JP2538634B2 - ２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム - Google Patents
２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムInfo
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- JP2538634B2 JP2538634B2 JP63072980A JP7298088A JP2538634B2 JP 2538634 B2 JP2538634 B2 JP 2538634B2 JP 63072980 A JP63072980 A JP 63072980A JP 7298088 A JP7298088 A JP 7298088A JP 2538634 B2 JP2538634 B2 JP 2538634B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、２軸配向されたポリ−ｐ−フェニレンスル
フィドフィルムに関する。
フィドフィルムに関する。
［従来の技術］ 近年、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの２軸配向フ
ィルムは、その耐熱性、耐加水分解性などを生かして、
Ｆ種電気絶縁薄葉材料として、多くの電気機器、電子部
品分野で注目されている。このフィルムは、数多くの特
徴を備えているが、汎用の工業用フィルムであるPET
（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに比べて機械
的特性特に引張破断強度が少し低目であること、更に熱
膨張係数が多きすぎるなどの問題点がある。
ィルムは、その耐熱性、耐加水分解性などを生かして、
Ｆ種電気絶縁薄葉材料として、多くの電気機器、電子部
品分野で注目されている。このフィルムは、数多くの特
徴を備えているが、汎用の工業用フィルムであるPET
（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに比べて機械
的特性特に引張破断強度が少し低目であること、更に熱
膨張係数が多きすぎるなどの問題点がある。
ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂は、従来射出成
形品として開発が進められてきており、フィルムのため
に適した樹脂組成については、ポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィドの分子量や架橋度（または溶融時の粘度や非ニ
ュートン係数）に関する知見（特開昭56−62121）や溶
融粘度と分子量の関係に関する記載（特開昭61−8902
6）は、あるものの、化学的なポリマ組成やポリマの分
子量分布とフィルムの特性とを結びつけるような考えは
全く知られていない。
形品として開発が進められてきており、フィルムのため
に適した樹脂組成については、ポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィドの分子量や架橋度（または溶融時の粘度や非ニ
ュートン係数）に関する知見（特開昭56−62121）や溶
融粘度と分子量の関係に関する記載（特開昭61−8902
6）は、あるものの、化学的なポリマ組成やポリマの分
子量分布とフィルムの特性とを結びつけるような考えは
全く知られていない。
但し、押出に適したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド
樹脂組成物としてはポリマーの水洗を十分に行ない、副
生物である食塩の含量をできるだけ少なくることは、知
られている。この方法によると、ポリマー中の異物が減
少して、成形品の清澄度が改善されるが、得られたフィ
ルムの機械的特性や寸法安定性については未だ満足する
ことができない。
樹脂組成物としてはポリマーの水洗を十分に行ない、副
生物である食塩の含量をできるだけ少なくることは、知
られている。この方法によると、ポリマー中の異物が減
少して、成形品の清澄度が改善されるが、得られたフィ
ルムの機械的特性や寸法安定性については未だ満足する
ことができない。
また、ポリマーの結晶化に影響を与える方法として、
金属カチオンを約50から5000ppm含有させるため、該カ
チオンの酸化物や水酸化物でポリ−ｐ−フェニレンスル
フィドを処理する方法等が知られている（特開昭59−78
257号）。この方法によると、ポリマーの結晶化速度は
高められるが、得られたフィルムの機械的特性ゃ寸法安
定性については、やはり満足することができない。
金属カチオンを約50から5000ppm含有させるため、該カ
チオンの酸化物や水酸化物でポリ−ｐ−フェニレンスル
