ニゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ−，２４４（ＷＡ
ＴＥＲ３社製） データ処理二東しリサーチセンター（株）製ゲル浸透ク
ロマトグラフィーデータ処理システムカラム：ＴＳに一
ゲルーＧ２５００　ｘ　Ｌ（２）、Ｇ：ｌ０００　ｘＬ
（１）、Ｇ２００Ｑ　ｘ　Ｌ（１）　　（東洋曹達工業
株式会社製） 溶媒：クロロホルム 流速・ｌ　ｍ１７分 温度＝２３°Ｃ 試料：濃度−全試料を１０１１に溶解 溶解性一完全溶解 ろ過−０，５ｐ、ｔｘセファデックスＤＴ　ＥＤ−１：
ｌＣＲ（ファルマシア社製） 注入量：　０．２ｍｌ 検出器：示差屈折率検出器Ｒ−４０１（ＷＡＴＥＲ３社
製）分子量校正：ポリスチレン 金属含有ｊ ポリマーを３２０℃まで昇温して溶融し、１ｇ＋ｉカッ
トのステンレス焼結ｍ維のフィルターでろ過するか、ポ
リマーを２００℃のβ−クロルナフタレンに溶解した溶
液をｌｐｍカットフィルターてろ過した後、常法によっ
て元素分析した。なお、ｌ、Ｌ−カットフィルターでも
なお異相系の異物が存在している場合は、さらに高精度
のフィルターを使用し、これを除去した後、ポリマー自
身の中に含まれる金属成分を分析した。分析はプラズマ
発光分析法により行なった。

溶融粘度 高化式フローテスター（測定温度３００°Ｃ１剪断速度
２００／秒）法によって測定した。

引張り破断強度（ｋｇ／＋＊ｍ”） ＪＩＳ　Ｃ−２３１２１法によった。

熱膨張係数（ａｍ／ｓｍ／　’Ｃ） 真空理工（株）製　サーモメカニカルアナライザーＴＭ
−３０００型を用いて測定した。

１塁亘 樹脂組ｌ１Ｉｉ、物を３００°Ｃにてプレス成形し、次
いで急冷して厚さ約１１００１Ｌの透明シートを成形し
て、透過型顕微！ａ（２００倍）にて異物の程度を観察
した。

発泡のレベル 評価すべき樹脂Ａ！１或物を、１８０”Ｃで２時間真空
乾燥した後、押出機に投入し、３２０°Ｃで１ｏ分の滞
留時間となる条件でＴダイから押出し、表面温度５０℃
以下のドラム上に静電印加キャストして得られるシート
を目し観察して、次の基準でランク分けした。

１旦容量のオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩１モ
ル、無水の安息香酸ナトリウム０．３モル、Ｎ−メチル
ピロリドン２５０■ｌを入れ、攪拌下で窒素雰囲気下に
２１Ｏ℃まて昇温するとともに、脱水を行ない、１６０
１の木と５１のＮ−メチルピロリドンを除去した０次い
て系を１７０℃まで冷却した後、　１．０１モルのｐ−
ジクロルベンゼンを５０１１１１のＮ−メチルピロリド
ンとともに添加し、窒素気流下に系を封入し、２３０℃
にて５時間、さらに２７０°Ｃにて３時間攪拌下に加熱
した後、系を冷却した。

オートクレーブを開放して内容物をイオン交換水の中へ
あけ、フレーク状のポリマーを２００メツシユの金網上
に捕集した。これを８倍量の水で洗浄及びろ過を５回繰
り返した。ここで洗浄水は約７０’Ｃのイオン交換水を
用いた。