フィドを処理する方法等が知られている（特開昭59−78
257号）。この方法によると、ポリマーの結晶化速度は
高められるが、得られたフィルムの機械的特性ゃ寸法安
定性については、やはり満足することができない。
また、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂中の金属
分の含量をコントロールして、フィルムなどの押出成形
品の成形時の発泡や、表面粗度を改善することは知られ
ている（特開昭62−156162）が、この方法も、得られた
フィルムの機械的特性などを満足させるものではない。
分の含量をコントロールして、フィルムなどの押出成形
品の成形時の発泡や、表面粗度を改善することは知られ
ている（特開昭62−156162）が、この方法も、得られた
フィルムの機械的特性などを満足させるものではない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、高度な機械的特性、寸法安定性を有
し、更に優れた清澄性、無欠点性を兼ね備えたポリ−ｐ
−フェニレンスルフィドの２軸配向フィルムを提供する
ことである。
し、更に優れた清澄性、無欠点性を兼ね備えたポリ−ｐ
−フェニレンスルフィドの２軸配向フィルムを提供する
ことである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、周期律表第I A族及び／又は第II A族の金
属を20ppm〜1000ppm含有し、かつ窒素含有量が100〜600
ppmであるポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分と
し、重量平均分子量Mwが３万〜９万であり、重量平均分
子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが３〜10の範囲に
ある樹脂からなることを特徴とする２軸配向ポリ−ｐ−
フェニレンスルフィドフィルムに関するものである。
属を20ppm〜1000ppm含有し、かつ窒素含有量が100〜600
ppmであるポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分と
し、重量平均分子量Mwが３万〜９万であり、重量平均分
子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが３〜10の範囲に
ある樹脂からなることを特徴とする２軸配向ポリ−ｐ−
フェニレンスルフィドフィルムに関するものである。
本発明において、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドと
は、繰り返し単位の70モル％以上（好ましくは85モル％
以上）が、一般式 で示される構成単位からなる重合体をいう。かかる成分
が70モル％未満では、ポリマーの結晶性、熱転移温度等
が低くなり、得られるフィルムの耐熱性、寸法安定性及
び機械的特性などを損う。繰り返し単位の30モル％未満
（好ましくは15モル％未満）であれば、共重合可能なス
ルフィド結合を含有する単位が含まれていても差支えな
い。このような単位として例えば、 （但し、Ｒは−COOH又は−SO3H、Ｘは−CH2−、CH2CH2
−、−SO2−、−CO−又は を示す） を挙げることができる。
は、繰り返し単位の70モル％以上（好ましくは85モル％
以上）が、一般式 で示される構成単位からなる重合体をいう。かかる成分
が70モル％未満では、ポリマーの結晶性、熱転移温度等
が低くなり、得られるフィルムの耐熱性、寸法安定性及
び機械的特性などを損う。繰り返し単位の30モル％未満
（好ましくは15モル％未満）であれば、共重合可能なス
ルフィド結合を含有する単位が含まれていても差支えな
い。このような単位として例えば、 （但し、Ｒは−COOH又は−SO3H、Ｘは−CH2−、CH2CH2
−、−SO2−、−CO−又は を示す） を挙げることができる。
この発明のフィルム中には、ポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィドの重量に対し、20〜1000ppm、好ましくは100〜
600ppmの周期律表第I A族又は第II A族の金属を含む。
第I A族又は第II A族金属が1000ppm越えると、ポリマー
の清澄度が悪化する。第I A族の金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができるが、
後述するように重合原料として、実際には、硫化ナトリ
ウムを使用することが多く、その場合は、第I A族金属
は主としてナトリウムを指す。また第II A族の金属は、
Mg、Ca、Baなどが挙げられるが、Mg又はCa、特にCaが好
ましい。
ルフィドの重量に対し、20〜1000ppm、好ましくは100〜
600ppmの周期律表第I A族又は第II A族の金属を含む。
第I A族又は第II A族金属が1000ppm越えると、ポリマー
の清澄度が悪化する。第I A族の金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができるが、
後述するように重合原料として、実際には、硫化ナトリ
ウムを使用することが多く、その場合は、第I A族金属
は主としてナトリウムを指す。また第II A族の金属は、
Mg、Ca、Baなどが挙げられるが、Mg又はCa、特にCaが好
ましい。
第I A族又は第II A族の金属は、いずれもポリマー中
に吸蔵された形態で存在しており、異相系の微粒子とし
て存在しているわけではない。従って、フィルムの加工
時に無機微粒子を添加したような場合は、本発明の意味
する金属含有量（多分金属イオンの形になっている）の
測定のためには、フィルムを溶融または溶解して十分に
細かいフィルターで過するといった前処理をすること
が必要となる。
に吸蔵された形態で存在しており、異相系の微粒子とし
て存在しているわけではない。従って、フィルムの加工
時に無機微粒子を添加したような場合は、本発明の意味
する金属含有量（多分金属イオンの形になっている）の
測定のためには、フィルムを溶融または溶解して十分に
細かいフィルターで過するといった前処理をすること
が必要となる。
金属含有量が上記範囲を越えると、フィルムの清澄性
が悪化し、表面粗度がコントロールできなくなることが
あり、またフィルムの機械的特性も悪化する。これはポ
リ−ｐ−フェニレンスルフィド分子の延伸が阻害され、
十分な配向が進みにくいためであると考えられる。ま
た、この範囲以下では、ポリマの熱安定性が不足するよ
うになり、溶融押出時の発泡現象などのため、結果的に
微小気泡を含んだフィルムとなってしまう。
が悪化し、表面粗度がコントロールできなくなることが
あり、またフィルムの機械的特性も悪化する。これはポ
リ−ｐ−フェニレンスルフィド分子の延伸が阻害され、
十分な配向が進みにくいためであると考えられる。ま
た、この範囲以下では、ポリマの熱安定性が不足するよ
うになり、溶融押出時の発泡現象などのため、結果的に
微小気泡を含んだフィルムとなってしまう。
更に、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドは100ppm〜60
0ppm、好ましくは150〜500ppmの窒素含有していること
が好ましい。窒素含有量がこの範囲を越えると、フィル
ムの機械的特性が劣化し、この範囲以下では、ポリマ熱
安定性の低下を伴うため発泡、特性劣化などの弊害が顕
在化する。
0ppm、好ましくは150〜500ppmの窒素含有していること
が好ましい。窒素含有量がこの範囲を越えると、フィル
ムの機械的特性が劣化し、この範囲以下では、ポリマ熱
安定性の低下を伴うため発泡、特性劣化などの弊害が顕
在化する。
これら要件を満足したフィルムのうちでも、更にポリ
マのガラス転移点が好ましくは90〜95℃、より好ましく
は92〜95℃であると、本発明フィルムの目的である機械
的特性、寸法安定性の向上は更に顕著となる。
マのガラス転移点が好ましくは90〜95℃、より好ましく
は92〜95℃であると、本発明フィルムの目的である機械
的特性、寸法安定性の向上は更に顕著となる。
ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの重量平均分子量は
３万から９万、好ましくは４万から７万５千である。重
量平均分子量が３万未満では、この組成物を用いた成形
品の機械特性が不十分であり、９万を越えると成形が困
難になる。
３万から９万、好ましくは４万から７万５千である。重
量平均分子量が３万未満では、この組成物を用いた成形
品の機械特性が不十分であり、９万を越えると成形が困
難になる。
ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの重量平均分子量Mw
と数平均分子量Mnとの比Mw/Mnは３〜10、好ましくは４
〜８である。10を越えると、製造される成形品の機械的
特性が劣化する。が３より小さいものは、工業的な方法
で製造することが困難である。
と数平均分子量Mnとの比Mw/Mnは３〜10、好ましくは４
〜８である。10を越えると、製造される成形品の機械的
特性が劣化する。が３より小さいものは、工業的な方法
で製造することが困難である。
これらの要件を満足した本発明の２軸配向ポリ−ｐ−
フェニレンスルフィドフィルムは優れた機械的特性及び
寸法安定性を有している。
フェニレンスルフィドフィルムは優れた機械的特性及び
寸法安定性を有している。
本発明のフィルム中には、フィルムの表面形成、色調