得られたポリマーをジフェニルエーテルで洗浄、抽出し
て低分子量分を除去した。これをアセトン、水で常温で
洗浄、ろ過、乾燥し、この発明のポリマーを得た。

得られたポリマーにつき、平均分子量及び分子量分布、
ポリマー中の含有金属量並びに溶融粘度を測定した。

さらに、得られた樹脂組成物を原料として、溶融押出に
よりフィルムを製造した。フィルムの製造は以下のよう
にして行なった。

得られたポリ・マーを、エクストルーダーを用いて常法
により、３１Ｏ℃で溶融押出しし、４０℃の回転ドラム
上で冷却固化し非晶フィルムを得た。

次に、この非晶フィルムを９５℃に加熱したロールに接
触させ１周速の異なるロール間で長手方向（ＭＯ）に３
．８倍延伸し、１００℃のテンター内で幅方向（Ｔｔｌ
）に３．７倍延伸した。

さらに、２４０℃で１０秒間テンター内で定長熱処理し
、５０終會厚の２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィ
ドフィルムを得た。

得られたフィルムの長手方向（ＭＯ）の引っ張り破断強
度、熱膨張係数、清澄性並びに発泡のレベルを測定した
。結果を下記表に示す。

火皇勇ユ ｉｆＬ容量のオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩１
モル、無水の安息香酸ナトリウム０．３モル、Ｎ−メチ
ルピロリドン２５０１を入れ、攪拌下で窒素雰囲気下に
２１０°Ｃまで昇温するとともに、脱水を行ない、　１
６０ｍ１の水と５１のＮ−メチルピロリドンを除去した
０次いで系を１７０°Ｃまで冷却した後、１．０１モル
のｐ−ジクロルベンゼンと０．００２モルの１．２．４
−トリクロルベンゼンを５０ｍ１のＮ−メチルピロリド
ンとともに添加し、窒素気流下に系を封入し、２３０℃
にて５時間、さらに２７０℃にて３時間攪拌下に加熱し
た後、系を冷却した。オートクレーブを開放して内容物
をイオン交換水の中へあけ、フレーク状のポリマーを２
００メツシユの金網上に捕集した。これを８倍量の水で
洗浄及びろ過を３回繰り返した。ここで洗浄水は約７０
°Ｃのイオン交換水を用いた０次に酢酸カルシウム０．
２５ｇを含有するイオン交換水で１回洗浄、ろ過し、さ
らにもう１度イオン交換水で洗浄した。得られたポリマ
ーを次に実施例１と同様にジフェニルエーテルで洗浄し
た。

得られたポリマーにつき、平均分子量及び分子量分布、
ポリマー中の含有金属量並びに溶融粘度を測定した。さ
らに、実施例１と同様にして得られた樹脂組成物からフ
ィルムを製造し、その引っ張り破断強度、熱膨張係数、
清澄性並びに発泡のレベルを測定した。結果を下記表に
示す。

比較例１ 実施例２と同様にしてポリマーを製造した後、ジフェニ
ルエーテル洗空せずにそのままポリマーを乾燥した。

得られたポリマーにつき、平均分子量及び分子量分布、
ポリマー中の含有金属量並びに溶融粘度を測定した。さ
らに、実施例１と同様にして得られた樹脂組成物からフ
ィルムを製造し、その引っ張り破断強度、熱膨張係数、
清澄性並びに発泡のレベルを測定した。結果を下記表に
示す。

比較例２ ５回の水洗後、さらに１４０″Ｃの高圧水洗浄を１回行
なったことを除き、実施例１と同様の操作を行なった。

得られたポリマーにつき、平均分子量及び分子量分布、
ポリマー中の含有金属量並びに溶融粘度を測定した。さ
らに、実施例１と同様にして得られた樹脂Ｍｌ成酸物ら
フィルムを製造し、その引っ張り破断強度、熱膨張係数
、清澄性並びに発泡のレベルを測定した。結果を下記表
に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とし、周期表
   の第 I Ａ族の金属をポリ−ｐ−フェニレンスルフィド
   の重量に対し１００ｐｐｍから２０００ｐｐｍ含有し、
   ポリマーの重量平均分子量Ｍ＿Ｗが３万から９万であり
   、重量平均分子量Ｍ＿Ｗと数平均分子量Ｍ＿Ｎとの比Ｍ
   ＿Ｗ／Ｍ＿Ｎが３から１０の範囲内にあるポリ−ｐ−フ
   ェニレンスルフィド樹脂組成物。