改質、品質改良を目的として、無機系の充填剤、滑剤、
帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を
含有していたり、他のポリマとのブレンドの状態であっ
てもよい。これらの添加剤及び／又は他のポリマーの組
成物中の含有量は20重量％未満、より好ましくは10重量
％未満であることが好ましい。但し、ポリ−ｐ−フェニ
レンスルフィドと相性がよく、本発明の目的を維持でき
る異種ポリマとのリブレンドの場合は、30重量％未満ま
で含有することができる。このようなポリマとしては、
ポリアリレート系ポリマ（例えば“Ｕポリマ”）やポリ
スルフィド系 でＸがSO2、COなどのポリマーが例として挙げられる。
改質、品質改良を目的として、無機系の充填剤、滑剤、
帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を
含有していたり、他のポリマとのブレンドの状態であっ
てもよい。これらの添加剤及び／又は他のポリマーの組
成物中の含有量は20重量％未満、より好ましくは10重量
％未満であることが好ましい。但し、ポリ−ｐ−フェニ
レンスルフィドと相性がよく、本発明の目的を維持でき
る異種ポリマとのリブレンドの場合は、30重量％未満ま
で含有することができる。このようなポリマとしては、
ポリアリレート系ポリマ（例えば“Ｕポリマ”）やポリ
スルフィド系 でＸがSO2、COなどのポリマーが例として挙げられる。
本発明のフィルムは、以下のようにして製造すること
ができる。まず、常法に従い、ポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィドを製造する。すなわち、ポリ−ｐ−フェニレン
スルフィドは、例えば、Ｎ−メチルピロリドンのような
極性有機溶媒中で硫化アルカリとジハロベンゼンとの反
応により合成される。最も一般的には、硫化アルカリと
しては硫化ナトリウム、ジハロベンゼンとしては、ｐ−
ジクロルベンゼンを使用し、通常200〜300℃程度に数時
間加熱して重合を完了する。重合の際のポリマ濃度及び
重合時間を制御することによって重量平均分子量を制御
することができる。ポリマーの回収は、常法に従い、例
えば系を高温下にフラッシュし、溶媒を蒸発させる方法
や、水中又は適当な溶媒中への再沈法によって行なうこ
とができる。
ができる。まず、常法に従い、ポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィドを製造する。すなわち、ポリ−ｐ−フェニレン
スルフィドは、例えば、Ｎ−メチルピロリドンのような
極性有機溶媒中で硫化アルカリとジハロベンゼンとの反
応により合成される。最も一般的には、硫化アルカリと
しては硫化ナトリウム、ジハロベンゼンとしては、ｐ−
ジクロルベンゼンを使用し、通常200〜300℃程度に数時
間加熱して重合を完了する。重合の際のポリマ濃度及び
重合時間を制御することによって重量平均分子量を制御
することができる。ポリマーの回収は、常法に従い、例
えば系を高温下にフラッシュし、溶媒を蒸発させる方法
や、水中又は適当な溶媒中への再沈法によって行なうこ
とができる。
回収したポリマーを、必要に応じて例えばジフェニル
エーテルのような、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドと
新和性のある有機溶媒で高温洗浄して低分子量分を溶解
させ、分子量分布係数Mw/Mnを制御することができる。
低分子量分の量が少なくなるほど、Mw/Mnが低下する。
低分子量分は、フィルムに成形加工した状態で、キシレ
ン抽出量が２重量％以下であることがこのましい。更に
この方法によって、ポリマ中の窒素含量をコントロール
することも可能である。低分子量分の中の特有な成分が
窒素含量が相対的に多いためと考えられ、フィルム用ポ
リマの品質コントロール法として有用な手段とすること
ができる。
エーテルのような、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドと
新和性のある有機溶媒で高温洗浄して低分子量分を溶解
させ、分子量分布係数Mw/Mnを制御することができる。
低分子量分の量が少なくなるほど、Mw/Mnが低下する。
低分子量分は、フィルムに成形加工した状態で、キシレ
ン抽出量が２重量％以下であることがこのましい。更に
この方法によって、ポリマ中の窒素含量をコントロール
することも可能である。低分子量分の中の特有な成分が
窒素含量が相対的に多いためと考えられ、フィルム用ポ
リマの品質コントロール法として有用な手段とすること
ができる。
次に、得られたポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを水
洗する。水洗の回数が増えるに従って、ポリマー中に吸
蔵されているナトリウムのような第I A族金属の残存量
は、水洗の回数の他に水の温度、及び圧力等により制御
することができる。また、第Ｉ族金属の含有量がこの発
明の範囲内にまで下がった後に更に水洗を続行する場合
には、ポリマー中の第I A族金属の量を制御するため
に、水洗に用いる水にナトリウムのような第I A族金属
を含ませておいてもよい。なお、ポリマー中の第II A族
金属含有量のコントロールは、水洗に用いる水の中の第
II A族金属の含有量、即ち、金属酸化物や水酸化物の量
をコントロールすることによって可能である。
洗する。水洗の回数が増えるに従って、ポリマー中に吸
蔵されているナトリウムのような第I A族金属の残存量
は、水洗の回数の他に水の温度、及び圧力等により制御
することができる。また、第Ｉ族金属の含有量がこの発
明の範囲内にまで下がった後に更に水洗を続行する場合
には、ポリマー中の第I A族金属の量を制御するため
に、水洗に用いる水にナトリウムのような第I A族金属
を含ませておいてもよい。なお、ポリマー中の第II A族
金属含有量のコントロールは、水洗に用いる水の中の第
II A族金属の含有量、即ち、金属酸化物や水酸化物の量
をコントロールすることによって可能である。
水洗後、樹脂組成物を乾燥すると、フィルム用樹脂組
成物として溶融押出に供することができる。
成物として溶融押出に供することができる。
上述の方法で製造したポリ−ｐ−フェニレンスルフィ
ドを必要に応じて添加物、ブレンドポリマ等を混練し、
エクストルーダを用いて常法により溶融押出し、冷却固
化して非晶フィルムを得る。エクストルーダーからキャ
ストまでは、例えば320℃、30分間滞留する。
ドを必要に応じて添加物、ブレンドポリマ等を混練し、
エクストルーダを用いて常法により溶融押出し、冷却固
化して非晶フィルムを得る。エクストルーダーからキャ
ストまでは、例えば320℃、30分間滞留する。
次に、この非晶フィルムを長手方向（MD）及び幅方向
（TD）に延伸する。延伸は、逐次２軸延伸同時２軸延伸
のいずれによ行なうことができる。例えは逐次２軸延伸
の場合、90〜120℃に加熱された周速の異な複数のロー
ル間で3.5〜4.5倍長手方向に延伸後、90〜120℃のテン
ター中で幅方向に３〜４倍延伸する。
（TD）に延伸する。延伸は、逐次２軸延伸同時２軸延伸
のいずれによ行なうことができる。例えは逐次２軸延伸
の場合、90〜120℃に加熱された周速の異な複数のロー
ル間で3.5〜4.5倍長手方向に延伸後、90〜120℃のテン
ター中で幅方向に３〜４倍延伸する。
次に、このようにして２軸延伸されたフィルムを常法
どおりに、例えば220〜290℃で１秒から50秒間定長加熱
処理し、２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを得
る。
どおりに、例えば220〜290℃で１秒から50秒間定長加熱
処理し、２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを得
る。
［測定法］ （１）平均分子量及び分子量分布 ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。用いた
機器、測定条件は以下のとおりであった。
機器、測定条件は以下のとおりであった。
装置：ケル浸透クロマトグラフGPC−244 （WATERS社製） データ処理：東レリサーチセンタ（株）製ゲル浸透クロ
マトグラフィーデータ処理システム カラム:SHODEX KF−80M 溶媒:1−クロロナフタレン 流速:0.7ml/分 温度:210℃ 試料：濃度−0.05％ 溶解性−完全溶解 過−行なわず 注入量:0.3ml 検出機：水素炎イオン化検出器（FID） 分子校正：ポリスチレン （２）金属含有量、窒素含有量 ポリマーを320℃まで昇温して溶融し、１μｍカット
のステンレス焼結繊維のフィルターで、過するか、ポ
リマーを200℃のβ−クロルナフタレンに溶解した溶液
を１μｍカットフィルターで過した後、常法によって
元素分析した。なお、１μｍカットフィルターでもなお
異相系の異物が存在している場合、更に高精度のフィル
ターまたは遠心分離器を使用し、これを除去した後、ポ
リマー自身の中に含まれる金属成分を分析した。分析は
プラズマ発光分析法により行なった。
マトグラフィーデータ処理システム カラム:SHODEX KF−80M 溶媒:1−クロロナフタレン 流速:0.7ml/分 温度:210℃ 試料：濃度−0.05％ 溶解性−完全溶解 過−行なわず 注入量:0.3ml 検出機：水素炎イオン化検出器（FID） 分子校正：ポリスチレン （２）金属含有量、窒素含有量 ポリマーを320℃まで昇温して溶融し、１μｍカット
のステンレス焼結繊維のフィルターで、過するか、ポ
リマーを200℃のβ−クロルナフタレンに溶解した溶液
を１μｍカットフィルターで過した後、常法によって
元素分析した。なお、１μｍカットフィルターでもなお
異相系の異物が存在している場合、更に高精度のフィル
ターまたは遠心分離器を使用し、これを除去した後、ポ
リマー自身の中に含まれる金属成分を分析した。分析は
プラズマ発光分析法により行なった。
窒素の定量分析は、ポリマーを水素気流中、Ni触媒
下、700〜750℃にて試料中のＮをNH3とし、電量滴定法
によるテルミューレン法の常法により分析した。
下、700〜750℃にて試料中のＮをNH3とし、電量滴定法
によるテルミューレン法の常法により分析した。
（３）溶融粘度 高化式フローテスター（測定温度300℃、剪断速度200
/秒）法によって測定した。
/秒）法によって測定した。
（４）引張り破断強度（kg/mm2） JIS C−2318法によった。
（５）熱膨脹係数（mm/mm/℃） 真空理工（株）製サーモメカニカルアナライザ−TM−
3000かたを用いて測定した。
3000かたを用いて測定した。
（６）清澄性 樹脂組成物を300℃にてプレス成形し、次いで急冷し
て厚さ約100μｍの透明シートを成形して、透過型顕微
鏡（200倍）にて異物の程度を観察した。
て厚さ約100μｍの透明シートを成形して、透過型顕微
鏡（200倍）にて異物の程度を観察した。
（７）発泡のレベル フィルム中の微細気泡を観察し、次の基準でランク分
けした。
けした。
（７）ガラス転移点 フィルムの小編を300から310℃で溶融プレス後、氷水
中でクエンチし、DSC（示差熱分析）用の非晶テストピ
ースを得る。常法によりDSCで昇温し、ガラス転移点を
測定する。
中でクエンチし、DSC（示差熱分析）用の非晶テストピ
ースを得る。常法によりDSCで昇温し、ガラス転移点を
測定する。
［実施例］ 1kl容量のオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩１
モル、無水の安息香酸ナトリウム0.3キロモル、Ｎ−メ
チルピロリドン250をいれ、撹拌下で窒素雰囲気下に2
10℃まで昇温するとともに、脱水を行ない、160の水
と５のＮ−メチルピロリドンを除去した。次いで系を
170℃まで冷却した後、1.01キロモルのｐ−ジクロルベ
ンゼンを50のＮ−メチルピロリドンとともに添加し、
窒素気流下に系を封入し、230℃にて５時間、更に270℃
にて３時間撹拌下に加熱した後、系を冷却した。オート
クレーブを開放して内容物をイオン交換水の中へあけ、
フレーク状のポリマーを200メッシュの金鋼上に捕集し
た。これを８倍量の水で洗浄及び過を５回繰り返し
た。ここで洗浄水は、約70℃のイオン交換水を用いた。
モル、無水の安息香酸ナトリウム0.3キロモル、Ｎ−メ
チルピロリドン250をいれ、撹拌下で窒素雰囲気下に2
10℃まで昇温するとともに、脱水を行ない、160の水
と５のＮ−メチルピロリドンを除去した。次いで系を
170℃まで冷却した後、1.01キロモルのｐ−ジクロルベ
ンゼンを50のＮ−メチルピロリドンとともに添加し、
窒素気流下に系を封入し、230℃にて５時間、更に270℃
にて３時間撹拌下に加熱した後、系を冷却した。オート
クレーブを開放して内容物をイオン交換水の中へあけ、
フレーク状のポリマーを200メッシュの金鋼上に捕集し
た。これを８倍量の水で洗浄及び過を５回繰り返し
た。ここで洗浄水は、約70℃のイオン交換水を用いた。
得られたポリマーをジフェニルエーテルで常温、やく
30分間洗浄、抽出して低分子量分を除去した。これをア
セトン、水で常温で洗浄、過、乾燥し、この発明のポ
リマーを得た。
30分間洗浄、抽出して低分子量分を除去した。これをア
セトン、水で常温で洗浄、過、乾燥し、この発明のポ
リマーを得た。
更に、得られた樹脂組成物を原料として、溶融押出に
よりフィルムを製造した。フィルの製造は以下のように
して行なった。
よりフィルムを製造した。フィルの製造は以下のように
して行なった。
得られたポリマーを、エクストルーダーを用いて常法
により、310℃で溶融押出し、40℃の回転ドラム上で冷
却固化し、非晶フィルムを得た。
により、310℃で溶融押出し、40℃の回転ドラム上で冷
却固化し、非晶フィルムを得た。
次に、この非晶フィルムを95℃に加熱したロールに接
触させ、周速の異なるロール間で長手方向に3.8倍延伸
し、100℃のテンター内ではば方向に3.7倍延伸した。
触させ、周速の異なるロール間で長手方向に3.8倍延伸
し、100℃のテンター内ではば方向に3.7倍延伸した。
更に、240℃で10秒間テンター内で定長熱処理し、50
μｍ厚さの２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフ
ィルムを得た。
μｍ厚さの２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフ
ィルムを得た。
得られたフィルムの平均分子量及び分子量分布、含有
金属量、ガラス転移点、更に、長手方向の引張り破断強
度、熱膨脹係数、清澄性並びに発泡レベルなどを測定し
た。結果を表に示す。
金属量、ガラス転移点、更に、長手方向の引張り破断強
度、熱膨脹係数、清澄性並びに発泡レベルなどを測定し
た。結果を表に示す。
実施例２ 1kl容量のオートクレヘブに硫化ナトリウム９水塩１
キロモル、無水の安息香酸ナトリウム0.3キロモル、Ｎ
−メチルピロリドン250mlをいれ、撹拌下で窒素雰囲気
下に210℃まで昇温するとともに、脱水を行ない、160ml
の水と5mlのＮ−メチルピロリドンを除去した。次いで
系を170℃まで冷却した後、1.01キロモルのｐ−ジクロ
ルベンゼンと２モルの1,2,4−トリクロルベンゼンを50
のＮ−メチルピロリドンとともに添加し、窒素気流下
に系を封入し、230℃にて５時間、更に270℃にて３時間
撹拌下に加熱した後、系を冷却した。オートクレーブを
開放して内容物をイオン交換水の中へあけ、フレーク状
のポリマーを200メッシュの金鋼上に捕集した。これを
８倍量の水で洗浄及び過を３回繰返した。ここで、洗
浄水は、約70℃のイオン交換水を用いた。つぎに酢酸カ
ルシウム1gを含有するイオン交換水で１回洗浄、過
し、更にもう１度イオン交換水で洗浄した。得られたポ
リマーを次に実施例１と同様にジフェニルエーテルで洗
浄した。実施例と同様にして得られたポリマーからフィ
ルムを製造し、これを評価した。結果を表に示す。
キロモル、無水の安息香酸ナトリウム0.3キロモル、Ｎ
−メチルピロリドン250mlをいれ、撹拌下で窒素雰囲気
下に210℃まで昇温するとともに、脱水を行ない、160ml
の水と5mlのＮ−メチルピロリドンを除去した。次いで
系を170℃まで冷却した後、1.01キロモルのｐ−ジクロ
ルベンゼンと２モルの1,2,4−トリクロルベンゼンを50
のＮ−メチルピロリドンとともに添加し、窒素気流下
に系を封入し、230℃にて５時間、更に270℃にて３時間
撹拌下に加熱した後、系を冷却した。オートクレーブを
開放して内容物をイオン交換水の中へあけ、フレーク状
のポリマーを200メッシュの金鋼上に捕集した。これを
８倍量の水で洗浄及び過を３回繰返した。ここで、洗
浄水は、約70℃のイオン交換水を用いた。つぎに酢酸カ
ルシウム1gを含有するイオン交換水で１回洗浄、過
し、更にもう１度イオン交換水で洗浄した。得られたポ
リマーを次に実施例１と同様にジフェニルエーテルで洗
浄した。実施例と同様にして得られたポリマーからフィ
ルムを製造し、これを評価した。結果を表に示す。
比較例１ 実施例２と同様にしてポリマーを製造した後、ジフェ
ニルエーテル洗浄せずにそのままポリマーを乾燥した。
次に、実施例１と同様にして得られた樹脂組成物からフ
ィルムを製造し、その各種特性を測定した。結果を表に
示す。
ニルエーテル洗浄せずにそのままポリマーを乾燥した。
次に、実施例１と同様にして得られた樹脂組成物からフ
ィルムを製造し、その各種特性を測定した。結果を表に
示す。
比較例２ ５回の水洗後、更に少量の酢酸を含んだ水で洗浄を１
回行なったことを除き、実施例１と同様の操作を行なっ
た。得られたポリマーからフィルムを製造し、そのフィ
ルムの各種特性を測定した。結果を表に示す。
回行なったことを除き、実施例１と同様の操作を行なっ
た。得られたポリマーからフィルムを製造し、そのフィ
ルムの各種特性を測定した。結果を表に示す。
実施例３ 実施例１と全く同様な処方で重合し、イオン交換水で
同様の洗浄を行なった。ジフェニルエーテル洗浄後の水
洗も完全にイオン交換された水を使って行なわれた。
同様の洗浄を行なった。ジフェニルエーテル洗浄後の水
洗も完全にイオン交換された水を使って行なわれた。
得られたポリマからフィルムを製造した結果を表に示
す。
す。
実施例４ 実施例２と同様に重合した後、酢酸カルシウム10kgを
含有するイオン交換水で60℃、１時間洗浄した。その後
の処方も実施例２と同様である。
含有するイオン交換水で60℃、１時間洗浄した。その後
の処方も実施例２と同様である。
結果を表に示すが、後く少量Naを含有していた。この
残存Naを完全にCaに変換するには、更に徹底して酢酸カ
ルシウム処理をくりかえし実施する必要があるが、効果
としては、実質的に本実施例と同様と考えられる。
残存Naを完全にCaに変換するには、更に徹底して酢酸カ
ルシウム処理をくりかえし実施する必要があるが、効果
としては、実質的に本実施例と同様と考えられる。
［発明の効果］ 本発明のフィルムは、機械的特性、特に引張り破断強
度に優れ、かつ寸法安定性が高く、また常温付近の熱膨
脹係数が低い。
度に優れ、かつ寸法安定性が高く、また常温付近の熱膨
脹係数が低い。
また、本発明フィルムを与えるポリマは、熱安定性が
良く、成形時の長時間の溶融状態での滞留で熱分解し
て、粘度低下、発泡などを呈することがないため、本発
明フィルムは、清澄度が高く、微小気泡のない無欠点性
を有し、またフィルムの耐熱性が優れている。
良く、成形時の長時間の溶融状態での滞留で熱分解し
て、粘度低下、発泡などを呈することがないため、本発
明フィルムは、清澄度が高く、微小気泡のない無欠点性
を有し、またフィルムの耐熱性が優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 81:02 Ｃ０８Ｌ 81:02
Claims (1)
- 【請求項１】周期律表第I A族及び／又は第II A族の金
属を20ppm〜1000ppm含有し、かつ窒素含有量が100〜600
ppmであるポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分と
し、重量平均分子量Mwが３万〜９万であり、重量平均分
子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが３〜10の範囲に
ある樹脂からなることを特徴とする２軸配向ポリ−ｐ−
フェニレンスルフィドフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63072980A JP2538634B2 (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | ２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63072980A JP2538634B2 (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | ２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01245030A JPH01245030A (ja) | 1989-09-29 |
| JP2538634B2 true JP2538634B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=13505045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63072980A Expired - Lifetime JP2538634B2 (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | ２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2538634B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3942416A1 (de) * | 1989-09-14 | 1991-03-28 | Bayer Ag | Hochmolekulare copolyarylensulfide und ihre verwendungen |
| CN100355811C (zh) * | 2003-01-21 | 2007-12-19 | 株式会社吴羽 | 聚芳基硫醚及其制造方法 |
| JP4700277B2 (ja) * | 2003-01-21 | 2011-06-15 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
| JP2005298669A (ja) * | 2004-04-12 | 2005-10-27 | Polyplastics Co | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその成形品 |
| JP4961927B2 (ja) * | 2006-09-22 | 2012-06-27 | Ｄｉｃ株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、及び流体用配管 |
| JP6003012B2 (ja) * | 2011-05-31 | 2016-10-05 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンサルファイド樹脂発泡体およびその製造方法 |
-
1988
- 1988-03-25 JP JP63072980A patent/JP2538634B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01245030A (ja) | 1989-09-29 |
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